CN114733547A

CN114733547A - 用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114733547A
Application number: CN202210362006.8A
Authority: CN
Inventors: 鲍玉香; 冯翔; 脱永笑; 杨朝合; 陈德
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2022-04-07
Filing date: 2022-04-07
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2042-04-07
Also published as: CN114733547B

Abstract

一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备和使用方法。该催化剂为超声化学法制备的Cu掺杂含N多孔碳材料催化剂，形貌为规则球形，尺寸在200‑500nm，N含量在1％‑20％，Cu含量在0.3‑5％，C含量在70％‑95％，O含量在2％‑10％。催化剂比表面积为300‑1000m²/g。与现有技术相比，超声化学法的使用极大提高了碳材料的缺陷度，提高了N的掺杂量以及有效活性位点量。同时，本发明制备过程简单快速，大幅缩短无汞催化剂合成时间。催化剂活性较工业汞催化剂优良，具备大规模应用的潜能和可操作性。

Description

用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)的需求量快速增长导致其氯乙烯单体(VCM)成为重要化学品，在化工、建筑、日常生活等方面具有广泛的应用。目前，VCM的工业合成工艺主要包括乙烯法和乙炔法。其中，对于拥有充足的乙烯资源的情况下，主要依赖于乙烯法生产VCM，即以乙烯、O₂、Cl₂为原料生产VCM。

对于乙炔法制备VCM的工艺，即是以乙炔和HCl为原料，在HgCl₂催化剂作用下，经过亲电加成反应得到VCM。目前，该反应广泛使用活性炭负载氯化汞 (HgCl₂/AC)催化剂，而有毒有害的HgCl₂在工业固定床反应器中由于热点(>200℃) 而导致活性组分的升华和损失。对含汞催化剂的依赖一直是制约乙炔法制PVC的瓶颈，用无汞催化剂替代HgCl₂催化剂可以有效解决绿色化学瓶颈。无汞催化剂虽然还未被大规模商业化应用，但从贵金属催化剂到非贵金属催化剂和碳基非金属的开发也取得了一定的进展，尤其是非贵金属催化剂和碳基非金属的开发。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂的制备方法，该方法工艺简单，耗时短，且制备得到的催化剂中掺杂氮元素的吡咯氮含量高。

本发明的另一个目的是提供一种乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，该方法采用上述方法制备的催化剂，其时空收率高。

为实现本发明的目的，一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂的制备方法，包括：(1)在超声条件，酚类物质和氮源溶解在含有水溶性胺类物质的有机水溶液，然后与甲醛混合后得到悬浊液；

悬浊液经离心分离、洗涤、干燥后得到球形聚合物；

(2)球形聚合物经焙烧后，得到掺N碳基催化剂。

经过上述方法处理得到的催化剂，不仅催化剂表层，在催化剂的里面也均匀分散着N元素，含氮量高，且氮元素以吡咯氮的形态存在的比例高。

优选的方案，步骤(2)得到的掺N碳基催化剂进一步掺杂Cu，最后，在NH₃气氛中焙烧，得到Cu掺杂含N催化剂。

一种乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，包括：在上述方法制备的掺N碳基催化剂或 Cu掺杂含N催化剂的作用下，氯化氢气体与乙炔进行反应，反应温度为160-280℃。

采用上述方法制备的掺N碳基催化剂或者Cu掺杂含N碳基催化剂，其反应的时空收率高，产物的选择性高。

附图说明

图1为实施例一、二、三制备得到的催化剂的催化性能表征；

(a)乙炔转化率、(b)VCM选择性、(c)VCM时空收率随反应温度的变化曲线。

图2为实施例二、对比例得到的催化剂的催化性能表征；

(a)乙炔转化率、VCM选择性(b)VCM时空收率随反应时间的变化曲线。

图3为实施例四制备得到的催化剂温度与时空收率的关系；

图4为实施例一、二、三制备得到的催化剂的吡咯N所占比例以及与催化剂时空收率的关系；

(a)实施例一、二、三制备得到的催化剂的吡咯N所占比例；(b)吡咯N比例与催化剂时空收率之间的线性关系。

图5实施例二制备得到的催化剂的SEM图像。

具体实施方式

下面对本发明的掺N碳基催化剂或者Cu掺杂含N碳基催化剂的制备方法以及乙炔氢氯化制氯乙烯的方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。

除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。

在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

在本申请中，催化剂中掺杂N元素的形态包括吡咯氮，两个p电子和π键共轭。

一方面，一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂的制备方法，包括：(1)在超声条件，酚类物质和氮源溶解在含有水溶性胺类物质的有机水溶液，然后与甲醛混合后得到悬浊液；悬浊液经离心分离、洗涤、干燥后得到球形聚合物；

(2)球形聚合物经焙烧后，得到掺N碳基催化剂。

在某些实施方式中，在掺N碳基催化剂中掺杂Cu，得到Cu掺杂含N碳基催化剂。

经过上述方法处理得到的催化剂，不仅催化剂表层，在催化剂的里面也均匀分散着N元素，含氮量高，且N元素以吡咯氮的形态存在的比例高。

水溶性胺类物质包括氨水、乙二胺和聚乙烯亚胺的一种或者两者以上的混合。

在某些实施方式中，聚乙烯亚胺的分子量范围在600-1800。

在某些实施方式中，酚类物质与的水溶性胺类物质的物质的量的比为(0.17-0.6)： 1

优选的，酚类物质与水溶性胺类物质的物质的量比为(0.4-0.56)：1。

更优选，优选的，酚类物质与水溶性胺类物质的物质的量比为0.56：1。

在某些实施方式中，水溶性胺类物质为氨水，氨水的质量分数25-28wt％。

甲醛的质量分数37wt％。

在某些实施方式中，酚类物质与甲醛的物质的量比为(0.1-0.6):1。

优选的，酚类物质与甲醛的物质的量比为(0.4–0.5):1。

更优选的，酚类物质与甲醛的物质的量比为0.45:1。

在某些实施方式中，步骤(1)中，酚类物质与氮源溶解在含水溶性胺类物质的有机水溶液时的超声条件为：超声功率为60-200W。

在某些实施方式中，步骤(1)中，酚类物质与氮源溶解在含水溶性胺类物质的有机水溶液时的超声条件为60W。

在该超声条件下，酚类物质(譬如间苯二酚)与氮源(譬如三聚氰胺)溶于溶液中，间苯二酚与三聚氰胺可以均匀的混合。

在某些实施方式中，步骤(1)中，加入甲醛以后，所有的混合物物质在超声功率为60-200W的条件下进行反应，得到悬浊液。

某些实施方式中，步骤(1)中，加入甲醛以后，所有的混合物物质在超声功率为60W的条件下进行反应，得到悬浊液。

在该超声条件下进行反应，可以将更多的N元素引入到的球形聚合物中，且整个球形聚合物中均含有N元素。因此，球形聚合物中的含N量很高。

采用超声化学法制备催化剂，超声所产生的瞬间高温高压促进反应物中自由基的快速碰撞，与常规的机械搅拌法、水热合成法相比，反应速度快，提高合成效率，节约时间。

从掺杂杂原子的角度来看，比如有些含N前驱体难溶于溶剂，采用超声法可促进含N前驱体的溶解，更有利于杂原子的掺杂。

在某些实施方式中，步骤(1)中，在超声条件，酚类物质和氮源溶解在含有氨水/乙二胺/聚乙烯亚胺的有机水溶液，然后，加入甲醛静置后，最后，在超声条件处理1-5min，得到悬浊液。

优选的，静置1-5min。

在某些实施方式中，所述的酚类物质包括但不限于间苯二酚、苯酚、二甲酚、甲酚、3-氨基酚等。优选为3-氨基酚。

氮源包括但不限于三聚氰胺或3-氨基酚。

在某些实施方式中，3-氨基酚可以同时作为氮源和酚类物质。有机水溶液为有机溶剂与水的混合，有机溶剂包括但不限于乙醇、甲醇等。

在某些实施方式中，酚类物质与氮源的物质的量比为(0.85-1.7):1。

在某些实施方式中，步骤(2)的焙烧过程的温度550-950℃。

升温速率在以1～5℃/min。

在该焙烧条件下，可以将球形聚合物中的N元素尽可能的转化为吡咯氮的形态存在，如此，可以提高乙炔氢氯化的活性。

通过使用不同原料和优化焙烧温度，可在高温焙烧条件下提高催化剂吡咯N的比例，更有利于催化剂活性的提高。

在某些实施方式中，步骤(1)中，干燥的温度控制在40-80℃。

在某些实施方式中，本申请制备的掺N碳基催化剂尺寸在200-500nm；催化剂比表面积为300-1500m²/g。

在某些实施方式中，掺N碳基催化剂的化学组成为：N含量在1％-20％，C含量在70％-95％，O含量在2％-10％。

在某些实施方式中，Cu掺杂含N碳基催化剂的化学组成为：N含量在1％-20％， Cu含量在0.3-5％，C含量在70％-95％，O含量在2％-10％。

通过使用不同含N前驱体，可以控制杂原子掺杂的量，范围可至1-20％。

本申请制备得到的掺N碳基催化剂的中N元素中，45％以上N元素以吡咯氮的形式存在。优选的，60％以上N元素以吡咯氮的形式存在。

在某些实施方式中，掺N碳基催化剂浸渍在含Cu的水溶液中，经固液分离后，得到的固体经干燥、在在NH₃气氛中焙烧后，得到Cu掺杂含N碳基催化剂。在某些实施方式中，含Cu的水溶液中Cu的物质的量与掺N碳基催化剂的质量比为 0.001:1～0.01:1mol/g。

在某些实施方式中，干燥固体的温度在40-80℃。

通过本申请制备得到的Cu掺杂含N碳基催化剂的吡咯氮的稳定性好，在连续反应60小时以上，其催化性能还能保持很高。

本申请的一种用于乙炔氢氯化反应的掺N碳基催化剂或Cu掺杂含N碳基催化剂的制备方法，在超声条件下反应，可短时间快速聚合形成球状聚合物和高温碳化，且原料廉价易得，制备过程简单，操作方便，环境友好。

另一方面，一种乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，包括：在上述方法制备的掺N碳基催化剂或Cu掺杂含N碳基催化剂的作用下，氯化氢气体乙炔进行反应，反应温度为160-280℃。

在反应前，用氯化氢活化催化剂。

在某些实施方式中，反应压力为0.02-0.04Mpa。

氯化氢和乙炔体积流量比为1：1-1.15。

乙炔空速为120-600h^-1。

在该条件下，乙炔氢氯化的时空收率高，产物的选择性高。

下面结合具体的实施例进一步说明本发明的催化剂以及其催化效果。下述实施例使用的物质均是化学纯标准。

实施例一

具体步骤如下：

(1)量取质量分数为25％的氨水1.25ml，称取0.5g间苯二酚和0.57g三聚氰胺溶解于100mL蒸馏水和40mL无水乙醇混合溶液，超声溶解后加入1mL甲醛溶液 (质量浓度37wt％)，静置3min后，用超声细胞破碎仪以60W输出功率超声反应5 min，得到悬浮液，11000r/min离心12min，再用无水乙醇洗涤、40℃真空干燥，得到球状聚合物。

(2)将上述步骤中得到的球状聚合物进行高温焙烧，研磨后置于瓷舟中，在 N₂流量为50mL/min的气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃，在550℃保持3h 后自然冷却至室温，得到球状N掺杂碳小球催化剂，参考附图5，催化剂的形貌为球形。

效果：单位时间、单位催化剂的转化率。如见表2。经XPS光谱分析，如表1所示，45％以上的N元素以吡咯N的形式存在。

实施例二

具体步骤如下：

该实施例步骤(1)的方法以及工艺参数参考实施例1，不同的调整步骤(2)的工艺参数，如下：

(2)将上述步骤中得到的球状聚合物进行高温焙烧，研磨后置于瓷舟中，在 N₂流量为50mL/min的气氛中以1℃/min的升温速率升至750℃，在750℃保持3h 后自然冷却至室温，得到球状N掺杂碳小球催化剂。对所得的N掺杂碳小球催化剂进行扫描电镜(SEM)分析，如见图5所示，外形为球状，且球形催化剂的尺寸分布窄，比较均匀。经XPS光谱分析，如表1所示，60％以上的N元素以吡咯N的形式存在。

实施例三

具体步骤如下：

(2)将上述步骤中得到的球状聚合物进行高温焙烧，研磨后置于瓷舟中，在 N₂流量为40mL/min的气氛中以1℃/min的升温速率升至950℃，在950℃保持3h 后自然冷却至室温，得到球状N掺杂碳小球催化剂。经XPS光谱分析，如表1所示，约70％的N元素以吡咯N的形式存在。

实施例四

具体步骤如下：

(1)量取280mL蒸馏水，称取2g 3-氨基酚加入蒸馏水中，移取1mL乙二胺加入溶液，超声溶解后，加入2mL甲醛溶液，静置3min后，用超声细胞破碎仪以 60W输出功率超声反应5min，得到乳白色溶液，11000r/min离心10-15min、无水乙醇洗涤、40-80℃真空干燥，得到球状聚合物。

(2)将上述步骤中得到的球状聚合物进行高温焙烧，研磨后置于瓷舟中，在 N₂流量为30-60mL/min的气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃，在550℃保持 3h后自然冷却至室温，得到球状N掺杂碳小球催化剂。

(3)将一定量催化剂置于内径为7mm的固定床反应器恒温段，对上述催化剂进行乙炔氢氯化催化性能评价。其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T＝140-280℃， GHSV(C₂H₂)＝280h^-1，体积流量V(HCl):V(C₂H₂)＝1.15:1。采用气相色谱仪(GC-8890) 进行产物分析。

实施例五

具体步骤如下：

(1)量取200mL蒸馏水和80mL无水乙醇，称取2g 3-氨基酚加入上述溶液中，移取1mL聚乙烯亚胺加入溶液，超声溶解后，加入1mL甲醛溶液，静置3min后，用超声细胞破碎仪以60W输出功率超声反应5min，得到乳白色溶液，10000r/min 离心10-15min、无水乙醇洗涤、40-80℃真空干燥，得到球状聚合物。

(2)将上述步骤中得到的球状聚合物进行高温焙烧，研磨后置于方形瓷舟中，首先，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至250℃，在250℃保持5h后自然冷却至室温，然后，得到的预氧化样品于管式炉内，2℃min^-1的升温速率升至700℃，在700℃保持3h后自然冷却至室温，得到球状N掺杂碳小球催化剂。

(3)将一定量催化剂置于内径为7mm的固定床反应器恒温段，对上述催化剂进行乙炔氢氯化催化性能评价。其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T＝160-280℃， GHSV(C₂H₂)＝600h^-1，体积流量V(HCl):V(C₂H₂)＝1.15:1。采用气相色谱仪(GC-8890) 进行产物分析。

实施例六

具体步骤如下：

(1)同实施例五(1)

(2)同实施例五(2)

(3)配置不同浓度氯化铜的丙酮溶液100mL(0.005mol L^-1,0.01mol L^-1,0.02 molL^-1,0.04mol L^-1),加入0.5g实施例五中的N掺杂碳催化剂，在室温下剧烈搅拌 0.5-3h，11000rpm离心20min，最后于40-80℃干燥6-12h。

(4)步骤(3)中的催化剂于NH₃气氛中，以5-15℃min^-1的升温速率升温至 900℃，并在900℃保持2h，自然冷却至室温得到最终催化剂。

(5)将一定量催化剂置于内径为7mm的固定床反应器恒温段，对上述催化剂进行乙炔氢氯化催化性能评价。其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T＝160-280℃， GHSV(C₂H₂)＝300h^-1，体积流量V(HCl):V(C₂H₂)＝1.15:1。采用气相色谱仪(GC-8890) 进行产物分析。

对比例1

具体步骤如下：

(1)量取质量分数为25％的氨水1.25mL水，称取0.5g间苯二酚加入100mL 蒸馏水和40mL无水乙醇混合溶液，超声溶解后，加入1mL甲醛溶液(浓度37wt％)，静置3min后，在常温条件下搅拌一小时，得到乳白色溶液，11000r/min离心 10-15min、无水乙醇洗涤、40-80℃真空干燥，得到球状聚合物。

(2)将上述步骤中得到的球状聚合物进行高温焙烧，研磨后置于瓷舟中，在 N₂流量为50mL/min的气氛中以1℃/min的升温速率升至750℃，在750℃保持3h 后自然冷却至室温，得到非超声法掺N球状碳小球催化剂。

实验例1

该实验例是对实施例一、二、三制备得到的催化剂的催化性能进行试验。

将一定量催化剂置于内径为7mm的固定床反应器恒温段，对本申请催化剂进行乙炔氢氯化催化性能评价。

其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T＝160-280℃，GHSV(C₂H₂)＝120h^-1，体积流量 V(HCl):V(C₂H₂)＝1.1:1。采用气相色谱仪(GC-8890)进行产物分析。结果如见附图1：图1中(a)为实施例一、二、三所制备的含氮多孔碳球材料催化剂的乙炔转化率随反应温度的变化曲线，图1(b)为实施例一、二、三所制备的含氮多孔碳球材料催化剂的VCM选择性随反应温度的变化曲线，图1(c)为实施例一、二、三所制备的含氮多孔碳球材料催化剂的VCM时空收率随反应温度的变化曲线。从附图1的实验结果显示，本申请的制备方法得到的掺N碳基催化剂的选择性高，时空收率高，且实施例三得到的催化剂的时空收率更高。

实验例2

该实验例是对实施例二以及对比例1制备得到的催化剂的催化性能进行试验。

将一定量催化剂置于内径为7mm的固定床反应器恒温段，对上述催化剂进行乙炔氢氯化催化性能评价。其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T＝140-280℃， GHSV(C₂H₂)＝120h^-1，体积流量V(HCl):V(C₂H₂)＝1.1:1。采用气相色谱仪(GC-8890) 进行产物分析。结果如见附图2。

在附图2中，(a)为实施例二所制备的含氮多孔碳球材料催化剂的乙炔转化率、VCM选择性随反应时间的变化曲线，(b)为对比例1所制备的多孔碳球材料催化剂的VCM时空收率随反应时间的变化曲线。X(C₂H₂)-NC-750表示实施例二的催化剂的乙炔转化率，S(C₂H₂)-NC-750表示实施例二的催化剂的VCM选择性，X(C₂H₂)- 非超声法NC-750表示对比例1的催化剂的乙炔转化率，S(C₂H₂)-C-750表示对比例1 的催化剂的VCM选择性。NC-750表示实施例二的催化剂的催化性能，非超声法 NC-750表示对比例1的催化剂的催化性能。

从附图2的结果所示，本申请在超声条件下制备得到的催化剂(实施例二)的乙炔时空收率远远高于对比例1的催化剂的时空收率，换而言之，本申请的制备的掺N碳基催化性能高于对比例1的催化剂(非超声条件下制备的催化剂)，对比例1 的催化剂在运行4小时的催化剂性急剧下降。

实验例3

该实验例是对实施例一、二、三制备得到的催化剂的特征进行XPS光谱分析。如附表1所示，实施例三制备的催化剂的吡咯N含量更高，且对应的催化乙炔氢氯化的时空收率更高。

实验例4

该实验例是对实施例四制备得到的催化剂的催化性能进行试验。

其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T＝140-260℃，GHSV(C₂H₂)＝280h^-1，体积流量 V(HCl):V(C₂H₂)＝1.15:1。采用气相色谱仪(GC-8890)进行产物分析。结果如见附图 3：实施例四所制备的含氮多孔碳球材料催化剂的VCM时空收率随反应温度的变化曲线。从附图3的实验结果显示，本申请的制备方法得到的掺N碳基催化剂的选择性高，时空收率高，且实施例四得到的催化剂的时空收率更高。

实验例5

该实验例是对实施例五制备得到的催化剂的催化性能进行试验。

其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T＝220℃，GHSV(C₂H₂)＝300h^-1，体积流量V(HCl):V(C₂H₂)＝1.15:1。采用气相色谱仪(GC-8890)进行产物分析。从附表2的实验结果显示，本申请的制备方法得到的掺N碳基催化剂的选择性高，时空收率高，且实施例五得到的催化剂的时空收率更高。

实验例6

该实验例是对实施例六制备得到的催化剂的催化性能进行试验。

其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T＝220℃，GHSV(C₂H₂)＝300h^-1，体积流量 V(HCl):V(C₂H₂)＝1.15:1。采用气相色谱仪(GC-8890)进行产物分析。结果如见附表 2：实施例六所制备的Cu掺杂含氮多孔碳球材料催化剂的VCM时空收率随反应温度的变化曲线。从附表2的实验结果显示，本申请的制备方法得到的Cu掺杂含N碳基催化剂的选择性高至99.85％。

本申请实施例1-6以及对比例制备得到的催化剂的成分分析如下表1。其中，实施例中采用不同的氯化铜的浓度制备的催化剂分别标记为：NC-PEI-0.005Cu， NNC-PEI-0.01Cu，NC-PEI-0.02Cu以及NC-PEI-0.04Cu，Cu元素前面的数值代表制备过程中氯化铜的浓度。

各实施例制备的催化剂在乙炔氢氯化反应总的催化性能的考评条件及结果如见表2。

表1实施例制备的催化剂组分

表2实施例制备的催化剂的考评条件以及结果

Claims

1.一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂的制备方法，包括：(1)在超声条件，酚类物质和氮源溶解在含有水溶性胺类物质的有机水溶液，然后与甲醛混合后得到悬浊液；优选，水溶性胺类物质包括氨水、乙二胺以及聚乙烯亚胺的一种或者两种以上的混合；

悬浊液经离心分离、洗涤、干燥后得到球形聚合物；

(2)球形聚合物经焙烧后，得到掺N碳基催化剂；

优选的，在步骤(2)的掺N碳基催化剂中掺杂Cu，得到Cu掺杂含N碳基催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酚类物质与水溶性胺类物质的物质的量的比为(0.17-0.6)：1；

优选的，酚类物质与水溶性胺类物质的物质的量比为(0.4-0.56)：1；

更优选的，酚类物质与水溶性胺类物质的物质的量比为0.56：1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，酚类物质与甲醛的物质的量比为(0.1-0.6):1；

优选的，酚类物质与甲醛的物质的量比为(0.4–0.5):1；

更优选的，酚类物质与甲醛的物质的量比为0.45:1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酚类物质与氮源溶解在含水溶性胺类物质的有机水溶液时的超声条件为：超声功率为60-200W；

优选的，步骤(1)中，酚类物质与氮源溶解在含水溶胺类物质的有机水溶液时的超声条件为60W；

更优选，步骤(1)中，加入甲醛以后，所有的混合物物质在超声功率为60-200W的条件下进行反应，得到悬浊液。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，掺N催化剂浸渍在含Cu的水溶液中，经固液分离后，得到的固体经干燥、在在NH₃气氛中焙烧后，得到Cu掺杂含N碳基催化剂；

优选的，含Cu的水溶液中Cu的物质的量与掺N碳基催化剂的质量比为0.001:1～0.01:1mol/g。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在超声条件，酚类物质和氮源溶解在含有水溶性胺类物质的有机水溶液，然后加入甲醛后静置后，然后在超声条件处理1-5min，得到悬浊液；

优选的，静置1-5min；

优选的，所述的酚类物质包括间苯二酚、苯酚、二甲酚、甲酚、3-氨基酚；更优选为3-氨基酚；

氮源包括三聚氰胺、3-氨基酚；

有机水溶液为有机溶剂与水的混合，有机溶剂包括乙醇或/和甲醇。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，酚类物质与氮源的物质的量比为(0.85-1.7):1；

优选的，酚类物质与氮源的物质的量比为0.9:1～1:1.2。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的焙烧过程的温度550-950℃；

优选的，升温速率在以1～5℃/min。

9.一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，所述的催化剂的化学组成包括：N含量在1％-20％，Cu含量在0.3-5％，C含量在70％-95％，O含量在2％-10％；其中，N元素中，45％以上的N元素以吡咯N的形式存在；优选的，N元素中，60％以上的N元素以吡咯N的形式存在；

优选的，所述的催化剂尺寸在200-500nm；催化剂比表面积为300-1000m²/g。

10.一种乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，包括：在权利要求1-8任一项所述制备方法得到的掺N碳基催化剂或Cu掺杂含N碳催化剂的作用下，氯化氢气体与乙炔进行反应，反应温度为140-280℃；

优选的，反应压力为0.02-0.04bar；

更优选的，乙炔空速为40-1200h^-1。