CN114736337B - 一种破乳剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种破乳剂、其制备方法及其应用，该破乳剂是含有乙烯基的芳烃、长链α‑烯烃以及烯丙醇聚醚的共聚物。该破乳剂可以作为稠油预处理剂的主剂来使用，应用于电脱盐装置之前的港口或炼厂原油储罐，对稠油进行预脱水、脱盐和脱杂，具有较好的低温破乳、脱盐、脱杂性能，在40‑50℃低温下对于稠油的净化作用效果显著。

Description

一种破乳剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于石油炼化预处理的技术领域，具体涉及一种破乳剂、其制备方法和其作为稠油预处理剂主剂的应用。

背景技术

稠油即高粘度重质原油，具有粘度高、密度大、胶质和沥青质含量高的特点。胶质、沥青质的结构特点是带极性基团的稠环芳烃，是天然乳化剂，易在水滴表面形成牢固界面膜，十分稳定，造成稠油破乳、脱盐、脱水相当困难。因此，稠油破乳成为稠油实现经济加工的瓶颈，随着稠油产量逐渐增大，稠油破乳也是现阶段需要攻克的技术难关和研究热点。

稠油预处理剂是使用于电脱盐装置之前的港口或炼厂原油储罐，通过加注一定量的预处理剂，可加速原油中水、沉淀物的沉降分离，破坏原油储罐中的乳化层，在较短时间内消除罐内原油的乳化物，稳定原油性质，即对稠油进行预脱水、脱盐、脱杂，从而可有效减轻后段电脱盐装置的运行压力,避免电脱盐装置因原油性状的波动造成跳闸。

稠油预处理剂最关键的作用即为低温破乳，而现有稠油破乳剂的技术基本为聚醚类表活或其配方型混合物，且基本应用于油田采出稠油的破乳，如中国专利CN104927896.A、CN102517069A、CN101629096A等。应用于后段的港口或炼厂储罐的稠油预处理剂现有技术很少。中国专利CN108148615A提供了一种原油预处理剂及其制备方法，其主要针对有机金属、硫化物和氯化物的脱除，但其发挥脱杂作用的前提仍然是建立在破乳脱水的基础上，处理后的杂质随水一同排出，也即需要与破乳剂协同使用。

为解决现有技术的不足，我们一直在寻求一种理想的技术解决方案。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种稠油预处理剂及其制备方法，本发明的稠油预处理剂应用于港口或炼厂储罐。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种破乳剂，它是含有乙烯基的芳烃、长链α-烯烃以及烯丙醇聚醚的共聚物。

本技术方案中所述共聚物作为稠油预处理剂的主剂，与稠油胶质沥青质具有很好的相容性，对于稠油中胶质沥青质和油泥等形成的顽固乳液有很好的破乳效果。十二烷基苯磺酸等阴离子表面活性剂，可起到分散油泥乳液的作用，利于共聚物破乳剂更好的发挥作用。

术语解释

本发明中，芳烃溶剂油是一种由C9和C10重芳烃的同分异构体组成的一系列溶剂的总称，其主要成分是三甲苯、四甲苯和其同分异构体，一般也称为高沸点芳烃溶剂油。

本发明中，长链α-烯烃指的是碳原子数在4以上的，常温下为液态的α烯烃。

作为技术方案的进一步改进，所述含有乙烯基的芳烃的结构式为，其中R为烷基、芳基或氢。

作为技术方案的进一步改进，为了降低聚合难度，所述含有乙烯基的芳烃为苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，为了平衡其油溶性和聚合难度，所述α-烯烃为C4-C12烯烃。

作为技术方案的进一步改进，为了平衡烯丙醇聚醚的亲水性和聚合难度，所述烯丙醇聚醚的分子量为500-2000，所述烯丙醇聚醚中环氧乙烷的摩尔比例为80-100%。

为了平衡共聚物的亲水性和亲油性，所述聚合物中含有乙烯基的芳烃单体、α-烯烃单体以及烯丙醇聚醚单体的摩尔比例为1：1：0.8-1.2。

作为技术方案的进一步改进，为了得到最优的低温破乳效果，所述聚合物数均分子量为4000-7000。

所述破乳剂可采用自由基引发单体聚合制备，为了便于控制聚合度和反应温度，采用分批加入反应单体的方法，在80-100℃反应，具体实施，可采用以下步骤：

1）向反应釜中加入含有乙烯基的芳烃、α-烯烃以及烯丙醇聚醚和油溶性引发剂加入反应釜中，隔绝空气下升温至80-100℃反应60-90min。

本技术方案中的油溶性引发剂的溶解性是相对水溶性引发剂而言的，常见的有过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化甲乙酮等。

2）将剩余的含有乙烯基的芳烃、α-烯烃以及烯丙醇聚醚和油溶性引发剂，在80-100℃滴加入反应釜，滴加时间120-150min，滴加完毕后，保温反应60-90min，分步滴加便于控制反应速率，防止爆聚。

3）滴加完毕后，加入链转移剂，在80-100℃下继续反应120-150min，得含有乙烯基的芳烃、α-烯烃以及烯丙醇聚醚的共聚物。链转移剂用于终结共聚反应从而达到控制分子量的目的，常用的链转移剂有十二硫醇、正丁硫醇等。

作为技术方案的进一步改进，步骤1）中所述乙烯基的芳烃、α-烯烃以及烯丙醇聚醚和油溶性引发剂的加入量分别为各自加入总质量的30-50%、50-80%和80-100%。

本发明还提供一种稠油预处理剂，以稠油预处理剂的质量为基准，包括20-30wt%的含有乙烯基的芳烃、长链α烯烃以及烯丙醇聚醚的共聚物、1-5%的阴离子表面活性剂和65-79 %的芳烃溶剂油。使用时将所述共聚物、十二烷基苯磺酸以及芳烃溶剂混合即可。

作为技术方案的进一步改进，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸及其钠盐、仲烷基磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种或者多种。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明的稠油预处理剂应用于港口或炼厂稠油储罐的预破乳脱水、脱盐、脱杂质，且对于中质、轻质原油也同样适用，具有加剂量少，作用温度低、性能温和不腐蚀设备、环保无污染等优点。进一步说，本发明的稠油预处理剂主剂的制备方法为自由基溶液共聚法，该方法具有操作步骤简便、反应温度较低和安全环保的突出优点。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。实施例中所用化合物均来自于市售，实施例中未明确的技术手段均采用现有技术。

实施例1

向反应釜中加入苯乙烯52g、1-十二烯134.4g以及烯丙醇聚醚（分子量Mn=500，EO含量100%）600g、引发剂偶氮二异丁腈2.1g加入反应釜中，通氮气置换空气，升温至80℃反应90min。

将苯乙烯52g、1-十二烯33.6g和偶氮二异丁腈0.5g混合均匀后，在80℃滴加入反应釜；滴加时间150min,滴加结束后保温60min。

滴加完毕后，加入链转移剂十二硫醇3.2g，在100℃下继续反应150min，得苯乙烯、1-十二烯以及烯丙醇聚醚的共聚物。

通过GPC（凝胶色谱仪）测得共聚物数均分子量为6166。

将20份共聚物、1份十二烷基苯磺酸和79份1500#芳烃溶剂油混合搅拌20min得到稠油预处理剂。

实施例2

向反应釜中加入苯乙烯31.2g、1-十二烯84g、烯丙醇聚醚（分子量Mn=500，EO含量100%）320g以及引发剂偶氮二异丁腈1.2g加入反应釜中，通氮气置换，升温至90℃反应80min。

将苯乙烯72.8g、1-十二烯84g、烯丙醇聚醚（分子量Mn=500，EO含量100%）80g以及偶氮二异丁腈1.2g混合均匀后，在90℃滴加入反应釜滴加时间150min,滴加结束后保温80min。

滴加完毕后，加入链转移剂十二硫醇2.8g，在120℃下继续反应120min，得苯乙烯、1-十二烯以及烯丙醇聚醚的共聚物。

通过GPC（凝胶色谱仪）测得共聚物数均分子量为5987。

将30份共聚物、3份仲烷基磺酸钠和67份芳烃溶剂油混合搅拌20min得到稠油预处理剂。

实施例3

向反应釜中加入苯乙烯31.2g、1-癸烯112g、烯丙醇聚醚（分子量Mn=1000，EO含量90%）800g以及引发剂过氧化苯甲酰2.3g加入反应釜中，通氮气置换，升温至100℃反应60min。

将苯乙烯72.8g、1-癸烯28g、烯丙醇聚醚（分子量Mn=1000，EO含量90%）200g以及过氧化苯甲酰1.4g混合均匀后，在100℃滴加入反应釜；滴加时间120min,滴加结束后保温60min。

滴加完毕后，加入链转移剂十二硫醇3.0g，在120℃下继续反应120min，得苯乙烯、1-癸烯以及烯丙醇聚醚的共聚物。

通过GPC（凝胶色谱仪）测得共聚物数均分子量为5264。

将20份共聚物、5份十二烷基苯磺酸和75份芳烃溶剂油混合搅拌20 min得到稠油预处理剂。

实施例4

将25份实施例3中制得的共聚物、3份十二烷基苯磺酸和72份芳烃溶剂油混合搅拌20 min得到稠油预处理剂。

实施例5

将30份实施例3中制得的共聚物、1份十二烷基苯磺酸和69份芳烃溶剂油混合搅拌20 min得到稠油预处理剂。

实施例6

向反应釜中加入3-甲基苯乙烯47.2g、1-己烯58.8g、烯丙醇聚醚（分子量Mn=1500，EO含量90%）1350g以及引发剂过氧化苯甲酰2.4g加入反应釜中，通氮气置换，升温至80-100℃反应60-90min。

将3-甲基苯乙烯70.8g、1-己烯25.2g、烯丙醇聚醚（分子量Mn=1500，EO含量90%）150g以及过氧化苯甲酰1.2g混合均匀后，在885℃滴加入反应釜；滴加时间120min。

滴加完毕后，加入链转移剂十二硫醇3.0g，在100℃下继续反应150min，得3-甲基苯乙烯、1-己烯以及烯丙醇聚醚的共聚物。

通过GPC（凝胶色谱仪）测得共聚物数均分子量为4915。

将20份共聚物、3份α-烯基磺酸钠和77份芳烃溶剂油混合搅拌20 min得到稠油预处理剂。

实施例7

向反应釜中加入4-甲基苯乙烯35.4g、异丁烯44.8g、烯丙醇聚醚（分子量Mn=500，EO含量100%）600g以及引发剂过氧化甲乙酮2.4g加入反应釜中，通氮气置换，升温至85℃反应90min。

将3-甲基苯乙烯82.6g、异丁烯11.2g以及过氧化甲乙酮1.0g混合均匀后，在85℃滴加入反应釜；滴加时间150min。

滴加完毕后，加入链转移剂十二硫醇3.1g，在100℃下继续反应150min，得4-甲基苯乙烯、异丁烯以及烯丙醇聚醚的共聚物。

通过GPC（凝胶色谱仪）测得共聚物数均分子量为5541。

将30份共聚物、3份十二烷基苯磺酸和67份芳烃溶剂油混合搅拌20 min得到稠油预处理剂。

对比例1是实施例7配方基础上，将3份十二烷基苯磺酸替换为等质量的芳烃溶剂油。

对比例2是加入加拿大塞斯妥奥公司进口的原油预处理剂，型号CC8389。

稠油预处理剂性能测定实验：

选取山东某炼厂储罐内稠油，含水率≤0.6wt%，盐含量89.6 mgNaCl/L。为加快评价效率，加入去离子水，混合均匀，制成含水5 wt%的原油和水的稳定乳液。

取10个100mL具塞锥底量筒分别加入乳液100mL，其中在9个具塞锥底量筒中分别加入实施例1-7、对比例1和对比例2的稠油预处理剂，使得稠油预处理剂为10ppm，并混合均匀；第10个具塞锥底量筒中不加入任何预处理剂作为空白例。然后将10个具塞量筒放入40℃的恒温水浴中，12h后观察10个具塞量筒中油水分离状况，并分别取量筒上2/3处，既35mL刻度线以上的原油测定相关参数，见表1。

表1：

表1中具塞量筒底部的杂质是预处理剂破坏掉油泥乳液，从稠油中脱除的油泥；原油盐含量采用LC-6通用微机库伦仪（泰州市姜堰分析仪器厂）测定；出水量是根据肉眼观测量筒中分离出的水的体积。

从表1可以看出，本发明提供的稠油预处理剂有着较好的低温破乳、脱盐、脱杂性能，性能优于同类进口预处理剂，在40℃低温下对于稠油的净化作用效果显著。

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (3)

1.一种破乳剂，其特征在于，它是含有乙烯基的芳烃、长链α-烯烃以及烯丙醇聚醚的共聚物；

所述含有乙烯基的芳烃为苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯中的一种或多种；

所述α-烯烃为C4-C12的烯烃；

所述烯丙醇聚醚的分子量为500-2000，所述烯丙醇聚醚中环氧乙烷的摩尔比例为80-100%；

所述聚合物中含有乙烯基的芳烃单体、α-烯烃单体以及烯丙醇聚醚单体的摩尔比例为1：1：0.8-1.2；

所述聚合物的数均分子量为4000-7000。

2.一种稠油预处理剂，其特征在于，以稠油预处理剂的质量为基准，包括20-30%的权利要求1所述的破乳剂、1-5%的阴离子表面活性剂和65-79%的芳烃溶剂油。

3.根据权利要求2所述稠油预处理剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸及其钠盐、仲烷基磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种或者多种阴离子表面活性剂。