CN114752038A - 一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于环氧树脂技术领域，包括如下重量份原料：80‑100份环氧单体，5‑8份固化剂和10‑20份助剂，制备方法包括如下步骤：将环氧单体、固化剂和助剂加入溶剂中，待溶剂澄清后，除去溶剂，倒入模具中进行固化；本发明中利用自制的环氧单体、助剂和固化剂反应，环氧单体和助剂中均含有具有阻燃作用的基团，不需要额外添加阻燃剂，此外，助剂为含咪唑基铜配合物，其结构中的苯并噁嗪具有良好的成炭性，燃烧后形成稳定的炭化层，以及金属氧化物，起到提高阻燃性的作用，且噁嗪环在固化过程中发生开环反应，形成酚羟基，与环氧基团发生交联反应，提高耐高温性能。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，具体地，涉及一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的电性能，良好的力学性能以及优秀的化学稳定性，被广泛应用于航空、涂料、建筑、胶粘剂、电子覆铜板等众多领域。由于环氧树脂在燃烧的过程中产生大量的黑烟，同时氧指数在20左右，具有较大的火焰传播危害，因此一般要进行阻燃改性。目前阻燃环氧树脂应用较多是在环氧树脂中引入卤族原子(氯、溴等)，但是用卤系化合物作阻燃剂，普遍存在产生腐蚀性气体，烟密度大等问题，因而在越来越多的领域受到限制。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种无卤阻燃环氧树脂，包括如下重量份原料：80-100份环氧单体，5-8份固化剂和10-20份助剂；
环氧单体通过如下步骤制备：
步骤A11、将双酚单体和无水乙醇混合，然后加入无水碳酸钾，加热回流反应60min，然后加入烯丙基溴，保持温度不变，继续搅拌反应8h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥，干燥结束后在氮气保护条件下，升温至170℃，保持2h，然后升温至210℃，保持2h得到双烯单体；双酚单体和烯丙基溴发生取代反应，反应结束后经过处理，在氮气保护条件下发生克莱森重排，得到双烯单体；双烯单体的结构如下所示：
步骤A12、将双烯单体、四甲基二硅氧烷和甲苯混合，加入卡斯特催化剂，升温至90℃，搅拌反应8h，反应结束后，用硅藻土过滤，除去催化剂，然后减压浓缩除去溶剂，得到硅氧烷链段单体；双烯单体和四甲基二硅氧烷发生硅氢加成，以四甲基二硅氧烷为中心得到硅氧烷链段单体。
步骤A13、将硅氧烷链段单体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵和二氧六环混合，然后升温至90℃，搅拌反应4h，然后减压浓缩除去溶剂，然后和甲苯混合，升温至85℃，加入氢氧化钠水溶液继续反应4h，加入氢氧化钠促进发生闭环反应，反应结束后经过洗涤、干燥得到环氧单体。生成的环氧树脂中每个链节的中部都含有硅氧烷键，进而使得制备的聚合物中均匀的含有大量的硅氧烷键，提高了环氧树脂的耐高温性能，同时硅氧烷键的引入能够提高环氧树脂的疏水性能。含有硅元素的材料在火灾发生时，会在材料外面迅速生成Si-C层，起到隔断氧气和阻止热量传递的作用，还能防熔融滴落，防止二次燃烧。因此，本发明中将磷元素和硅元素结合在一起，提高环氧树脂的阻燃成炭效果。
进一步地，步骤A11中双酚单体、无水碳酸钾和烯丙基溴的用量质量比为3.4：2.7：2.4；
步骤A12中双烯单体、四甲基二硅氧烷的用量质量比为6：1；卡斯特催化剂的添加量为双烯单体质量的1％；
步骤A13中氢氧化钠水溶液的质量分数为35％，硅氧烷链段单体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵的用量比为5g：2g：30mg。
进一步地，双酚单体通过如下步骤制备：
将二乙二醇二甲醚和对苯二酚混合，在温度为0℃条件下，滴加苯基磷酰二氯，滴加结束后，升温至40℃搅拌反应2.5h，然后升温至110℃，搅拌反应2h，反应结束后，降温至20℃，加入三乙胺调节pH值为中性，继续搅拌30min，然后减压浓缩除去溶剂，得到双酚单体。对苯二酚和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1。双酚单体中通过对苯二酚和苯基磷酰二氯反应，引入了含磷基团，含有的磷元素在燃烧时，能在基材外面生成一种不挥发的聚磷酸膜包裹层，可以起到隔断氧气和热量的作用。
助剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将糠醛、多聚甲醛和甲苯混合，在温度为70℃条件下反应2h，然后加入对羟基苯甲醛和多聚甲醛，保持温度不变，继续搅拌反应12h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到中间体1；甲苯作为溶剂；中间体1的结构中含有苯并噁嗪结构，其结构中保留了对羟基苯甲醛的醛基，便于后续反应；
步骤S12、将邻苯二胺和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后加入焦亚硫酸钠和硫酸镁，搅拌均匀后加入中间体1，加完后升温回流反应6h，反应结束后，将得到的反应液用二氯甲烷和去离子水萃取，然后过柱纯化，得到中间体2；中间体2的结构如下所示：
步骤S13、将中间体2和无水乙醇混合，然后加入醋酸铜，在温度为20℃条件下搅拌30min，然后升温加热回流反应24h，反应结束后，将得到的反应液过滤，过滤结束后用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤结束后干燥，得到助剂。
进一步地，步骤S11中糠醛、对羟基苯甲醛和多聚甲醛的用量摩尔比为1：1：2；两次加入的多聚甲醛用量相等；步骤S12中邻苯二胺、中间体1、焦亚硫酸钠和硫酸镁的用量质量比为9：20：16：10；步骤S13中中间体2、醋酸铜和无水乙醇的用量比为2g：50mL：1g。
进一步地，固化剂为二氨基二苯甲烷和1,3-双氨甲基环己烷中的一种。
一种无卤阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将80-100份环氧单体，5-10份固化剂和10-20份助剂加入溶剂中，待溶剂澄清后，除去溶剂，倒入模具中，依次在100℃、1h，160℃、1h，200℃、1h，进行固化，固化结束后，自然冷却至室温，防止样品开裂。溶剂选择二甲苯和正丁醇质量比3：1的混合溶剂。
本发明的有益效果：
本发明中利用自制的环氧单体、助剂和固化剂反应，环氧单体和助剂中均含有具有阻燃作用的基团，不需要额外添加阻燃剂，燃烧过程中不释放有毒有害物质，也解决了添加型阻燃剂熔点低，易析出，相容性不好等问题。此外，助剂为含咪唑基铜配合物，其结构中的苯并噁嗪具有良好的成炭性，燃烧后形成稳定的炭化层，以及金属氧化物，起到提高阻燃性的作用，且噁嗪环在固化过程中发生开环反应，形成酚羟基，与环氧基团发生交联反应，提高固化后的环氧树脂的耐高温性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备双酚单体：
将二乙二醇二甲醚和对苯二酚混合，在温度为0℃条件下，滴加苯基磷酰二氯，滴加结束后，升温至40℃搅拌反应2.5h，然后升温至110℃，搅拌反应2h，反应结束后，降温至20℃，加入三乙胺调节pH值为中性，继续搅拌30min，然后减压浓缩除去溶剂，得到双酚单体。对苯二酚和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1。
实施例2
制备环氧单体：
步骤A11、将实施例1制得的双酚单体和无水乙醇混合，然后加入无水碳酸钾，加热回流反应60min，然后加入烯丙基溴，保持温度不变，继续搅拌反应8h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥，干燥结束后在氮气保护条件下，升温至170℃，保持2h，然后升温至210℃，保持2h得到双烯单体；双酚单体、无水碳酸钾和烯丙基溴的用量质量比为3.4：2.7：2.4；
步骤A12、将双烯单体、四甲基二硅氧烷和甲苯混合，加入卡斯特催化剂，升温至90℃，搅拌反应8h，反应结束后，用硅藻土过滤，除去催化剂，然后减压浓缩除去溶剂，得到硅氧烷链段单体；双烯单体、四甲基二硅氧烷的用量质量比为6：1；卡斯特催化剂的添加量为双烯单体质量的1％；
步骤A13、将硅氧烷链段单体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵和二氧六环混合，然后升温至90℃，搅拌反应4h，然后减压浓缩除去溶剂，然后和甲苯混合，升温至85℃，加入氢氧化钠水溶液继续反应4h，反应结束后经过洗涤、干燥得到环氧单体。氢氧化钠水溶液的质量分数为35％，硅氧烷链段单体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵的用量比为5g：2g：30mg。
实施例3
制备助剂：
步骤S11、将糠醛、多聚甲醛和甲苯混合，在温度为70℃条件下反应2h，然后加入对羟基苯甲醛和多聚甲醛，保持温度不变，继续搅拌反应12h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到中间体1；
步骤S12、将邻苯二胺和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后加入焦亚硫酸钠和硫酸镁，搅拌均匀后加入中间体1，加完后升温回流反应6h，反应结束后，将得到的反应液用二氯甲烷和去离子水萃取，然后过柱纯化，得到中间体2；
步骤S13、将中间体2和无水乙醇混合，然后加入醋酸铜，在温度为20℃条件下搅拌30min，然后升温加热回流反应24h，反应结束后，将得到的反应液过滤，过滤结束后用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤结束后干燥，得到助剂。
其中，步骤S11中糠醛、对羟基苯甲醛和多聚甲醛的用量摩尔比为1：1：2；两次加入的多聚甲醛用量相等；步骤S12中邻苯二胺、中间体1、焦亚硫酸钠和硫酸镁的用量质量比为9：20：16：10；步骤S13中中间体2、醋酸铜和无水乙醇的用量比为2g：50mL：1g。
实施例4
一种无卤阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将80份实施例2制得的环氧单体，5份固化剂和10份实施例3制得的助剂加入溶剂中，待溶剂澄清后，除去溶剂，倒入模具中，再依次在100℃、1h，160℃、1h，200℃、1h，进行固化，固化结束后，自然冷却至室温。固化剂为二氨基二苯甲烷。
实施例5
一种无卤阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将90份实施例2制得的环氧单体，8份固化剂和15份实施例3制得的助剂加入溶剂中，待溶剂澄清后，除去溶剂，倒入模具中，再依次在100℃、1h，160℃、1h，200℃、1h，进行固化，固化结束后，自然冷却至室温。固化剂为二氨基二苯甲烷。
实施例6
一种无卤阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将100份实施例2制得的环氧单体，10份固化剂和20份实施例3制得的助剂加入溶剂中，待溶剂澄清后，除去溶剂，倒入模具中，再依次在100℃、1h，160℃、1h，200℃、1h，进行固化，固化结束后，自然冷却至室温。固化剂为1,3-双氨甲基环己烷。
对比例1
将实施例1制得的双酚单体和无水乙醇混合，然后加入无水碳酸钾，加热回流反应60min，然后加入烯丙基溴，保持温度不变，继续搅拌反应8h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥，干燥结束后在氮气保护条件下，升温至170℃，保持2h，然后升温至210℃，保持2h得到双烯单体；双酚单体、无水碳酸钾和烯丙基溴的用量质量比为3.4：2.7：2.4；
将双烯单体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵和二氧六环混合，然后升温至90℃，搅拌反应4h，然后减压浓缩除去溶剂，然后和甲苯混合，升温至85℃，加入氢氧化钠水溶液继续反应4h，反应结束后经过洗涤、干燥得到环氧单体。氢氧化钠水溶液的质量分数为35％，双烯单体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵的用量比为4g：2g：30mg。
对比例2
将实施例5中的环氧单体换成对比例1制得的环氧单体，其余原料及制备过程保持不变。
对比例3
与实施例5相比不添加助剂，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例4-6和对比例2-3制得的样品进行测试，测试样品的玻璃化温度Tg和阻燃等级测试结果如下表1所示：阻燃等级根据UL94垂直燃烧法测定；
表1
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 |
| Tg/℃ | 171 | 171 | 172 | 165 | 143 |
| 水接触角/<sup>O</sup> | 108.1 | 108.4 | 108.5 | 72 | 89 |
对比例3中未添加助剂，所以缺少开环后的酚羟基和环氧基团的交联过程，所以其玻璃化温度Tg低于添加的实施例4-6以及对比例1，苯并噁嗪对于提高样品是耐热性和阻燃性具有促进作用，且引入了硅氧烷键使实施例4-6制得的样品具有良好的疏水性，提高对水分渗透的抵抗力。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，包括如下重量份原料：80-100份环氧单体，5-8份固化剂和10-20份助剂；
所述环氧单体通过如下步骤制备：
将硅氧烷链段单体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵和二氧六环混合，然后升温至90℃，搅拌反应4h，然后减压浓缩除去溶剂，然后和甲苯混合，升温至85℃，加入氢氧化钠水溶液继续反应4h，得到环氧单体，氢氧化钠水溶液的质量分数为35％，硅氧烷链段单体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵的用量比为5g：2g：30mg。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，硅氧烷链段单体通过如下步骤制备：
将双酚单体和无水乙醇混合，然后加入无水碳酸钾，加热回流反应60min，然后加入烯丙基溴，保持温度不变，继续搅拌反应8h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥，干燥结束后在氮气保护条件下，升温至170℃，保持2h，然后升温至210℃，保持2h得到双烯单体；双酚单体、无水碳酸钾和烯丙基溴的用量质量比为3.4：2.7：2.4；
将双烯单体、四甲基二硅氧烷和甲苯混合，加入卡斯特催化剂，升温至90℃，搅拌反应8h，得到硅氧烷链段单体；双烯单体、四甲基二硅氧烷的用量质量比为6：1；卡斯特催化剂的添加量为双烯单体质量的1％。
3.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，双酚单体通过如下步骤制备：
将二乙二醇二甲醚和对苯二酚混合，在温度为0℃条件下，滴加苯基磷酰二氯，滴加结束后，升温至40℃搅拌反应2.5h，然后升温至110℃，搅拌反应2h，反应结束后，降温至20℃，加入三乙胺调节pH值为中性，继续搅拌30min，然后减压浓缩除去溶剂，得到双酚单体；对苯二酚和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1。
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，助剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将糠醛、多聚甲醛和甲苯混合，在温度为70℃条件下反应2h，然后加入对羟基苯甲醛和多聚甲醛，保持温度不变，继续搅拌反应12h，得到中间体1；
步骤S12、将邻苯二胺和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后加入焦亚硫酸钠和硫酸镁，搅拌均匀后加入中间体1，加完后升温回流反应6h，得到中间体2；
步骤S13、将中间体2和无水乙醇混合，然后加入醋酸铜，在温度为20℃条件下搅拌30min，然后升温加热回流反应24h，得到助剂。
5.根据权利要求4所述的一种无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，步骤S11中糠醛、对羟基苯甲醛和多聚甲醛的用量摩尔比为1：1：2；两次加入的多聚甲醛用量相等；步骤S12中邻苯二胺、中间体1、焦亚硫酸钠和硫酸镁的用量质量比为9：20：16：10；步骤S13中中间体2、醋酸铜和无水乙醇的用量比为2g：50mL：1g。
6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，固化剂为二氨基二苯甲烷和1,3-双氨甲基环己烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将环氧单体、固化剂和助剂加入溶剂中，待溶剂澄清后，除去溶剂，倒入模具中，依次在100℃、1h，160℃、1h，200℃、1h，进行固化。
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