CN115873474B - 用于防止核设施内墙壁和天花板表面Po-210污染的光罩面涂层材料及应用 - Google Patents

用于防止核设施内墙壁和天花板表面Po-210污染的光罩面涂层材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光罩面涂层材料,包括:主剂,包括水性环氧树脂;固化剂,包括水性有机胺类物质;包含在主剂和/或固化剂中的功能添加剂和助剂;现场使用时,主剂和固化剂按照摩尔比‑NH/‑COC=0.7~0.9进行混合使用。光罩面涂层材料可用于任何对防辐射和/或防渗透要求较高的环境中使用,且达到所使用环境所要求的防护要求。

Description

用于防止核设施内墙壁和天花板表面Po-210污染的光罩面涂 层材料及应用
技术领域
本发明涉及辐射防护技术领域,具体涉及一种用于防止核设施内墙壁和天花板表面Po-210污染的光罩面涂层材料及其应用。
背景技术
在铅铋快堆的运行期间,铅铋冷却剂会在中子辐照条件下产生极毒核素Po-210。Po-210的半衰期为138.4天,比活度为1.66×1014Bq/g,通过发射5.30MeV的α粒子而衰变,还伴随发射0.001%的0.803MeV γ射线。依据GB18871-2002《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》附录D放射性核素的毒性分组内容,在各种化学毒物等量的情况下,Po-210位于极毒组第二位。Po-210的挥发性极强,一旦接触空气便会形成放射性气溶胶,随着气溶胶悬浮颗粒载体的不定向移动而扩散迁移,可能会附着和沉积在铅铋快堆***空间的墙壁和天花板表面形成放射性污染。为了防止Po-210气溶胶在***空间表面的附着和沉积,从而向内表面渗透,也为了避免其由于空间的气流绕动再次进入***空间环境迁移而给工作人员带来潜在的内照射风险,目前主要采用溶剂型高固体份环氧涂料和无机富锌涂料作为涂层,但是溶剂型高固体份环氧涂料和无机富锌涂料主要存在易燃易爆、气味较大、可挥发性有机物含量高等环保问题,因此亟需研发一种替代现有涂层材料的物质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于防止核设施内墙壁和天花板表面Po-210污染的光罩面涂层材料,在满足使用环境中防护要求的同时,还兼顾了环保需求。
本发明公开了一种用于防止核设施内墙壁和天花板表面Po-210污染的光罩面涂层材料,包括:
主剂,包括水性环氧树脂;
固化剂,包括水性有机胺类物质;
包含在主剂和/或固化剂中的功能添加剂和助剂;
现场使用时,主剂和固化剂按照摩尔比-NH/-COC=0.7~0.9进行混合使用。
采用上述技术方案的情况下,具有安全环保的水性性能,区别于目前使用的溶剂型高固体份环氧涂料和无机富锌涂料。
在实际涂刷时,只需要搭配简单的底面合一的清漆使用即可,即清漆+面漆,区别于目前使用的涂刷方式:底漆+面漆或底漆+腻子+面漆,在满足防护要求的情况下,大大节约了涂刷时间和工序。
作为一种可能的优选方式,所述功能添加剂包括有机硅树脂和氧化石墨烯。通过有机硅树脂和氧化石墨烯的协同作用可有效防止气空间中污染物、氧和水分子等渗透到基材表面内部,提高基材的防污能力。
作为一种可能的优选方式,所述氧化石墨烯包括单层纳米氧化石墨烯,其厚度为0.33nm~1nm。
作为一种可能的优选方式,所述有机硅树脂包括聚二甲基硅氧烷。
作为一种可能的优选方式,所述环氧树脂包括重量份为60~80份的水性双酚A型环氧树脂和15~25份的水性F型酚醛环氧树脂。采用水性双酚A型环氧树脂和水性F型酚醛环氧树脂的复配使用,区别于目前仅仅采用纯双酚A型环氧树脂,且其效果优于采用纯双酚A型环氧树脂。
作为一种可能的优选方式,所述水性双酚A型环氧树脂主要由摩尔比为1.05~1.25:1的双酚A和环氧氯丙烷在固体碱存在的情况下缩聚得到。
作为一种可能的优选方式,所述水性双酚A型环氧树脂选自固体环氧树脂E20和/或液体环氧树脂E51。
作为一种可能的优选方式,所述水性F型酚醛环氧树脂选自平均官能度为3的双酚A型酚醛环氧树脂和/或平均官能度为6的邻甲酚醛环氧树脂。
作为一种可能的优选方式,所述水性F型酚醛环氧树脂主要由摩尔比为1:1的环氧树脂和聚乙二醇在TiCl4存在的情况下反应,后与丙二醇甲醚和苯甲醇在乳化剂存在的情况下且70~80℃下合成得到。
本发明的有益效果:
1.本发明公开的光罩面涂层材料可用于任何对防辐射和/或防渗透要求较高的环境中使用,且达到所使用环境所要求的防护要求,例如:铅铋快堆***空间墙壁和天花板表面Po-210污染的防护。
2.本发明公开的光罩面涂层材料在制成涂层时具有以下有益效果:
2-1.与现有的溶剂型高固体份环氧涂料和无机富锌涂料相比,硬度、光泽度以及附着力明显提升,涂层更加光滑致密,与***空间的天花板、墙壁等基材有效的附着,可有效防止气空间中Po-210、氧和水分子等渗透到基材表面内部。
2-2.具有良好的耐温性、耐水性以及耐酸碱性。可以耐120℃~200℃的温度,并能够在水、5%NaOH、5%H2SO4中浸泡240h以上,其耐温性、耐水性和耐酸碱性能依然稳定,可以有效预防铅铋快堆***空间环境中温度、湿度和酸碱腐蚀因素的影响。
2-3.具有良好的耐α辐照性能和耐γ辐照性能。经过>105Gy的γ辐照试验和活性区15cm×10cm表面α粒子发射率为5148s-1的α辐照试验,硬度、附着力等关键性能基本无变化,红外分析没有生成新的基团,热重分析也无大量的官能团和分子链的断裂现象,涂层性能稳定,无老化降解现象,适用于铅铋快堆***空间天花板和墙壁表面Po-210污染的防护,能有效防止辐射对涂层的损伤老化。
2-4.具有良好的耐沾污性能和耐洗刷性能。利用与钋性质类似的碲粉进行耐沾污性测试,耐沾污性达到3.5%,可有效防止Po-210气溶胶在***空间表面的附着和沉积;耐水洗刷超过5000次,对涂层表面的性状无影响,则该涂层适用于铅铋快堆***空间天花板和墙壁表面Po-210污染的防护,能有效防止空间表面的污染。
附图说明
图1为实施例1中铅笔硬度测试结果图;
图2为实施例1中耐水性测试测试结果图;
图3为实施例1中在混凝土上的附着力测试结果图;
图4为实施例1中耐洗刷测试设备图;
图5为实施例1中耐酸碱测试结果图;
图6为实施例1中透水性测试设备图;
图7为实施例1中耐γ辐照测试设备图;
图8为实施例1中耐α辐照测试设备图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明针对现有溶剂型高固体份环氧涂料和无机富锌涂料主要存在易燃易爆、气味较大、可挥发性有机物含量高等环保问题,而提供一种替代涂料,该替代涂料采用双组份成分且使用水性组分,在满足防护要求的同时,兼顾环保需求。
本发明提供一种用于防止核设施内墙壁和天花板表面Po-210污染的光罩面涂层材料,包括:
主剂,包括水性环氧树脂;
固化剂,包括水性有机胺类物质;
包含在主剂和/或固化剂中的功能添加剂和助剂;
现场使用时,主剂和固化剂按照摩尔比-NH/-COC=0.7~0.9进行混合使用。
本发明在涂刷时,仅需要将主剂和固化剂按照-NH/-COC=0.7~0.9进行混合后涂刷即可,并且在涂刷上述光罩面涂层材料之前只需要在基材表面涂覆一层底面合一的清漆即可,与现有溶剂型高固体份环氧涂料和无机富锌涂料在涂刷之前必须底漆+面漆或底漆+腻子+面漆的涂刷步骤相比,明显节约了原料和减少了步骤,达到节约时间和成本的目的。
本发明中,所述水性环氧树脂包括但不限于重量份为60~80份的水性双酚A型环氧树脂和15~25份的水性F型酚醛环氧树脂;采用水性双酚A型环氧树脂和水性F型酚醛环氧树脂复配,与基材具有良好的粘接性能。
本发明中,水性双酚A型环氧树包括但不限于固体环氧树脂E20和/或液体环氧树脂E51。
本发明中,水性双酚A型环氧树脂可以采购市面销售的,例如:固体环氧树脂E20和/或液体环氧树脂E51,但不限于此。
本发明中,水性双酚A型环氧树脂也可以自主合成,其合成方法为:双酚A和环氧氯丙烷在固体碱存在的情况下缩聚得到,通过调整双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比,可以得到不同分子量的水性双酚A型环氧树脂。本发明中,双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比一般为1.05~1.25:1。
本发明中,水性F型酚醛环氧树脂可以采购市面销售的,例如:平均官能度为3的双酚A型酚醛环氧树脂和/或平均官能度为6的邻甲酚醛环氧树脂,但不限于此。
本发明中,水性F型酚醛环氧树脂也可以自主合成,其合成方法为:摩尔比为1:1的环氧树脂和聚乙二醇在TiCl4存在的情况下反应,后与丙二醇甲醚和苯甲醇在乳化剂存在的情况下且70~80℃下合成得到。
本发明中,上述功能添加剂包括但不限于有机硅树脂和氧化石墨烯,其中,有机硅树脂具有良好的耐污性能,氧化石墨烯具有良好的耐腐蚀性能,但是当两者复配使用时具有明显的协同作用,能够有效阻止Po-210、氧以及水分子达到基材表面,从而有利于后续采用擦拭方式或清洗方式即可完成污染物的去除,使得涂层能够重复使用,具有良好的使用寿命。
本发明中,氧化石墨烯可以但不限于单层纳米氧化石墨烯,其厚度为0.33nm~1nm。
本发明中,有机硅树脂可以但不限于聚二甲基硅氧烷。
本发明中,上述助剂可以但不限于本领域中常见的助剂,例如:分散剂、基材润湿剂、消泡剂、防沉剂、助溶剂、pH调节剂等。各助剂的具体种类可以但不限于本领域中常使用的种类,例如:分散剂可以为含高颜料亲和基团聚合物和表面活性物的高分子类分散剂。基材润湿剂可以为炔二醇类化合物。消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物乳液。防沉剂为聚脲流变防沉剂。助溶剂为丙二醇甲醚。pH调节剂为二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水或三乙胺。
当分散剂、基材润湿剂、消泡剂、防沉剂、助溶剂以及pH调节剂适用于本发明公开的光罩面涂层材料中时,各自的重量份可以为分散剂1~2份,基材润湿剂0.3~0.5份,消泡剂0.5~1份,防沉剂0.5~2份,助溶剂3~5份,pH调节剂0.1~0.3份。
本发明中,上述水性有机胺类物质可以选自酚醛胺、缩胺、芳香胺、脂肪胺、脂环胺以及水性聚酰胺中的至少一种。
本发明通过采用不同的环氧树脂进行复配后,与水性有机胺类物质按照摩尔比-NH/-COC=0.7~0.9混合使用,得到的涂层材料不仅具有良好硬度、光泽度、附着力、耐酸碱性、耐水性和耐温性、耐α辐照、耐γ辐照性能、耐污性以及耐洗刷性能,而且还具有良好的安全环保性能。
实施例
以下各实施例和对比例中所使用的水性双酚A环氧树脂由以下步骤制备得到:将摩尔比1.05:1的双酚A和环氧氯丙烷在固体NaOH作用下进行缩聚即可。
水性F型酚醛环氧树脂由以下步骤制备得到:
S1.含环氧基团的高分子量树脂乳化剂的合成:将摩尔比1:1的环氧树脂与聚乙二醇加入装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中,升温至90℃,待两者完全融化后停止加热,逐滴加入约0.4重量份的TiCl4,控制反应温度在95℃,反应4h即得;
S2.水性环氧乳液的合成:将约18重量份步骤S1合成的环氧树脂乳化剂与2重量份Span-80(小分子乳化剂)和15重量份的丙二醇甲醚与苯甲醇的混合溶剂(摩尔比为2:1)加入环氧树脂中,体系控温在75±0.5℃,高速搅拌10min后,逐滴加入蒸馏水直至体系黏度突然降低,再继续加入蒸馏水稀释,即得水性F型酚醛环氧树脂。
以下各实施例和对比例中在将制备得到的涂层材料制成涂层时,以在铅铋快堆***空间天花板和墙壁表面涂覆形成涂层,测量涂层对Po-210污染防护的效果为例。
实施例1
光罩面涂层材料,其组分组成如表1所示。
表1
本实施例还公开了基于上述原料制备光罩面涂层的方法,包括以下步骤:
1)主剂:在分散装置中依次加入水性双酚A环氧树脂、水性F型酚醛环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、单层纳米氧化石墨烯、bochers 1252、凯门A04BC、聚醚硅氧烷共聚物乳液、阿科玛LA-350以及丙二醇甲醚,混合均匀后,高速研磨至细度≤20μm,再加入二甲基乙醇胺,最后加入6.6重量份的去离子水调节粘度;
2)固化剂:水性聚酰胺和剩余的去离子水混合均匀;
3)按照摩尔比为-NH/-COC=0.8将主剂和固化剂混合均匀,涂装至核设施内墙壁和天花板基材试样表面上形成涂层。
实施例2
光罩面涂层材料,其组分组成如表2所示。
表2
本实施例还公开了基于上述原料制备光罩面涂层的方法,包括以下步骤:
1)主剂:在分散装置中依次加入固体环氧树脂E20、平均官能度为3的双酚A型酚醛环氧树脂的水性分散体、聚二甲基硅氧烷、单层纳米氧化石墨烯、核心化学S30-100、空气化学104E、聚醚硅氧烷共聚物乳液、BYK420以及丙二醇甲醚,混合均匀后,高速研磨至细度≤20μm,再加入三乙胺,最后加入6.4重量份的去离子水调节粘度;
2)固化剂:水性聚酰胺和剩余的去离子水混合均匀;
3)按照摩尔比为-NH/-COC=0.7将主剂和固化剂混合均匀,涂装至核设施内墙壁和天花板基材试样表面上形成涂层。
实施例3
光罩面涂层材料,其组分组成如表3所示。
表3
本实施例还公开了基于上述原料制备光罩面涂层的方法,包括以下步骤:
1)主剂:在分散装置中依次加入固体环氧树脂E20、平均官能度为3的双酚A型酚醛环氧树脂的水性分散体、聚二甲基硅氧烷、单层纳米氧化石墨烯、迪高760W、赛菲FS-204、聚醚硅氧烷共聚物乳液、Anjeka 4410A以及丙二醇甲醚,混合均匀后,高速研磨至细度≤20μm,再加入氨水,最后加入6.5重量份的去离子水调节粘度;
2)固化剂:水性聚酰胺和剩余的去离子水混合均匀;
3)按照摩尔比为-NH/-COC=0.9将主剂和固化剂混合均匀,涂装至核设施内墙壁和天花板基材试样表面上形成涂层。
对比例1
与实施例1不同的是:本对比例中,环氧树脂仅采用80质量份水性双酚A环氧树脂,其余相同。
对比例2
与实施例1不同的是:本对比例中,环氧树脂仅采用80质量份水性F型酚醛环氧树脂,其余相同。
对比例3
与实施例1不同的是:本对比例中,功能添加剂仅采用聚二甲基硅氧烷5份,其余相同。
对比例4
与实施例1不同的是:本对比例中,功能添加剂仅采用氧化纳米石墨烯5份,其余相同。
对比例5
与实施例1不同的是:本对比例中,主剂和固化剂按照摩尔比-NH/-COC=0.5混合,其余相同。
对比例6
与实施例1不同的是:本对比例中,主剂和固化剂按照摩尔比-NH/-COC=1.2混合,其余相同。
现对实施例1-3和对比例1-6所得涂层材料进行性能测试,结果如表4所示。
表4
以下以测量实施例1各性能来说明相应的测量方法和相应的测试数据。
硬度测试采用铅笔硬度测试方法。如图1所示,采用不同硬度且满足使用环境要求的硬度进行测试时,均通过了测试要求。
耐水性能测试,如图2所示;由图2可知,耐水性能测试≥720h,无异常。
附着性能测试,如图3所示;由图3可知,附着力为3.81MPa。
耐洗刷性能测试,采用如图4所示的设备进行测试,结果是实施例1制备得到的涂层的耐刷次数>5000次。
耐酸碱性能测试,结果如图5所示,图5中左侧图为在5%NaOH中的耐蚀时间,≥720h;图6中右侧图为在5%H2SO4中的耐蚀时间,≥720h。
不透水性能测试,采用如图6所示的设备进行相应的测试,测试结果为0.1MPa下,≥60min。
耐γ辐照性能测试,采用如图7所示的设备进行相应的测试。采用如图8所示的实验进行相应的耐α辐照性能测试,试验条件为:均使用活性区15cm×10cm表面α粒子发射率为5148s-1的平面源辐照66h。
由表4可知,实施例1-3制备得到的光罩面涂层,表面光滑,硬度高,耐温性强,耐沾污性好,耐洗刷。涂层在对应混凝土表面上附着力≥3.8MPa,耐水性≥720h。经过>105Gy累积吸收剂量的γ辐射照射后,涂层外表无破损,变色、脱落等变化,上述结果说明该涂层可为核设施内墙壁和天花表面提供良好防护作用。
由实施例1-3、对比例1和对比例2相比较时,实施例1-3所得涂层的附着力介于对比例1和对比例2所得涂层的附着力,说明采用水性双酚A环氧树脂和水性F型酚醛环氧树脂复配使用时,附着力较为合适,既能保证和基体有良好的粘接力(在使用过程中不脱落),又能保证在使用完成后需去除时能够较为轻松的剥落且不明显影响基体表面的性质,便于再次直接涂覆(即不需要对基体表面进行处理或只需简单处理即可)。
由实施例1-3、对比例3以及对比例4相比较时,仅仅采用氧化纳米石墨烯(对比例4)的涂层其抗污性能(5.6%)明显比对比例1和实施例1-3差,且仅仅使用聚二甲基硅氧烷(对比例3)的抗污性能也稍微比对比例1和实施例1-3差,这是由于:将二甲基硅油加入涂层体系后,由于它的表面张力最小,会向涂层表面迁移,形成膜体后,它主要集中在涂层的上表面。防污涂层的疏水性增强,涂层的接触角达到113°,涂层的耐沾污性能优异;而氧化石墨烯呈片状结构,在涂层中平行排列,利用其“迷宫效应”可进一步阻止核素向涂层内部扩散渗透,由此可知,将采用聚二甲基硅氧烷和氧化纳米石墨烯复配使用时,两者具有良好的协同作用,使得涂层具有良好的抗污性能,能够有效阻止Po-210、氧以及水分子达到基材表面,从而有利于后续采用擦拭方式或清洗方式即可完成污染物的去除,使得涂层能够重复使用,具有良好的使用寿命。
上述功能添加剂包括但不限于有机硅树脂和氧化石墨烯,其中,有机硅树脂具有良好的耐污性能,氧化石墨烯具有良好的耐腐蚀性能。
由实施例1-3、对比例5以及对比例6可知,当主剂和固化剂混合使用时,-NH/-COC的摩尔比大于0.9时,涂层的耐水性和耐酸性明显比实施例1-3差;当-NH/-COC的摩尔比小于0.7时,涂层的附着力和耐温性能明显比实施例1-3差;由此可知,当主剂和固化剂按照-NH/-COC的摩尔比为0.7~0.9范围混合使用时,所得涂层的各项性能均处于恰到好处。
综上所述,本发明采用水性双酚A型环氧树脂和的水性F型酚醛环氧树脂复配使用、氧化石墨烯和有机硅树脂复配使用以及将主剂和固化剂按照摩尔比-NH/-COC=0.7~0.9混合使用时,仅需要涂一层清漆即可涂刷本发明公开的涂层材料,即可满足Po-210污染防护要求,不仅节约了时间,与现有的底漆+面漆或底漆+腻子+面漆相比,还节约了成本。而且本发明制成的涂层具有良好的耐水性、耐污性、耐酸碱性、耐洗刷等性能,主要是还兼顾了安全环保性能,值得推广使用。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种光罩面涂层材料在防止内墙壁和天花板表面Po-210污染中的应用,其特征在于,所述光罩面涂层材料包括:
主剂,包括水性环氧树脂;
固化剂,包括水性有机胺类物质;
包含在主剂和/或固化剂中的功能添加剂和助剂;
所述功能添加剂包括重量份为3份聚二甲基硅氧烷和2份氧化石墨烯;
所述环氧树脂包括重量份为60~80份的水性双酚A型环氧树脂和15~25份的水性F型酚醛环氧树脂;
所述水性F型酚醛环氧树脂选自平均官能度为6的邻甲酚醛环氧树脂;
核设施现场使用时,主剂和固化剂按照摩尔比-NH/-COC=0.7~0.9进行混合使用。
2.根据权利要求1所述的光罩面涂层材料在防止内墙壁和天花板表面Po-210污染中的应用,其特征在于,所述氧化石墨烯包括单层纳米氧化石墨烯,其厚度为0.33nm~1nm。
3.根据权利要求1所述的光罩面涂层材料在防止内墙壁和天花板表面Po-210污染中的应用,其特征在于,所述水性双酚A型环氧树脂选自固体环氧树脂E20和/或液体环氧树脂E51。
4.根据权利要求1所述的光罩面涂层材料在防止内墙壁和天花板表面Po-210污染中的应用,其特征在于,所述水性F型酚醛环氧树脂由以下步骤制备得到:
S1.含环氧基团的高分子量树脂乳化剂的合成:将摩尔比1:1的环氧树脂与聚乙二醇加入装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中,升温至90℃,待两者完全融化后停止加热,逐滴加入0.4重量份的TiCl4,控制反应温度在95℃,反应4h即得;
S2.水性环氧乳液的合成:将18重量份步骤S1合成的乳化剂与2重量份Span-80和15重量份的丙二醇甲醚与苯甲醇的混合溶剂加入环氧树脂中,体系控温在75±0.5℃,搅拌10min后,逐滴加入蒸馏水直至体系黏度突然降低,再继续加入蒸馏水稀释,即得水性F型酚醛环氧树脂;
其中:丙二醇甲醚与苯甲醇的摩尔比为2:1。
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