CN114751940B - 一种吡唑辅助配体的双核铱配合物及其应用 - Google Patents

一种吡唑辅助配体的双核铱配合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种吡唑辅助配体的双核铱配合物及其应用。在双核络合物结构下，单个辅助配体同时配位两个金属重原子Ir，桥连配体基团能有效缩短Ir‑Ir原子距离，使得分子的发光峰红移，其发射光波长达到640～650nm；基于配体桥连的双核结构，本身分子结构更加稳定，热稳定性好，导致制备的器件稳定性高，由此制备的有机电致发光二极管器件寿命也高。

Description

一种吡唑辅助配体的双核铱配合物及其应用
技术领域
本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种吡唑辅助配体的双核铱配合物及有机电子器件。
背景技术
目前，照明显示技术已经发展到第三代显示技术——有机电致发光二极管(OLEDs，organic light emiting diodes)，OLEDs具有诸多优点，如：可以自发光不受背光源的限制、光输出率较高、光谱可调范围从红光到蓝光，能够实现全彩色显示、并且器件结构简单，可在柔性基底上制备。根据核心的电致发光材料进行分类，传统的OLEDs可以分为荧光类OLEDs和磷光类OLEDs。与荧光OLEDs相比(理论发光效率最高25％)，有机电致磷光材料能同时利用单重态和三重态激子，其理论发光量子效率可达100％，故此成为电致发光研究领域的热点。其中，磷光金属络合物，如铱络合物由于其重金属原子的强自旋轨道耦合(ISC)能非常有效地增强单重激发态和三重激发态之间的电子自旋态交叉变化，因此铱配合物作为经典的磷光材料是作为有机发光器件(OLEDs)发光层掺杂物很好的候选材料。在过去的十年中，人们己经在该技术走向高利润商业化的道路上取得了一定成果，例如，OLEDs己经在智能手机、电视机和数码相机的显示器中得到应用。
铱的络合物，如红光发光材料双(2-(2，-苯并噻吩基)吡啶-N,C3')(乙酰丙酮)合铱，即bis[2-(2，-benzothienyl)pyridinato-N,C3](acetylacetonato)iridium(Ⅲ)[Btp2Ir(acac)]等已经应用于商业化的中，其发光波长普遍在600～620nm，可以实现DCI-P3色域覆盖。
文献1：中国专利CN107459535A.多取代喹啉配位的铱杂配合物及制备方法与应用，2017.12。公开了一类多取代喹啉配位的铱杂配合物，其发光波长在600～630nm。
但随着显示效果要求更高，需要达到BT2020色域覆盖，或者深红光照明技术，就需要一种发光波长更长的深红光材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类吡唑辅助配体的双核铱配合物及其在发光器件的应用。
为实现本发明的目的，具体技术解决方案如下：
一种吡唑辅助配体的双核铱配合物，如通式(I)所示：
Figure BDA0003560827840000021
其中，
Figure BDA0003560827840000022
每次出现，相同或不同地选自如下结构的任意一种：
Figure BDA0003560827840000023
其中：R1-R11每次出现，独立选自H、D、氰基、硝基、CF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有1至20个C原子的直链烷基或直链烷氧基、取代或未取代的具有3至20个C原子的支链烷基或支链烷氧基、取代或未取代的具有3至20个C原子的环链烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳香基团、或取代或未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；
虚线表示
Figure BDA0003560827840000024
与Ir的连接位点。
相应的，本发明还提供一种混合物，包括上述一种吡唑辅助配体的双核铱配合物及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光客体材料、发光主体材料或有机染料。
相应的，本发明还提供一种组合物，包括上述一种吡唑辅助配体的双核铱配合物或上述混合物、及至少一种有机溶剂。
相应的，本发明还提供一种有机电子器件，包括至少一功能层，所述功能层中包含上述一种吡唑辅助配体的双核铱配合物或上述混合物，或所述功能层由上述组合物制备而成。
本发明的原理是：在双核络合物结构下，单个辅助配体同时配位两个金属重原子Ir，桥连配体基团能有效缩短Ir-Ir原子距离，使得分子的发光峰红移。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
本发明所提供的吡唑辅助配体的双核铱配合物,以吡唑衍生物为辅助桥连配体，有效缩短了Ir-Ir原子距离，使得分子的发光峰红移，应用于OLED发光器件，其发射光波长达到640～650nm；
本发明所提供的吡唑辅助配体的双核铱配合物，基于配体桥连的双核结构，本身分子结构更加稳定，热稳定性好，导致制备的器件稳定性也高，因此具有相当高的器件寿命，能够有效应用于显示技术中BT2020广色域覆盖，以及深红光照明(如汽车尾灯)的需求。
附图说明
图1是本发明的OLED结构示意图。
其中，101为基板；102为阳极；103为空穴注入层；104为空穴传输层；105为发光层；106为电子传输层；107为电子注入层；108为阴极。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步地详细说明，但本发明并不仅限于此。本发明中未详细说明的测定方法均为本领域常规技术。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的一个或多个氢原子被取代基所取代。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R，则R可独立选自不同基团。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“取代或未取代的具有6至40个环原子的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、二萘嵌苯基、苊基及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10％的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基”是指具有5至40个环原子的杂芳基，，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的杂芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：噻吩基、呋喃基、吡咯基、二唑基、***基、咪唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、邻二氮萘基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基及其衍生物。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3，3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2，2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3，7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基等。
术语“烷氧基”是指结构为“-O-烷基”的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至其它基团。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如
Figure BDA0003560827840000051
中R与苯环的任一可取代位点相连。
本发明中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“基团的组合”、“组合”等中包括所列基团中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
一种吡唑辅助配体的双核铱配合物，具有如下分子结构式：
Figure BDA0003560827840000061
其中，
Figure BDA0003560827840000062
每次出现，相同或不同地选自如下结构的任意一种：
Figure BDA0003560827840000063
其中：R1-R11每次出现，独立选自H、D、氰基、硝基、CF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有1至20个C原子的直链烷基或直链烷氧基、取代或未取代的具有3至20个C原子的支链烷基或支链烷氧基、取代或未取代的具有3至20个C原子的环链烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳香基团、或取代或未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；
虚线表示
Figure BDA0003560827840000064
与Ir的连接位点。
在一实施例中，所述吡唑辅助配体的双核铱配合物中的一个或多个H被D所取代。
在一实施例中，R1-R11每次出现，独立选自H、D、氰基、硝基、CF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有1至10个C原子的直链烷基或直链烷氧基、取代或未取代的具有3至10个C原子的支链烷基或支链烷氧基、取代或未取代的具有3至10个C原子的环链烷基、取代或未取代的具有6至10个环原子的芳香基团、或取代或未取代的具有6至10个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合。
优选地，所述的“取代或未取代”表示基团可以不被取代，或者被一个或多个取代基取代，取代基选自D、氰基、异氰基、硝基或卤素，含有1-20个C原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；进一步，取代基选自D、氰基、异氰基、硝基或卤素，含有1-10个C原子的烷基、含有3-10个环原子的杂环基、含有6-10个环原子的芳香基团、含有6-10个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合。
在一实施例中，R1-R11每次出现，独立选自H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、被一个或多个D取代的具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、被一个或多个D取代的具有3至10个C原子的支链烷基、或基团A：
Figure BDA0003560827840000071
其中：R12每次出现，独立选自H、D、氰基、硝基、CF3、Cl、Br、F、具有1至10个C原子的直链烷基、被一个或多个D取代的具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、被一个或多个D取代的具有3至10个C原子的支链烷基、或苯基；
*表示连接位点。
在某一具体地实施例中，
Figure BDA0003560827840000072
每次出现，相同或不同地选自如下结构的任意一种：
Figure BDA0003560827840000073
Figure BDA0003560827840000081
Figure BDA0003560827840000091
在一实施例中，
Figure BDA0003560827840000092
每次出现，选自相同的结构。
按照本发明的一种吡唑辅助配位的双核铱配合物，其具体的例子如下，但不仅限于此：
Figure BDA0003560827840000101
Figure BDA0003560827840000111
Figure BDA0003560827840000121
Figure BDA0003560827840000131
Figure BDA0003560827840000141
在一实施例中，本申请的一种吡唑辅助配位的双核铱配合物可以作为有机功能材料应用于有机电子器件的功能层中，特别是OLED器件的功能层中。所述有机功能材料可以为但不限于空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光客体材料(Gust Emitter)、发光主体材料(Host Emitter)和有机染料。
在一实施例中，本申请的所述一种吡唑辅助配位的双核铱配合物用于发光层中，优选地，本申请的一种吡唑辅助配位的双核铱配合物作为发光层客体材料用于发光层中。
在一具体的实施例中，按照本申请的有机化合物作为红光发光客体材料用于发光层中。
本申请进一步提供一种混合物，包含至少一种如上所述的一种吡唑辅助配位的双核铱配合物和至少另一种有机功能材料。所述另一种有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光客体材料、发光主体材料和有机染料。其中，所述发光体选自单重态发光体(荧光发光体)或三重态发光体(磷光发光体)级有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)。各种有机功能材料的详细描述详见WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。可以理解，所述另一种有机功能材料可以是小分子有机材料和高聚物材料。
在一实施例中，所述另一种有机功能材料选自主体材料。其中本发明所述的一种吡唑辅助配位的双核铱配合物在混合物中的重量百分含量大于0小于等于25wt％，较好是大于0小于等于15wt％，更好是大于0小于等于5wt％，进一步，大于0小于等于2wt％。
本申请还涉及一种组合物，包括至少一种如上所述的一种吡唑辅助配位的双核铱配合物或混合物、及至少一种有机溶剂。
所述有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂、基于酯的溶剂、基于芳族酮的溶剂、基于芳族醚的溶剂、脂肪族酮、脂肪族醚、脂环族化合物、烯烃类化合物、硼酸酯类化合物及磷酸酯类化合物中的至少一种。
在至少一实施例中，所述组合物中，所述有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
所述基于芳族或杂芳族的溶剂可以选自但不限于对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α,α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯及2-呋喃甲酸乙酯中的至少一种。
所述基于酯的溶剂可以选自但不限于辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及异壬酸异壬酯中的至少一种。
所述基于芳族酮的溶剂可以选自但不限于1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、2-(苯基环氧)四氢萘酮、6-(甲氧基)四氢萘酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物。其中，作为示例，所述衍生物可以选自但不限于4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮及2-甲基苯丙酮中的至少一种。
所述基于芳族醚的溶剂可以选自但不限于3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本***、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃及乙基-2-萘基醚中的至少一种。
所述基于脂肪族酮的溶剂可以选自但不限于2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的至少一种。
可以理解，所述有机溶剂可以单独使用，也可以作为两种或多种有机溶剂的混合溶剂使用。
在一实施例中，本申请的组合物包括至少一种如上所述的一种吡唑辅助配位的双核铱配合物或混合物、及至少一种有机溶剂，还可进一步包括另一种有机溶剂。
所述另一种有机溶剂可以选自但不限于甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、四氢萘、萘烷及茚中的至少一种。
在一实施例中，适合本申请的有机溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0MPa1/2-23.2MPa1/2范围内，尤其是在18.5MPa1/2-21.0MPa1/2范围内；
δp(极性力)在0.2MPa1/2-12.5MPa1/2范围内，尤其是在2.0MPa1/2-6.0MPa1/2范围内；
δh(氢键力)在0.9MPa1/2-14.2MPa1/2范围内，尤其是在2.0MPa1/2-6.0MPa1/2范围内。
在一实施例中，按照本申请的组合物，所述有机溶剂在选取时需考虑沸点。在至少一些实施例中，所述有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。
可以理解，所述有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包括所述有机化合物的薄膜。
在一实施例中，所述组合物为溶液。在又一些实施例中，所述组合物为悬浮液。所述溶液或悬浮液可以另外包括添加剂，用于调节粘度、调节成膜性能、提高附着性等。所述添加剂可以选自但不限于表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂及粘接剂中的至少一种。
所述组合物也可称为油墨。
用于印刷工艺时，油墨的粘度、表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一实施例中，按照本申请的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约的范围为19dyne/cm至50dyne/cm；更好为22dyne/cm至35dyne/cm；最好为25dyne/cm至33dyne/cm。
在一实施例中，按照本申请的油墨在工作温度或25℃下的粘度的范围为1cps至100cps；较好为1cps至50cps；更好为1.5cps至20cps；最好为4.0cps至20cps。
可以理解，具有上述表面张力及粘度的油墨将便于喷墨印刷。
可以理解，油墨的粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本申请所包含有机化合物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。本申请的组合物当中，包括有机化合物或混合物的质量百分比为为0.01wt％至15wt％较好的是0.1wt％至10wt％，更好的是0.2wt％至5wt％，最好的是0.25wt％至3wt％。
本申请还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途。在一实施例中，所述组合物通过打印或涂布的制备方法用于制备有机电子器件。所述打印或涂布的制备方法可以为但不限于喷墨打印、凹版印刷、喷印、活版印刷、丝网印刷、浸涂、旋转涂布、刮刀涂布、辊筒印花、扭转辊印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂、移印、狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷、喷印及喷墨印刷。
本申请还涉及一种如上所述的一种吡唑辅助配位的双核铱配合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用。在一实施例中，本申请提供一种有机电子器件，包括至少一功能层。所述功能层包含至少一种如上所述的吡唑辅助配位的双核铱配合物或混合物，或所述功能层由上述的组合物制备而成。
进一步地，所述有机电子器件包括阴极、阳极和至少一功能层。所述功能层包含至少一种如上所述的吡唑辅助配位的双核铱配合物或混合物，或由上述的组合物制备而成。
所述功能层可以为但不限于空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子阻挡层、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)或空穴阻挡层。优选地，所述功能层为发光层。所述发光层中包含至少一种如上所述的吡唑辅助配位的双核铱配合物或混合物，或所述发光层由如上所述的组合物制备而成。
在一实施例中，发光层包括发光主体材料和发光客体材料，发光客体材料为上述吡唑辅助配位的双核铱配合物或混合物。进一步地，所述发光层客体材料占主体材料的质量比大于或等于25％；进一步，所述发光层客体材料占主体材料的质量比大于或等于15％；进一步，所述发光层客体材料占主体材料的质量比大于或等于5％。
所述有机电子器件可以为但不限于有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等。特别优选的是OLED、OLEEC、有机发光场效应管等有机电致发光器件。进一步特别优选为OLED。
所述基板可以是透明或不透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。所述基板还可以是刚性的或弹性的。在一实施例中，所述基板是塑料、金属、半导体晶片或玻璃。最好是所述基板有一个平滑的表面，无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，所述基板是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
所述阳极是注入空穴的电极，且所述阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层、或空穴传输层、或发光层中。所述阳极可包含一导电金属、导电金属氧化物、或导电聚合物。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包含但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其它合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本申请的器件。
所述阴极是注入电子的电极，且所述阴极可以容易地注入电子到电子注入层、或电子传输层、或发光层中。所述阴极可包含一导电金属或导电金属氧化物。在一个实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作有机电子器件的阴极的材料都可能作为本申请有机电子器件的阴极材料。阴极材料的例子包含但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
所述空穴注入层是用于促进将空穴从阳极注入至发光层的层，并且空穴注入材料是可以在低电压下熟练地接收从正电极注入的空穴的材料，并且优选的是，空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)在正电极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、等，但不限于此。
所述空穴传输层可以用于顺利地传输空穴。所述本领域已知用于空穴传输层的空穴传输材料适当地为具有高的空穴迁移率的材料，其可以接收从阳极或空穴注入层传输的空穴并将空穴转移至发光层。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、具有共轭部分和非共轭部分二者的嵌段共聚物、HT23等，但不限于此。
所述电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用基于螺吲哚并吖啶的化合物或本领域已知的材料。
用于发光层的主体材料的实例包括稠合芳族环衍生物或含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物的实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但其实例不限于此。
所述电子传输层可以用于顺利地传输电子。电子传输材料合适为具有高电子迁移率的材料，其可以熟练地接收从负电极注入的电子并将电子转移至发光层。其具体实例可以包括但不限于：8-羟基喹啉的Al配合物、包含Alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物、8-羟基喹啉锂(LiQ)、ET24和基于苯并咪唑的化合物中的至少一种。
所述电子注入层可以用于顺利地注入电子。电子注入材料优选为：具有传输电子的能力，具有注入来自负电极的电子的效应，并具有将电子注入到发光层或发光材料中的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且还具有优异的形成薄膜的能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、***、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物、TmPyPB等，但不限于此。
所述空穴阻挡层是阻挡空穴到达负电极的层，通常可以在与空穴注入层的那些相同的条件下形成。其具体实例包括二唑衍生物或***衍生物、菲咯啉衍生物、BCP、铝配合物等，但不限于此。
所述有机电子器件的发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在640到650nm之间。
在一实施例中，本申请所述的有机电子器件为溶液型有机电子器件，其一个或多个功能层通过印刷方式制备而成；进一步，所述溶液型有机电子器件为溶液型OLED。
本申请还涉及按照本申请的有机电子器件在各种电子设备中的应用，所述电子设备可以为但不限于显示设备、照明设备、光源、传感器等。
本申请还涉及包括所述有机电子器件的电子设备。所述电子设备可以为但不限于显示设备、照明设备、光源及传感器等电子设备。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。本申请并不局限于下述实施例。
下面以化合物1-6为例，对其制备方法、发光性质及其在有机电致发光二极管器件的应用作具体说明：
实施例1：化合物1的合成
Figure BDA0003560827840000201
将化合物1-1(410mg,2.0mmol)、三水三氯化铱(700mg,2.0mmol)、乙二醇***(150mL)和水(50mL)加入封管中，氮气置换反应氛围，反应液加热至100℃，搅拌12小时，冷却至室温，抽滤出固体并干燥。然后，将所得固体加入封管中，再加入配体L(270mg,0.63mmol)、叔丁醇钾(280mg,2.5mmol)和无水DMF(20mL)，氮气置换反应瓶氛围，室温搅拌24小时后100℃下反应24小时。冷却至室温，减压除去溶剂，水洗过滤，柱层析纯化(石油醚:二氯甲烷),重结晶得红色铱得配合物，即化合物1(102mg，产率10％)。MS:1628.53。
实施例2：化合物2的合成
Figure BDA0003560827840000211
将化合物2-1(880mg,4.0mmol)、三水三氯化铱(1.41g,4.0mmol)、乙二醇***(250mL)和水(80mL)加入封管中，氮气置换反应氛围，反应液加热至100℃，搅拌12小时，冷却至室温，抽滤出固体并干燥。然后，将所得固体加入封管中，再加入配体L(540mg,1.26mmol)、叔丁醇钾(560mg,5.0mmol)和无水DMF(40mL)，氮气置换反应瓶氛围，室温搅拌24小时后100℃下反应24小时。冷却至室温，减压除去溶剂，水洗过滤，柱层析纯化(石油醚:二氯甲烷),重结晶得红色铱得配合物，即化合物2(168mg，产率8％)。MS:1696.55.
实施例3：化合物3的合成
Figure BDA0003560827840000212
将化合物3-1(660mg,3.0mmol)、三水三氯化铱(1.05g,3.0mmol)、乙二醇***(200mL)和水(70mL)加入封管中，氮气置换反应氛围，反应液加热至100℃，搅拌12小时，冷却至室温，抽滤出固体并干燥。然后，将所得固体加入封管中，再加入配体L(400mg,0.94mmol)、叔丁醇钾(420mg,3.7mmol)和无水DMF(30mL)，氮气置换反应瓶氛围，室温搅拌24小时后100℃下反应24小时。冷却至室温，减压除去溶剂，水洗过滤，柱层析纯化(石油醚:二氯甲烷),重结晶得红色铱得配合物，即化合物3(170mg，产率11％)。MS:1684.34.
实施例4：化合物4的合成
Figure BDA0003560827840000221
将化合物4-1(567mg,2.0mmol)、三水三氯化铱(700mg,2.0mmol)、乙二醇***(140mL)和水(40mL)加入封管中，氮气置换反应氛围，反应液加热至100℃，搅拌12小时，冷却至室温，抽滤出固体并干燥。然后，将所得固体加入封管中，再加入配体L(260mg,0.6mmol)、叔丁醇钾(280mg,2.4mmol)和无水DMF(20mL)，氮气置换反应瓶氛围，室温搅拌24小时后100℃下反应24小时。冷却至室温，减压除去溶剂，水洗过滤，柱层析纯化(石油醚:二氯甲烷),重结晶得红色铱得配合物，即化合物4(96mg，产率9％)。MS:1941.42.
实施例5：化合物5的合成
Figure BDA0003560827840000222
将化合物5-1(298mg,1.0mmol)、三水三氯化铱(350mg,1.0mmol)、乙二醇***(70mL)和水(20mL)加入封管中，氮气置换反应氛围，反应液加热至100℃，搅拌12小时，冷却至室温，抽滤出固体并干燥。然后，将所得固体加入封管中，再加入配体L(130mg,0.3mmol)、叔丁醇钾(140mg,1.2mmol)和无水DMF(10mL)，氮气置换反应瓶氛围，室温搅拌24小时后100℃下反应24小时。冷却至室温，减压除去溶剂，水洗过滤，柱层析纯化(石油醚:二氯甲烷),重结晶得红色铱得配合物，即化合物5(55mg，产率10％)。MS:2001.55.
实施例6：化合物6的合成
Figure BDA0003560827840000231
将化合物6-1(300mg,1.0mmol)、三水三氯化铱(350mg,1.0mmol)、乙二醇***(70mL)和水(20mL)加入封管中，氮气置换反应氛围，反应液加热至100℃，搅拌12小时，冷却至室温，抽滤出固体并干燥。然后，将所得固体加入封管中，再加入配体L(130mg,0.3mmol)、叔丁醇钾(140mg,1.2mmol)和无水DMF(10mL)，氮气置换反应瓶氛围，室温搅拌24小时后100℃下反应24小时。冷却至室温，减压除去溶剂，水洗过滤，柱层析纯化(石油醚:二氯甲烷),重结晶得红色铱得配合物，即化合物6(70mg，产率13％)。MS:1989.68。
实施例7：化合物7的合成
Figure BDA0003560827840000232
将化合物7-1(300mg,2.0mmol)、三水三氯化铱(700mg,2.0mmol)、乙二醇***(140mL)和水(40mL)加入封管中，氮气置换反应氛围，反应液加热至100℃，搅拌12小时，冷却至室温，抽滤出固体并干燥。然后，将所得固体加入封管中，再加入配体L(260mg,0.6mmol)、叔丁醇钾(280mg,2.4mmol)和无水DMF(20mL)，氮气置换反应瓶氛围，室温搅拌24小时后100℃下反应24小时。冷却至室温，减压除去溶剂，水洗过滤，柱层析纯化(石油醚:二氯甲烷),重结晶得红色铱得配合物，即化合物6(80mg，产率7％)。MS:MS:1909.70。
器件制备：
下面通过具体实施例来详细说明包括上述化合物的OLED器件的制备过程。该OLED器件的结构为其中，OLED器件的结构如图1所示，101为基板；102为阳极；103为空穴注入层；104为空穴传输层；105为发光层；106为电子传输层；107为电子注入层；108为阴极。
器件1的制备步骤如下：
a、对ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片使用各种溶剂(例如去离子水、氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗15分钟，然后进行紫外臭氧等离子处理。
b、将ITO导电玻璃基片移入真空气相沉积设备中，在高真空下，真空蒸镀Pt-301形成10nm厚度的空穴注入层。
c、在空穴注入层上高真空蒸镀HTM材料形成10nm厚度的空穴传输层(材料为：HT23)。
d、在空穴传输层上高真空蒸镀发光层的材料(发光主体材料HT23及ET24，重量比1:1；发光客体材料化合物1，客体材料的掺杂量为主体材料总质量的2％)形成25nm厚度的发光层。
e、在发光层上高真空蒸镀化合物ET24形成24nm的电子传输层。
f、电子注入层：在发光层上真空蒸镀TmPyPB形成厚度为30nm的电子注入层。
g、阴极：在电子注入层上真空蒸镀金属LiF(1nm)/AI(100nm)的阴极。
h、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
器件采用真空蒸镀的方式制备，蒸镀环境为1*10-5Pa，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的蒸镀速率为
Figure BDA0003560827840000241
阴极层的蒸镀速率为
Figure BDA0003560827840000242
OLED制备过程中会涉及的化合物结构如下：
Figure BDA0003560827840000251
器件2：
与器件1的制备方法相同，区别在于：发光层中的客体材料选用化合物2。
器件3：
与器件1的制备方法相同，区别在于：发光层中的客体材料选用化合物3。
器件4：
与器件1的制备方法相同，区别在于：发光层中的客体材料选用化合物4。
器件5：
与器件1的制备方法相同，区别在于：发光层中的客体材料选用化合物5。
器件6：
与器件1的制备方法相同，区别在于：发光层中的客体材料选用化合物6。
器件7：
与器件1的制备方法相同，区别在于：发光层中的客体材料选用化合物7。
对比例器件：
与器件1的制备方法相同，区别在于：发光层中的客体材料选用REF-1，其结构式如下：
Figure BDA0003560827840000261
对实施例1～7和对比例中所提供的有机电致发光器件进行测试
为证明本发明所提供的吡唑辅助配体的双核铱配合物达到了所述的有益效果，对其制备的有机电致发光器件的发光性能进行测试。发光性能包括发光效率、发光色度和器件寿命，其中，发光效率常用的表示方法有两种：电流效率和外量子效率。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录LT95寿命和发光效率，LT95@1000nits是在恒定电流下，亮度由初始亮度1000nits下降到初始亮度的95％的时间。
Peak数据来自IVL测试的EL(电致发光)光谱。
电流效率(CE)，即发光亮度与相对应的电流密度的比值。
外量子效率(EQE,external quantum efficiency)：从器件中发射出来的光子数与注入到器件中的载流子数之比。
发光色度是对器件发光颜色进行客观描述和测量的一个定量技术规范。根据国际照明委员会(CIE)标准色度***，使用光谱辐射计对电致磷光器件发射的光谱进行颜色的测定。
各OLED器件进行IVL测试，设备采用Mc Science M6100进行，得到结果如下表所示：
Figure BDA0003560827840000262
Figure BDA0003560827840000271
由表中可以看出，实施例1-7的电流效率和外量子效率与对比例器件相当，其波长已经达到深红光区域640nm以上，在CIE的x轴上坐标也位移了0.01以上，进入到深红光区域，解决了现有的技术问题。此外，器件的寿命与对比例相比，器件3的性能提高了78％。
以上对本发明实施例所提供的有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种吡唑辅助配体的双核铱配合物，其特征在于：如通式(I)所示：
Figure FDA0004044390510000011
其中，
Figure FDA0004044390510000012
每次出现，相同或不同地选自如下结构的任意一种：
Figure FDA0004044390510000013
R1-R11每次出现，独立选自H、D、具有1至10个C原子的直链烷基或直链烷氧基、具有3至10个C原子的支链烷基或支链烷氧基、具有3至10个C原子的环链烷基、具有6至10个环原子的芳香基团、具有6至10个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；
虚线表示
Figure FDA0004044390510000014
与Ir的连接位点。
2.根据权利要求1所述的一种吡唑辅助配体的双核铱配合物，其特征在于：R1-R11每次出现，独立选自H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、或基团A：
Figure FDA0004044390510000015
其中：R12每次出现，独立选自H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、或苯基；
*表示连接位点。
3.根据权利要求1所述的一种吡唑辅助配体的双核铱配合物，其特征在于：
Figure FDA0004044390510000016
每次出现，相同或不同地选自如下结构的任意一种：
Figure FDA0004044390510000021
Figure FDA0004044390510000031
Figure FDA0004044390510000041
4.根据权利要求1所述的一种吡唑辅助配体的双核铱配合物，其特征在于：所述一种吡唑辅助配体的双核铱配合物选自如下结构：
Figure FDA0004044390510000042
Figure FDA0004044390510000051
Figure FDA0004044390510000061
Figure FDA0004044390510000071
Figure FDA0004044390510000081
5.一种混合物，其特征在于：所述混合物包括至少一种权利要求1-4任一项所述的一种吡唑辅助配体的双核铱配合物及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光客体材料、发光主体材料或有机染料。
6.一种组合物，其特征在于：所述组合物包括权利要求1-4任一项所述的一种吡唑辅助配体的双核铱配合物或如权利要求5所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
7.一种有机电子器件，包括至少一功能层，其特征在于：所述功能层中包括权利要求1-4任一项所述的一种吡唑辅助配体的双核铱配合物或如权利要求5所述的混合物，或所述功能层由权利要求6所述组合物制备而成。
8.根据权利要求7所述的有机电子器件，其特征在于：所述功能层选自发光层。
9.根据权利要求7所述的有机电子器件，其特征在于：所述有机电子器件选自有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管。
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