CN114752232A - 一种弹性体包覆的空心玻璃微珠及其制备方法、应用 - Google Patents

一种弹性体包覆的空心玻璃微珠及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合空心玻璃微珠，所述复合空心玻璃微珠包括空心玻璃微珠以及包覆在所述空心玻璃微珠表面的弹性体；所述弹性体包括苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物。本发明得到了一种具有特定结构和组成的复合空心玻璃微珠。本发明通过对空心玻璃微珠进行表面羟基化处理，使空心玻璃微珠表面活性更强，再利用SBS偶联官能化的制备方法中引入空心玻璃微珠，从而达到有效包覆空心玻璃微珠的效果。而且本发明提供的生产工艺简单、易于控制，有利于实现工业化规模生产和应用。

Description

一种弹性体包覆的空心玻璃微珠及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于橡胶添加材料技术领域，涉及一种复合空心玻璃微珠及其制备方法、应用，特别涉及一种弹性体包覆的空心玻璃微珠及其制备方法、应用。
背景技术
空心玻璃微珠是一种真密度为0.1～1.0g/cm3，粒径为10～160μm的空心结构的无机球型粉体材料，添加到橡胶中可有效降低橡胶的密度，在保证橡胶耐压强度和弹性的同时可制作出轻质橡胶，可广泛应用于鞋材等领域。然而空心玻璃微珠作为一种无机材料，与橡胶的相容性差，从而导致轻质橡胶的耐磨性、拉伸弯曲强度等力学性能均有明显降低。
目前其他领域的研究中，也有一些对于空心玻璃微珠的改性技术方案，如在空心玻璃微珠表面包覆有机材料的技术方案，包覆材料主要有以下几种：热敏性复合树脂、酚醛树脂、聚氨酯、尼龙等材料。如马志等人在《树脂覆膜空心玻璃微珠及其制备方法》中以空心玻璃微珠为支撑剂，通过升温将热敏性树脂和相应的固化剂混合软化，将空心玻璃微珠加入后搅拌过滤出微珠后升温固化，从而将热敏性树脂包覆在空心玻璃微珠上。其作用是在油田中使用固井泥浆时避免泥浆固化时开裂，从而防止注气顶油过程中漏气现象。如万传云等人在《一种包覆酚醛树脂的空心玻璃微珠及其制备方法》中通过将空心玻璃微珠置于强碱溶液中搅拌，从而达到表面羟基化的效果，提高包覆层结合强度，羟基化的空心玻璃微珠再与苯酚、甲醛混合水溶液混合控温搅拌，过滤洗涤烘干既得酚醛树脂包覆空心微珠。其作用在于给空心微珠提供一定的韧性和可耐磨性，一定程度上增加微珠的抗压强度，从而更有效的应用于汽车减重材料、保温材料、涂料中。如夏学莲等人在《聚氨酯包覆空心玻璃微珠增韧浇铸尼龙6复合材料及制备方法》中提出一种以喷雾的方式涂覆一定配比的多元羟基原料与二异氰酸酯混合液于空心玻璃微珠表面上，并在适宜聚合温度条件下进行原位聚合反应。主要用于浇铸尼龙6铸件过程中添加空心微珠后提高材料整体韧性。如吕加谷等人在《一种表面包覆尼龙的空心玻璃微珠》的实用新型专利中描述了一种在空心玻璃微珠表面包覆一层尼龙从而达到降低摩擦系数、提高表面光滑度、增强微珠的耐腐蚀性能的作用，主要应用于道路标线涂料、建筑外墙涂层等方面。
但是，如何更好的将空心玻璃微珠应用于橡胶添加材料，现有研究中的相关报道还较少，而且上述其他领域的研究中的改性空心玻璃微珠还难以直接应用于橡胶材料中。
因此，如何找到一种更加适宜的改性空心玻璃微珠，能够更好应用于橡胶材料中，应成为本领域诸多一线研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合空心玻璃微珠及其制备方法、应用，特别是一种弹性体包覆的空心玻璃微珠。本发明通过对空心玻璃微珠进行表面羟基化处理，使空心玻璃微珠表面活性更强，再利用SBS偶联官能化的制备方法中引入空心玻璃微珠从而达到有效包覆空心玻璃微珠的效果。而且本发明提供的生产工艺简单、易于控制，有利于实现工业化规模生产和应用。
本发明提供了一种复合空心玻璃微珠，所述复合空心玻璃微珠包括空心玻璃微珠以及包覆在所述空心玻璃微珠表面的弹性体；
所述弹性体包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
优选的，所述弹性体包覆层的厚度为0.05～0.3μm；
所述复合空心玻璃微珠的直径为10～110μm；
所述弹性体在所述复合空心玻璃微珠中的质量含量为5％～30％；
所述弹性体与所述空心玻璃微珠表面之间具有化学键键连结构。
优选的，所述化学键键连结构具体为，通过表面羟基化的空心玻璃微珠的表面羟基官能团与线性官能化的弹性体的官能团实现化学键键连；
所述键连包括偶联；
所述官能化包括双官能团偶联官能化；
所述复合空心玻璃微珠包括用于橡胶产品的复合空心玻璃微珠；
所述橡胶包括鞋用橡胶。
本发明提供了一种复合空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
1)将空心玻璃微珠和碱性溶液混合后烘干，得到表面羟基化处理的空心玻璃微珠；
2)将上述步骤得到的表面羟基化处理的空心玻璃微珠和线性官能化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合后，再经过旋风分散和干燥后，得到复合空心玻璃微珠。
优选的，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液和/或碳酸氢钠溶液；
所述碱性溶液的质量浓度为10％～30％；
所述空心玻璃微珠与所述碱性溶液的质量比为(5～30)：100；
所述烘干的温度为80～120℃；
所述烘干的时间为3～5h。
优选的，所述步骤2)具体为：
在氮气条件下，将烃类溶剂和苯乙烯预混合后，得到预混料，向预混料中加入有机锂引发剂，进行聚合反应，再加入丁二烯再次聚合后，然后加入双官能团偶联剂进行偶联反应，终止反应后，加入防老剂，随后加入上述步骤得到的表面羟基化处理的空心玻璃微珠进行混合后，最后经过旋风分散和干燥后，得到复合空心玻璃微珠。
优选的，所述烃类溶剂包括环己烷；
所述烃类溶剂和苯乙烯的质量比为(0.5～1.5)：1；
所述预混合的温度为40～80℃；
所述有机锂引发剂包括正丁基锂；
所述有机锂引发剂与预混料的质量比为(0.5～3)：100；
所述聚合反应的温度为40～80℃；
所述聚合反应的时间为10～60min。
优选的，所述丁二烯与苯乙烯的质量比为(50～60)：100；
所述再次聚合的温度为40～80℃；
所述再次聚合的时间为10～50min；
所述双官能团偶联剂包括环氧氯丙烷；
所述双官能团偶联剂与苯乙烯的质量比为(5～20)：100；
所述偶联反应的时间为10～30min。
优选的，所述防老剂包括2,6-二叔丁基对甲酚；
所述防老剂与偶联反应后的反应体系的质量比为(0.5～3)：100；
所述空心玻璃微珠与偶联反应后的反应体系的质量比为(10～50)：100；
所述混合的时间为10～30min；
所述混合后还包括残液分离步骤；
所述旋风分散的时间为10～30min；
所述干燥的温度为60～100℃。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的复合空心玻璃微珠或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合空心玻璃微珠在橡胶产品生产领域中的应用。
本发明提供了一种复合空心玻璃微珠，所述复合空心玻璃微珠包括空心玻璃微珠以及包覆在所述空心玻璃微珠表面的弹性体；所述弹性体包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。与现有技术相比，本发明针对现有的改性空心玻璃微珠进行研究，认为现有技术仅通过高分子材料在固化前或聚合前与空心玻璃微珠进行混合，进而固化或聚合后玻璃微珠，有机材料原料并没有较大改变，因此并不能有效提高有机包覆层与微珠表面结合力，在橡胶添加材料方面应用还存在缺陷。本发明基于研究，特别选择了热塑性弹性体，该材料在常温下具有橡胶高弹性，加热到成型温度可以软化，其独特的性质源于其特殊的分子结构。特别是SBS，SBS分子中聚苯乙烯链段(PS)聚集成玻璃态硬段均匀分布于聚丁二烯(PB)链段为软段组成的连续相中，常温下，PS链段起到物理交联点作用，形成类似硫化网络结构，材料体现橡胶的高弹性；高温下，PS聚集态热变形、熔融，材料表现为热塑性。而且苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是将苯乙烯和丁二烯通过阴离子聚合制备的一种热塑性弹性体，具有优异的力学性能。通过在空心玻璃微珠表面包覆一层SBS弹性体可有效解决微珠在橡胶中遇到的“卡脖子”问题。但是，空心玻璃微珠表面主要含有氧化硅、氧化钙、氧化钠等物质，较为活泼，因此具有一定的极性，因此二者的相容性较差，如果不改变SBS结构的前提下直接包覆在空心玻璃微珠上容易造成包覆不均匀、无法有效附着等问题。
基于此，本发明得到了一种具有特定结构和组成的复合空心玻璃微珠。特别采用了偶联法官能化的SBS，用来包覆在空心玻璃微珠上，有效的解决了简单使用硅烷偶联剂通过对空心玻璃微珠进行表面处理，只能降低微珠表面极性，并不能有效提高微珠与橡胶接触面之间的结合力的问题。本发明通过对空心玻璃微珠进行表面羟基化处理，使空心玻璃微珠表面活性更强，再利用SBS偶联官能化的制备方法中引入空心玻璃微珠从而达到有效包覆空心玻璃微珠的效果。而且本发明提供的生产工艺简单、易于控制，有利于实现工业化规模生产和应用。
附图说明
图1为本发明制备的SBS包覆空心玻璃微珠的显微镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或橡胶添加材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种复合空心玻璃微珠，所述复合空心玻璃微珠包括空心玻璃微珠以及包覆在所述空心玻璃微珠表面的弹性体；
所述弹性体包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在本发明中，所述复合空心玻璃微珠的直径优选为10～110μm，更优选为30～80μm，更优选为50～60μm。
在本发明中，所述弹性体在所述复合空心玻璃微珠中的质量含量优选为5％～30％，更优选为10％～25％，更优选为15％～20％。
在本发明中，所述弹性体包覆层的厚度优选为0.05～0.3μm，更优选为0.1～0.25μm，更优选为0.15～0.2μm。
在本发明中，所述复合空心玻璃微珠中优选还包括防老剂。具体的，所述弹性体中优选还包括防老剂。
在本发明中，所述弹性体与所述空心玻璃微珠表面之间优选具有化学键键连结构。
在本发明中，所述化学键键连结构具体优选为，通过表面羟基化的空心玻璃微珠的表面羟基官能团与线性官能化的弹性体的官能团实现化学键键连。
在本发明中，所述键连优选包括偶联。
在本发明中，所述官能化优选包括双官能团偶联官能化。
在本发明中，所述复合空心玻璃微珠优选包括用于橡胶产品的复合空心玻璃微珠。
在本发明中，所述橡胶优选包括鞋用橡胶。
本发明提供了一种复合空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
1)将空心玻璃微珠和碱性溶液混合后烘干，得到表面羟基化处理的空心玻璃微珠；
2)将上述步骤得到的表面羟基化处理的空心玻璃微珠和线性官能化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合后，再经过旋风分散和干燥后，得到复合空心玻璃微珠。
本发明首先将空心玻璃微珠和碱性溶液混合后烘干，得到表面羟基化处理的空心玻璃微珠。
在本发明中，所述碱性溶液优选包括碳酸钠溶液和/或碳酸氢钠溶液，更优选为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
在本发明中，所述碱性溶液的质量浓度优选为10％～30％，更优选为14％～26％，更优选为18％～22％。
在本发明中，所述空心玻璃微珠与所述碱性溶液的质量比优选为(5～30)：100，更优选为(10～25)：100，更优选为(15～20)：100。
在本发明中，所述烘干的温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃，更优选为90～110℃，更优选为95～105℃。
在本发明中，所述烘干的时间优选为3～5h，更优选为3.4～4.6h，更优选为3.8～4.2h。
本发明再将上述步骤得到的表面羟基化处理的空心玻璃微珠和线性官能化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合后，再经过旋风分散和干燥后，得到复合空心玻璃微珠。
在本发明中，所述步骤2)具体优选为：
在氮气条件下，将烃类溶剂和苯乙烯预混合后，得到预混料，向预混料中加入有机锂引发剂，进行聚合反应，再加入丁二烯再次聚合后，然后加入双官能团偶联剂进行偶联反应，终止反应后，加入防老剂，随后加入上述步骤得到的表面羟基化处理的空心玻璃微珠进行混合后，最后经过旋风分散和干燥后，得到复合空心玻璃微珠。
在本发明中，所述烃类溶剂优选包括环己烷。
在本发明中，所述烃类溶剂和苯乙烯的质量比优选为(0.5～1.5)：1，更优选为(0.7～1.3)：1，更优选为(0.9～1.1)：1。
在本发明中，所述预混合的温度优选为40～80℃，更优选为45～75℃，更优选为50～70℃，更优选为55～65℃。
在本发明中，所述有机锂引发剂优选包括正丁基锂。
在本发明中，所述有机锂引发剂与预混料的质量比优选为(0.5～3)：100，更优选为(1～2.5)：100，更优选为(1.5～2)：100。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～80℃，更优选为45～75℃，更优选为50～70℃，更优选为55～65℃。
在本发明中，所述聚合反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，更优选为30～40min。
在本发明中，所述丁二烯与苯乙烯的质量比优选为(50～60)：100，更优选为(52～58)：100，更优选为(54～56)：100。
在本发明中，所述再次聚合的温度优选为40～80℃，更优选为45～75℃，更优选为50～70℃，更优选为55～65℃。
在本发明中，所述再次聚合的时间优选为10～50min，更优选为15～45min，更优选为20～40min，更优选为25～35min。
在本发明中，所述双官能团偶联剂优选包括环氧氯丙烷。
在本发明中，所述双官能团偶联剂与苯乙烯的质量比优选为(5～20)：100，更优选为(8～17)：100，更优选为(11～14)：100。
在本发明中，所述偶联反应的时间优选为10～30min，更优选为14～26min，更优选为18～22min。
在本发明中，所述防老剂优选包括2,6-二叔丁基对甲酚。
在本发明中，所述防老剂与偶联反应后的反应体系的质量比优选为(0.5～3)：100，更优选为(1～2.5)：100，更优选为(1.5～2)：100。
在本发明中，所述空心玻璃微珠与偶联反应后的反应体系的质量比优选为(10～50)：100，更优选为(15～45)：100，更优选为(20～40)：100，更优选为(25～35)：100。
在本发明中，所述混合的时间优选为10～30min，更优选为14～26min，更优选为18～22min。
在本发明中，所述混合后优选包括残液分离步骤。
在本发明中，所述旋风分散的时间优选为10～30min，更优选为14～26min，更优选为18～22min。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为65～95℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。
本发明为更好的完整和细化整体制备工艺，保证复合空心玻璃微珠的结构和组成，提升复合空心玻璃微珠的性能，上述弹性体包覆的空心玻璃微珠的制备方法具体可以为以下步骤：
空心玻璃微珠表面羟基化处理
(1)将空心玻璃微珠按照5％～30％的质量比加入到浓度为10％～30％的碳酸钠、碳酸氢钠等弱碱性溶液，搅拌1h后过滤；
(2)将过滤后的空心玻璃微珠置于烘箱中80～120℃烘3～5h后使用筛网筛分备用。
偶联官能化SBS制备
其制备过程如下：
(1)使用氮气将环己烷与苯乙烯按照质量比为0.5～1.5压入聚合釜中，搅拌下升温到40～80℃；
(2)加入0.5～3％的正丁基锂破杂后迅速进行引发，搅拌下聚合10～60min；
(3)再加入丁二烯继续反应10～50min，控制温度到设定值(40～80℃)；
(4)加入5～20％的环氧氯丙烷进行偶联反应，反应10～30min后，使用乙醇终止，加入质量分数为0.5～3％的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚；
(5)加入10～50％表面羟基化处理的空心玻璃微珠，待搅拌均匀后继续搅拌10～30min；
将空心玻璃微珠与残余液体分离，使用常温旋风将微珠分散10～30min，使用60～100℃热风对SBS包覆微珠进行干燥，从而得到SBS包覆空心玻璃微珠。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的复合空心玻璃微珠或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合空心玻璃微珠在橡胶产品生产领域中的应用。
本发明上述步骤提供了一种弹性体包覆的空心玻璃微珠及其制备方法、应用。这是一种具有特定结构和组成的复合空心玻璃微珠，本发明特别采用了偶联法官能化的SBS，用来包覆在空心玻璃微珠上，有效的解决了简单使用硅烷偶联剂通过对空心玻璃微珠进行表面处理，只能降低微珠表面极性，并不能有效提高微珠与橡胶接触面之间的结合力的问题。本发明通过对空心玻璃微珠进行表面羟基化处理，使空心玻璃微珠表面活性更强，再利用SBS偶联官能化的制备方法中引入空心玻璃微珠从而达到有效包覆空心玻璃微珠的效果。而且本发明提供的生产工艺简单、易于控制，有利于实现工业化规模生产和应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合空心玻璃微珠及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1～5
空心玻璃微珠表面羟基化处理
(1)将真密度为0.38g/cm3，粒径D50为30μm，D90为50μm的空心玻璃微珠按照10％的质量比加入到浓度为10％的碳酸钠、碳酸氢钠等弱碱性溶液，搅拌1h后过滤；
(2)将过滤后的空心玻璃微珠置于烘箱中120℃烘5h后使用筛网筛分备用。
偶联官能化SBS制备
采用ZL201610121567.3方法制备官能化SBS，其制备过程如下：
(1)使用氮气将环己烷与苯乙烯按照质量比为1压入聚合釜中，搅拌下升温到80℃；
(2)加入1％的正丁基锂破杂后迅速进行引发，搅拌下聚合30min；
(3)再加入丁二烯继续反应30min，控制温度到设定值80℃；
(4)加入5％的环氧氯丙烷进行偶联反应，反应30min后，使用乙醇终止，加入质量分数为0.5％的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚；
(5)加入质量比为10％、20％、30％、40％、50％(实施例1～5)表面羟基化处理的空心玻璃微珠，待搅拌均匀后继续搅拌10min；
(6)将空心玻璃微珠与残余液体分离，使用常温旋风将微珠分散30min，使用100℃热风对SBS包覆微珠进行干燥，从而得到SBS包覆空心玻璃微珠。
对本发明实施例制备的SBS包覆空心玻璃微珠进行性能检测。
参见表1，表1为本发明制备的SBS包覆空心玻璃微珠的参数指标。
表1
实施例 密度g/cm<sup>3</sup> D50\μm D90\μm
1 0.49 40 60
2 0.46 36 56
3 0.43 33 54.9
4 0.42 33 54
5 0.39 31.5 52
参见图1，图1为本发明制备的SBS包覆空心玻璃微珠的显微镜图。
从图中可以看到除了少量的SBS发生自聚外多数SBS可以在空心玻璃微珠表面实现较为均匀的包覆层。并且使用真密度测试仪、激光粒度仪通过对包覆后微珠的真密度、粒径分布进行测试发现，经过包覆后空心微珠的真密度有所增加，并且粒径也有所增加，说明随着空心玻璃微珠的加入质量比增加，SBS在空心玻璃微珠表面的包覆厚度逐渐减小。
以上对本发明提供的一种弹性体包覆的空心玻璃微珠及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种复合空心玻璃微珠，其特征在于，所述复合空心玻璃微珠包括空心玻璃微珠以及包覆在所述空心玻璃微珠表面的弹性体；
所述弹性体包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的复合空心玻璃微珠，其特征在于，所述弹性体包覆层的厚度为0.05～0.3μm；
所述复合空心玻璃微珠的直径为10～110μm；
所述弹性体在所述复合空心玻璃微珠中的质量含量为5％～30％；
所述弹性体与所述空心玻璃微珠表面之间具有化学键键连结构。
3.根据权利要求2所述的复合空心玻璃微珠，其特征在于，所述化学键键连结构具体为，通过表面羟基化的空心玻璃微珠的表面羟基官能团与线性官能化的弹性体的官能团实现化学键键连；
所述键连包括偶联；
所述官能化包括双官能团偶联官能化；
所述复合空心玻璃微珠包括用于橡胶产品的复合空心玻璃微珠；
所述橡胶包括鞋用橡胶。
4.一种复合空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将空心玻璃微珠和碱性溶液混合后烘干，得到表面羟基化处理的空心玻璃微珠；
2)将上述步骤得到的表面羟基化处理的空心玻璃微珠和线性官能化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合后，再经过旋风分散和干燥后，得到复合空心玻璃微珠。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液和/或碳酸氢钠溶液；
所述碱性溶液的质量浓度为10％～30％；
所述空心玻璃微珠与所述碱性溶液的质量比为(5～30)：100；
所述烘干的温度为80～120℃；
所述烘干的时间为3～5h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：
在氮气条件下，将烃类溶剂和苯乙烯预混合后，得到预混料，向预混料中加入有机锂引发剂，进行聚合反应，再加入丁二烯再次聚合后，然后加入双官能团偶联剂进行偶联反应，终止反应后，加入防老剂，随后加入上述步骤得到的表面羟基化处理的空心玻璃微珠进行混合后，最后经过旋风分散和干燥后，得到复合空心玻璃微珠。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烃类溶剂包括环己烷；
所述烃类溶剂和苯乙烯的质量比为(0.5～1.5)：1；
所述预混合的温度为40～80℃；
所述有机锂引发剂包括正丁基锂；
所述有机锂引发剂与预混料的质量比为(0.5～3)：100；
所述聚合反应的温度为40～80℃；
所述聚合反应的时间为10～60min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丁二烯与苯乙烯的质量比为(50～60)：100；
所述再次聚合的温度为40～80℃；
所述再次聚合的时间为10～50min；
所述双官能团偶联剂包括环氧氯丙烷；
所述双官能团偶联剂与苯乙烯的质量比为(5～20)：100；
所述偶联反应的时间为10～30min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述防老剂包括2,6-二叔丁基对甲酚；
所述防老剂与偶联反应后的反应体系的质量比为(0.5～3)：100；
所述空心玻璃微珠与偶联反应后的反应体系的质量比为(10～50)：100；
所述混合的时间为10～30min；
所述混合后还包括残液分离步骤；
所述旋风分散的时间为10～30min；
所述干燥的温度为60～100℃。
10.权利要求1～3任意一项所述的复合空心玻璃微珠或权利要求4～9任意一项所述的制备方法所制备的复合空心玻璃微珠在橡胶产品生产领域中的应用。
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