CN108654625B - 一种片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂及其制备方法和应用。本发明是采用镍铁水滑石(NiFe‑LDHs；Ni/Fe＝3:1)作为前驱体材料，在氢气氛下还原，制备得到限域结构金属合金/复合金属氢氧化物纳米复合材料Ni3Fe/NiFe(OH)x。该结构的还原转化是在水滑石原有片层基体的基础上，结构仍然保持片层状。将制备的样品作为电催化剂材料应用于乙醇氧化反应，限域型复合结构不同组分相之间的协同作用，以及片层材料的高的比表面积和活性位点，提高了电催化氧化乙醇的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
直接乙醇燃料电池(direct ethanol fuel cell，DEFC)中燃料乙醇能够从生物质原料中大量生产，无毒、沸点较高，且具有比甲醇更高的能量密度。另外，其燃料供应***可与现有的加油站兼容，因此，DEFC在小型便携式电子设备和电动汽车等方面展示出美好的发展前景。目前，醇类燃料电池Pt或Pd基电催化剂存在着易于毒化、耐久性差、价格昂贵等难题，开发高性能DEFC用非贵金属催化剂材料称为人们研究的热点。镍和铁元素催化剂地壳储量丰富，且有着良好的电催化活性，这与过渡金属的电子结构有关，因为过渡金属存在d电子效应，因此在催化过程中能够提高催化的活性，降低反应的活化能。因此通过调节镍铁基催化剂的结构提高电催化能力有着重要的意义。
限域结构在催化过程中有着重要的应用，能够利用限域效应调节控制样品的结构，加强不同组分之间的协同效应以及界面效应，从而提高样品的催化能力。水滑石(LDHs)作为一种金属离子分散性高的纳米片层材料，为制备限域纳米复合结构提供了良好的前体。这是由于组成水滑石层板的阳离子以及层间阴离子都具有很高的可调控性，使得水滑石可以设计得到理想组分样品。且组成水滑石的不同离子之间有着较高的分散性，为以水滑石为载体制备复合结构催化剂提供了良好的条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂及其制备方法和应用。
本发明通过双滴法制备NiFe-LDH前体，在氢气氛中一定温度下一步还原制备了具有片层限域的Ni3Fe/NiFe(OH)x纳米复合电催化剂。其应用在电催化氧化乙醇的反应中，能够有效提高电催化氧化反应的活性和稳定性，还可以应用于电催化析氧反应OER和氧气还原反应ORR反应等。
本发明所述的片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂是镍铁纳米合金颗粒均匀的分散在弱结晶的镍铁复合氢氧化物片层基体中，形成具有片层限域结构的镍铁基纳米复合电催化剂。
所述镍铁纳米合金颗粒尺寸为3-5nm。
所述镍铁复合氢氧化物片层基体尺寸为50-100nm。
本发明所述的片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂的制备方法：
(1)双滴法制备NiFe水滑石前体；
(2)将步骤(1)制备的NiFe水滑石前体在常压氢气氛中进行还原，还原温度为150-500℃，还原时间为5h，再在氮气氛中钝化2h，钝化完成后即得到片层限域结构镍铁纳米复合电催化剂。
步骤(1)的具体操作方法为：室温下，将镍盐和铁盐配制成混合盐溶液，与混合碱溶液共同滴加至合成体系中，控制滴加速率，使合成体系保持pH值＝10，然后90℃水热晶化24h，去离子水洗至中性，最后真空冷冻干燥获得镍铁水滑石前体。
所述的混合碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液。
所述的镍盐为硝酸镍，铁盐为硝酸铁，混合盐溶液中的镍离子和铁离子的摩尔比为3:1，混合盐溶液的滴加速率为30mL·h-1。
将上述的片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂用于电催化析氧反应OER或氧气还原反应ORR反应。
将上述制备得到的片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂应用于电催化氧化乙醇反应中。其催化条件为：将片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂修饰在玻碳电极表面上以对其进行电催化性能测试，反应溶液为浓度为1M KOH和0.1-1M CH3CH2OH的混合溶液，室温下测试。
本发明采用NiFe水滑石NiFe-LDH作为前体通过一步还原制备得到Ni3Fe/NiFe(OH)x纳米复合电催化剂，由于镍铁复合氢氧化物片层基体NiFe(OH)x的限域作用，使得Ni3Fe纳米合金颗粒在片层NiFe(OH)x基体上高度分散。Ni3Fe纳米合金颗粒和片层NiFe(OH)x基体的复合，充分发挥了二者的协同催化作用，提高了催化剂在电催化氧化乙醇反应的活性和稳定性。该电催化剂在制备过程中不需要使用任何有机溶剂或添加剂，制备简便，绿色环保。
附图说明
图1是NiFe-LDH前体的XRD(a)和SEM(b)图。
图2是NiFe-250℃样品(a)和NiFe-500℃样品(b)的SEM图。
图3是NiFe-LDH前驱体以及在氢气气氛中不同温度下还原后样品的XRD图。
图4是催化剂样品的HRTEM图，a、b为NiFe-200℃样品，c、d为NiFe-250℃样品，e、f为NiFe-350℃样品。
图5是NiFe-LDH及其250℃、350℃和500℃样品的CV曲线，其中，a：1M KOH，b：1MKOH+1M CH3CH2OH。
图6是NiFe-LDH前驱体以及氢气不同还原温度下样品的EIS。
图7是NiFe-LDH前驱体以及氢气不同还原温度下样品的CA。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提供的一种片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂的制备
称取定量的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O盐溶解在去离子水中，配制成Ni/Fe摩尔比为3的混合盐溶液，其中c(Ni2+)＝0.495mol·L-1，c(Fe3+)＝0.165mol·L-1。配制氢氧化钠浓度为1mol·L-1和碳酸钠浓度为0.33mol·L-1的混合碱溶液。量取100mL去离子水加入合成体系中。室温下，将混合盐溶液和混合碱溶液通过双道微量注射泵分别滴加至合成体系中，混合盐溶液的滴加速率为30mL·h-1，通过调节混合碱溶液的滴加速率使得合成体系的pH＝10。待溶液滴加完后，将合成体系转移至水热釜中，90℃晶化24h。然后3000rmp离心分离，并用去离子水洗涤至中性，最后真空冷冻干燥获得NiFe-LDH前体。NiFe-LDH的XRD、SEM见图1。
将NiFe-LDH放置于气氛管式炉中，常压下通入氢气进行焙烧还原，还原温度范围的设置为150-500℃，还原时间为5h，升温速率为10℃·min-1。样品还原后待温度降至室温后换气，将气体换成N2钝化2h后取出，得到各个温度下的还原催化剂样品。
不同温度处理的水滑石样品的SEM见图2。由图2可以看出，水滑石在氢气气氛下还原但是其仍然能够保持片层结构。不同温度处理的水滑石样品的XRD见图3。由图3可以看出，200℃时水滑石的特征晶面峰消失，水滑石结构破坏。随着温度的升高Ni3Fe相不断被还原。图4为还原样品的HRTEM图，可以看出随着还原温度的升高，样品中的Ni3Fe颗粒逐渐增大，
深入研究了不同还原温度对于材料结构的影响。发现，在氢气还原温度低于200℃时，NiFe-LDHs结构的塌陷导致形成镍铁复合氢氧化物NiFe(OH)x；此时，Ni3Fe合金相被还原析出，符合“拓扑转化”机制。随着还原温度提升至250℃，Ni3Fe合金粒子逐渐长大，生成Ni3Fe/NiFe(OH)x纳米复合材料。而当还原温度到达350℃时，样品基体中有少量的镍铁氧化物NiFeOx生成。伴随着还原温度继续升高至450℃，样品中的NiFeOx开始被还原，最终生成Ni3Fe合金粒子。但是所有的还原转化过程都发生在原有水滑石的片层结构体系中，其片层结构基本保持不变。
实施例2电化学操作
电极的制备，将2mg实施例1制备的样品催化剂溶解在1mL溶液中(500uL去离子水+450uL异丙醇+50uL萘酚)，超声振荡1h使得催化剂样品得到均匀分散，用移液枪取10uL电极液滴至玻碳电极上，室温干燥。通过电化学工作站测得的乙醇催化氧化的数据见图5、6、7。
随着温度的升高Ni3Fe相的不断还原，电催化乙醇的活性先升高后降低。NiFe-250℃样品(Ni3Fe/NiFe(OH)x)电催化乙醇的活性最高。这归因于Ni3Fe相和NiFe(OH)x相之间的协同作用。NiFe(OH)x相为电性能的活性位点，有利于Ni2+与Ni3+之间电子的转化，同时丰富的羟基能够促进乙酰基的脱附。而Ni3Fe相有利于在电催化乙醇过程中电子的转移，同时Ni3Fe相能够促进对乙醇分子的活化，因此NiFe-250℃样品表现出优异的电催化氧化乙醇活性。
本发明是采用镍铁水滑石(NiFe-LDHs；Ni/Fe＝3:1)作为前驱体材料，在氢气氛下还原，制备得限域结构金属合金/氢氧化物纳米复合材料：Ni3Fe/NiFe(OH)x。该结构的还原转化是在水滑石原有片层基体的基础上，结构仍然保持片层状。将制备的样品作为电催化剂材料应用于乙醇氧化反应，限域型复合结构不同组分相之间的协同作用，以及片层材料的高的比表面积和活性位点，提高了电催化氧化乙醇的活性和稳定性。
上面结合附图对本发明的实例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实例，凡对本发明所作的任何改进和变型均属本发明权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂结构为：镍铁纳米合金颗粒均匀的分散在弱结晶的镍铁复合氢氧化物片层基体中，形成片层限域结构，所述镍铁纳米合金颗粒尺寸为3-5 nm，所述镍铁复合氢氧化物片层基体尺寸为50-100nm；
所述的制备方法包括以下步骤：
（1）双滴法制备NiFe水滑石前体；
（2）将步骤（1）制备的NiFe水滑石前体在常压氢气氛中进行还原，还原温度为150-500℃，还原时间为5h，再在氮气氛中钝化2h，钝化完成后即得到片层限域结构镍铁纳米复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体操作方法为：室温下，将镍盐和铁盐配制成混合盐溶液，与混合碱溶液共同滴加至合成体系中，控制滴加速率，使合成体系保持pH值=10，然后90℃水热晶化24h，去离子水洗至中性，最后真空冷冻干燥获得镍铁水滑石前体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的混合碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍，铁盐为硝酸铁，混合盐溶液中的镍离子和铁离子的摩尔比为3:1，混合盐溶液的滴加速率为30mL·h-1。
5.一种片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂的应用，将权利要求1-4中任意一项所述方法制备得到的片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂用于电催化析氧反应、电催化氧气还原反应或电催化氧化乙醇反应。
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