CN111745162A

CN111745162A - 具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料及其制备方法

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Publication number: CN111745162A
Application number: CN201910230972.2A
Authority: CN
Inventors: 刘增乾; 张明阳; 张哲峰
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN111745162B

Abstract

本发明涉及一种具有三维互穿网络结构并以3D打印的形状记忆合金增强体骨架增强的镁基复合材料及其制备方法。该复合材料由体积分数为10％～80％的形状记忆合金增强体与镁或镁合金基体组成，具有三维互穿网络结构，表现为增强体与基体分别具有独立的拓扑结构并在三维空间穿插互补结合。该复合材料的制备方法为：采用3D打印技术制备具有网络拓扑结构的形状记忆合金增强体骨架，在真空或保护气氛下利用熔融的镁或镁合金熔体浸渗该骨架，凝固冷却后得到复合材料。本发明的复合材料强度高、塑性大，结构和力学性能的可控性强，并且具有一定的形状记忆效应，即室温变形在马氏体相变温度以上能够部分或完全回复，作为新型结构功能一体化材料具有可观的应用前景。

Description

具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属基复合材料领域，具体为一种具有三维互穿网络结构并以3D打印的形状记忆合金增强体骨架增强的镁基复合材料及其制备方法。

背景技术

在保证安全服役的前提下，实现结构材料的轻量化能够有效减轻结构件的重量，从而有利于节约能源并减少环境污染，因此具有重要的科学意义和实用价值。例如，在交通运输领域，汽车轻量化设计能够提高燃油效率，减少燃料消耗和尾气排放，因而已成为当今汽车发展的主要趋势之一。结构材料轻量化的实现主要依赖于其比强度和比刚度等力学性能的提高。镁与镁合金因具有较低的密度(纯镁的密度为1.74g/cm³)而表现出突出的比强度和比刚度，同时具有良好的阻尼减震、导热和电磁屏蔽等功能特性，因此被广泛应用于交通运输、生物医用、电子产品等诸多领域。

然而，与钢铁、钛合金、铝合金等金属结构材料相比，镁与镁合金的绝对强度和刚度仍然偏低，并且耐磨性和耐热性较差，同时表现出较低的高温强度和抗高温蠕变能力，这在很大程度上限制其作为轻型结构材料的应用。通过在镁或镁合金基体中引入增强相制备镁基复合材料是解决上述问题的有效途径之一。常用的复合化方法是在镁或镁合金基体中引入随机均匀分布的增强相颗粒或纤维。然而，传统镁基复合材料的组织结构难于进行精确设计与控制，因而材料的力学性能无法进行有效调控，并且增强相与基体的结合仅仅通过相界面实现，容易产生相界面的应力集中和开裂等问题。此外，目前镁与镁合金复合材料发生塑性变形后无法回复初始形状，变形产生的损伤难以自动修复，这导致材料性能发生不可逆的下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料及其制备方法，利用具有网络拓扑结构的形状记忆合金骨架增强镁与镁合金，并采用3D打印技术实现对镁基复合材料中增强体结构的精确设计和控制，从而在不明显提高材料密度的前提下，显著提高镁与镁合金的强度、刚度和耐磨性，并赋予材料一定的形状记忆功能，使其室温塑性变形在加热到形状记忆合金的马氏体相变温度以上时能够自动回复。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料，所述的复合材料由形状记忆合金增强体与镁或镁合金基体组成，以体积百分数计，形状记忆合金增强体含量为10％～80％，其余为镁或镁合金基体，该形状记忆合金为钛镍合金、钛铜合金、钛镍铜合金、铜铝镍合金、铜锌合金中的一种，并且不与熔融的镁或镁合金发生反应；所述的复合材料具有三维互穿网络结构，表现为增强体与基体分别具有独立的拓扑结构并在三维空间穿插互补结合。

所述的复合材料的压缩强度为250～800MPa，压缩应变量大于10％，密度范围为2.2～4.2g/cm³。

所述的复合材料具有一定的形状记忆效应，即复合材料在室温发生塑性变形后，在加热到形状记忆合金的马氏体相变温度以上时，其变形能够自动回复，当总室温应变量不超过20％时，回复应变量占总应变量的比例大于1％。

所述的具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)设计具有网络拓扑结构的形状记忆合金增强体骨架，建立骨架的三维模型，将模型导入到利用激光选区熔化技术成型的金属3D打印机中，通过3D打印将形状记忆合金粉体制备成具有设计结构的形状记忆合金增强体骨架；

2)将步骤1)打印的形状记忆合金增强体骨架与镁或镁合金一同放入坩埚，将坩埚置于熔炼设备中，在真空或保护气氛下加热使镁或镁合金熔化并浸渗入形状记忆合金增强体骨架中；

3)停止加热，待镁或镁合金凝固并冷却后将坩埚从熔炼设备中取出，得到具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料。

步骤1)中，所述的形状记忆合金粉体的粒径为1～200μm，形状记忆合金增强体骨架具有三维网络拓扑结构，骨架的孔隙率为20％～90％，平均孔径为0.01～3mm，连接筋直径为0.005～2.5mm。

步骤2)中，所述的坩埚为石墨坩埚、氧化镁坩埚、刚玉坩埚、45钢坩埚、镍坩埚中的一种，所述的保护气氛为氩气、氮气、氦气中的一种，加热温度超过镁或镁合金的熔点，为650℃～1000℃，保温时间1～100min；金属熔体浸渗形状记忆合金骨架采用无压浸渗或真空浸渗，若采用真空浸渗，真空度为-0.005～-0.5MPa。

本发明的设计思想是：

1)形状记忆合金的熔点远高于镁或镁合金，并且不与熔融的镁或镁合金发生反应，因而可以利用镁或镁合金熔体浸渗形状记忆合金骨架的方法制备复合材料，得到的复合材料中增强体与基体之间呈现冶金结合，界面强度高，因而表现出理想的强化与刚化效果；

2)形状记忆合金的马氏体相变温度与镁或镁合金的蠕变温度相匹配，能够赋予材料一定的形状记忆功能，材料在室温发生塑性变形后，当加热到形状记忆合金的马氏体相变温度以上时，增强体骨架的形状记忆效应能够带动镁或镁合金基体发生蠕变，因而使得材料整体的变形得以自动回复；

3)复合材料具有三维互穿网络结构，这使得增强体与基体能够不仅仅依靠界面连接，还可以通过相互穿插连通的机械互锁形成一个整体，有利于减轻界面处的应力集中，增强两相之间的应力传导与变形的协调性；

4)3D打印技术能够实现形状记忆合金增强体骨架的快速成型，并且可以对骨架的三维网络拓扑结构进行精确设计与控制，从而实现对复合材料的结构与力学性能的有效调控。

与现有材料和技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：

1)本发明的复合材料在不明显增加镁或镁合金密度的前提下，显著提高材料的强度、刚度、耐磨性和抗高温蠕变性能，并且具有良好的塑性变形能力；

2)本发明的复合材料的制备方法充分发挥3D打印技术的优势，增强体骨架的三维网络拓扑结构可以在很大范围内实现精确设计与控制，因此复合材料的结构和力学性能可以实现有效调控；

3)本发明的复合材料具有一定的形状记忆效应，即复合材料在室温发生塑性变形后，在加热到形状记忆合金的马氏体相变温度以上时，其变形能够自动回复，当总室温应变量不超过20％时，回复应变量占总应变量的比例大于1％。

4)本发明的复合材料的制备方法工艺简单，周期短，效率高，可设计性与可控性强，适于推广到其他材料体系。

附图说明

图1为实施例1设计的具有网络拓扑结构的钛镍合金骨架的三维模型图。

图2为实施例1通过3D打印技术制备的钛镍合金骨架的实物图(a)和三维X射线结构图(b)。

图3为实施例1制备得到的具有三维互穿网络结构的钛镍合金增强镁基复合材料的实物图(a)和三维X射线结构图(b)。

图4为实施例1制备的具有三维互穿网络结构的钛镍合金增强镁基复合材料的室温压缩应力-应变曲线及其与纯镁的比较图。

图5为实施例3设计的具有网络拓扑结构的钛镍合金骨架的三维模型图。

具体实施方式：

在具体实施过程中，本发明具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料及其制备方法如下：

该复合材料由体积分数为10％～80％(优选为20％～70％)的形状记忆合金增强体与镁或镁合金基体组成，具有三维互穿网络结构，表现为增强体与基体分别具有独立的拓扑结构并在三维空间穿插互补结合。该复合材料的制备方法为：采用3D打印技术利用形状记忆合金粉体制备具有网络拓扑结构的形状记忆合金增强体骨架，在真空或保护气氛下利用熔融的镁或镁合金熔体浸渗该骨架，凝固冷却后得到复合材料。其中，形状记忆合金粉体的粒径为1～200μm(优选为5～70μm)，形状记忆合金增强体骨架的孔隙率为20％～90％(优选为30％～80％)，加热浸渗的温度超过镁或镁合金的熔点，为650℃～1000℃，金属熔体浸渗形状记忆合金骨架采用无压浸渗或真空浸渗，若采用真空浸渗，真空度为-0.005～-0.5MPa(优选为-0.005～-0.1MPa)。

下面结合具体实施例来对本发明做进一步阐述，应理解，以下实施例仅限用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例中，制备具有三维互穿网络结构的钛镍合金增强镁基复合材料。所用的原材料包括钛镍合金粉(平均粒径为15μm，钛与镍原子比例为1：1)、金属镁。具体制备工艺如下：

1)利用三维可视化实体模拟软件Autodesk Inventor Professional(AIP2019)设计具有网络拓扑结构的钛镍合金增强体骨架，建立骨架的三维模型。如图1所示，该模型的网络拓扑结构基于三重周期最小面原则建立；将模型导入到利用激光选区熔化技术成型的Realizer SLM 100型金属3D打印机中，在氩气保护下，通过3D打印将钛镍合金粉体制备成具有设计结构的钛镍合金增强体骨架，其中选用Yb:YAG(三价镱离子掺杂钇铝石榴石)激光器，功率为200W，激光束斑直径为40μm，铺粉厚度为50μm，激光扫描速度为200mm/s，扫描间隙为100μm，在氩气保护下自然冷却，打印得到的钛镍合金骨架见图2，该骨架的尺寸为10×10×10mm³，孔隙率为70％，孔径约为1～2mm，连接棱直径约为1mm；

2)将步骤1)打印得到的钛镍合金增强体骨架放入直径10cm的高纯石墨坩埚(石墨的含碳量>99.9wt％)中，骨架上方放置25g金属镁，将坩埚置于真空电阻炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率从室温升温至850℃，保温5min。

3)停止加热，以5℃/min的速率降温至室温，取出坩埚，并将复合材料从坩埚中取出，得到具有三维互穿网络结构的钛镍合金增强镁基复合材料。如图3所示，在实物图中，深色部分是钛镍合金增强体，浅色部分是镁基体。在三维X射线结构图中，浅色部分是钛镍合金增强体，深色部分是镁基体。该复合材料中的钛镍合金增强体的体积分数为30％，钛镍合金增强体与镁基体分别具有独立的拓扑结构并在三维空间穿插互补结合，表现为三维互穿网络结构。

经测试，该复合材料的密度为3.2g/cm³，压缩强度为320MPa，压缩塑性应变超过35％，见图4。此外，该复合材料具有形状记忆效应，当室温压缩应变量为5％时，将复合材料加热到350℃并保温5h，复合材料的应变得以自动回复，回复应变量占总应变量的比例为98.5％。

实施例2：

本实施例中，制备具有三维互穿网络结构的钛镍合金增强镁合金基复合材料。所用的原材料包括钛镍合金粉(平均粒径为15μm，钛与镍原子比例为1：1)、AZ91D镁合金。具体制备工艺如下：

1)该步骤与实施例1中的步骤1)相同；

2)该步骤与实施例1中的步骤2)的不同之处在于，浸渗镍钛合金骨架所用的金属为AZ91D镁合金，浸渗温度为860℃；

3)该步骤与实施例1中的步骤3)相同。

经测试，该复合材料的密度为3.4g/cm³，压缩强度为400MPa，压缩塑性应变超过30％。此外，该复合材料具有形状记忆效应，当室温压缩应变量为5％时，将复合材料加热到300℃并保温5h，复合材料的应变得以自动回复，回复应变量占总应变量的比例为96.4％。

实施例3：

1)该步骤与实施例1中的步骤1)类似，所不同的是，3D打印的钛镍合金骨架结构不同，见图5。

2)该步骤与实施例1中的步骤2)相同；

3)该步骤与实施例1中的步骤3)类似，所不同的是，该复合材料中的钛镍合金增强体的体积分数为64％。

经测试，该复合材料的密度为4.1g/cm³，压缩强度为590MPa，压缩塑性应变超过25％。此外，该复合材料具有形状记忆效应，当室温压缩应变量为5％时，将复合材料加热到350℃并保温5h，复合材料的应变得以自动回复，回复应变量占总应变量的比例为99.4％。

实施例结果表明，本发明的复合材料具有轻质、高强度、高塑性等优异性能以及形状记忆功能，即室温变形在马氏体相变温度以上能够部分或完全回复，同时其结构和力学性能可以通过3D打印技术进行设计和有效控制，因此作为新型结构功能一体化材料具有可观的应用前景。

Claims

1.一种具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料，其特征在于，所述的复合材料由形状记忆合金增强体与镁或镁合金基体组成，以体积百分数计，形状记忆合金增强体含量为10％～80％，其余为镁或镁合金基体，该形状记忆合金为钛镍合金、钛铜合金、钛镍铜合金、铜铝镍合金、铜锌合金中的一种，并且不与熔融的镁或镁合金发生反应；所述的复合材料具有三维互穿网络结构，表现为增强体与基体分别具有独立的拓扑结构并在三维空间穿插互补结合。

2.根据权利要求1所述的具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料，其特征在于，所述的复合材料的压缩强度为250～800MPa，压缩应变量大于10％，密度范围为2.2～4.2g/cm³。

3.根据权利要求1所述的具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料，其特征在于，所述的复合材料具有一定的形状记忆效应，即复合材料在室温发生塑性变形后，在加热到形状记忆合金的马氏体相变温度以上时，其变形能够自动回复，当总室温应变量不超过20％时，回复应变量占总应变量的比例大于1％。

4.根据权利要求1至3之一所述的具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的形状记忆合金粉体的粒径为1～200μm，形状记忆合金增强体骨架具有三维网络拓扑结构，骨架的孔隙率为20％～90％，平均孔径为0.01～3mm，连接筋直径为0.005～2.5mm。

6.根据权利要求4所述的具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的坩埚为石墨坩埚、氧化镁坩埚、刚玉坩埚、45钢坩埚、镍坩埚中的一种，所述的保护气氛为氩气、氮气、氦气中的一种，加热温度超过镁或镁合金的熔点，为650℃～1000℃，保温时间1～100min；金属熔体浸渗形状记忆合金骨架采用无压浸渗或真空浸渗，若采用真空浸渗，真空度为-0.005～-0.5MPa。