CN113769712A - 共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，是将富勒烯进行化学开笼后与共价有机框架混合，再经过超声、搅拌、洗涤、浸泡、烘干后制备而成;本发明还提供了上述复合材料的应用，它可用作高效析氢的电催化剂，能解决传统电催化剂因依赖贵重金属而导致的成本过高的问题，同时提升了电催化剂的催化活性；另外，其还可应用于吸附二氧化碳，相较于传统的吸附剂，由于其具有更高的氮元素掺杂率，更大的比表面积和孔体积，因此具备更好的吸附性、选择性和重复性。本发明适用于制备共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料，所制复合材料进一步地可应用于二氧化碳吸附，也可用作高效析氢的电催化剂。

Description

共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种多功能化合物的制备，具体地说是一种共 价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着全球工业化的快速发展，化石资源被大量开发消耗的同时，严重的环境污染问 题也随之而来，全球化石资源的稀缺与污染已经成为迫切关注的话题，研究出可以取代化石能源、减少碳排放、缓解日益严峻的环境污染和温室效应、获得高附加值化学品成 为了越来越多人追求的目标。
共价有机框架具有稳定的π-共轭的稳定结构，有较大的比表面积，可以通过调节孔 径的尺寸来调节其吸附量，因此在二氧化碳气体的吸附过程中可以发挥较大的作用。
与此同时，由于共价有机框架自身特殊的空间结构，决定了其可以被作为将水催化 为氢气氧气的一种特殊催化剂，即电催化剂，利用电催化剂将氢气制备、储存，并且随时可将氢气再次转变为电能，整个工程中唯一的副产物是水，而水又可以被重复利用， 符合绿色化工的要求。目前，贵金属铂是制氢过程中催化效率最高，效果最好的电化学 析氢催化剂，但是其昂贵的价格成为限制铂催化剂的关键，因此，设计和发展出一种新 型、来源广泛、价格低廉的电催化剂并提高其电催化性能是目前电催化能源转化的当务 之急。
以富勒烯C60为起始原料，借助化学开笼方法，可以制备出开笼富勒烯，在开笼富勒烯的边缘引入边缘强极性基团-C＝O(羟基)、以及富电子基团-N＝N-(重氮基)可增加 二氧化碳吸附量。向开笼富勒烯中掺杂入共价有机框架，既可以调节孔径大小，又可以 通过嫁接不同官能团来满足不同需求。
发明内容
本发明的目的，旨在提供一种共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，该制备方法包括依次 进行的以下步骤：
S1.共价有机框架化合物的制备
S11.取1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘和对苯二胺置于容器中，加入乙酸和溶剂X进行超声溶解，对容器进行抽气，将容器于脱气状态下密封；
S12.将密封的容器在室温下升温后反应，得到反应物A；
S13.将反应物A依次进行洗涤、浸泡、干燥，即得共价有机框架化合物；
S2.开笼富勒烯的制备
S21.取C60和3-(2-吡啶基)-5,6-二苯-1,2,4-三嗪，加入溶剂Y进行溶解、加热回流、冷却、洗脱、纯化、二次洗脱，得反应物B；
S22.将反应物B溶解于溶剂Z后，依次进行高压汞灯照射、旋蒸、洗脱，得到开笼 富勒烯；
S3.共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备
取开笼富勒烯，加入溶剂W溶解后加入共价有机框架化合物，依次进行超声、搅拌、洗涤、浸泡、干燥，即得共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料。
作为一种限定，步骤S11中，所述溶剂X为1，4二氧六环或邻二氯苯；
所述超声时间为0.5-1h；
所述抽气是在液氮条件下进行的；
所述1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、对苯二胺和乙酸的摩尔比为1:1-3:10-20。
作为另一种限定，步骤S12中，所述升温的速率为3-5℃/h，升温后温度为 200-300℃；
所述反应的时间为40-50h。
作为第三种限定，步骤S13中，所述洗涤，是依次用丙酮、甲醇和1,4-二氧六环进行洗涤；
所述浸泡，是在丙酮中浸泡10-15h；
所述干燥，是在70-90℃、真空条件下进行的，时间为8-15h。
作为第四种限定，步骤S21中，所述溶剂Y为邻二氯苯、甲苯或氯苯；
所述加热回流的温度为150-200℃，时间为20-30h；
所述冷却后温度为20-30℃；
所述洗脱，是用二硫化碳作为洗脱液；
所述纯化，所用的是硅胶柱；
所述二次洗脱的洗脱液，是乙酸乙酯和二硫化碳以1:40-80的体积比混合而成的；
所述3-(2-吡啶基)-5,6-二苯-1,2,4-三嗪和C60的摩尔比为10:3-8。
作为第五种限定，步骤S22中，所述溶剂Z四氯化碳、氯仿或二硫化碳；
所述高压汞灯的功率为120-180瓦，照射时间为60-80h；
所述洗脱的洗脱液，是乙酸乙酯和二硫化碳以1:40-80的体积比混合而成的。
作为第六种限定，步骤S3中，所述溶剂W为氯仿、四氯化碳和二硫化碳中的至少 一种；
所述超声的温度为20-30℃，时间为10-15min；
所述搅拌的温度为20-30℃，转速为1000-2000rpm，时间为20-30h；
所述洗涤是用丙酮、甲醇和1,4-二氧六环依次进行洗涤；
所述浸泡是在丙酮中浸泡10-15h；
所述干燥是在70-90℃、真空条件下进行的，时间为8-15h；
所述开笼富勒烯和共价有机框架化合物的质量比为1：0.5-4。
本发明还提供了上述共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法制备的 共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的一种应用，所述共价有机框架化合物与开 笼富勒烯复合材料用于工业电催化析氢反应中制备氢。
本发明也提供了上述共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法制备的 共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的另一种应用，所述共价有机框架化合物与 开笼富勒烯复合材料用于二氧化碳的吸附。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
①本发明的制备方法，通过在共价有机框架化合物的孔内***开笼富勒烯提供强电 子集团，增加复合材料的吸附性，改变框架的特征，从而形成一种用于二氧化碳吸附的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料；
②本发明的制备方法，方法简单、原料来源广泛、成本低廉；
③本发明的制备方法，以一种高比表面积共价有机框架为基底，掺杂了不同质量分 数的开笼富勒烯，制得的共价有机框架与开笼富勒烯的复合材料具有较高的氮元素掺杂、 较大的比表面积、较高的孔体积且孔径集中于微孔区等特性，增大了二氧化碳分子与主 体材料的相互作用力，提高了其对二氧化碳的选择性和吸附能力，且可以重复使用，具有绿色环保、回收方便等优点；
④本发明的制备方法，通过调节开笼富勒烯与共价有机框架的质量比例，改变开笼 富勒烯的负载量，合成了具备高效析氢的电催化剂；
⑤本发明的制备方法，通过选用共价有机骨架作为刚性骨架，选择导电性能较好的 开笼富勒烯，在刚性骨架上掺杂开笼富勒烯，增加了复合材料的导电性，改变框架的特征，并且以开笼富勒烯的-C＝N、-C＝O为催化析氢增加活性位点，使得与本征材料相比过电位明显下降，从而增强催化剂的催化活性，当共价有机框架化合物与开笼富勒烯的用 量比为1:1时，在10mA·cm-2、过电位为283mV、Tafel斜率为130mV·dec-1的酸性条件 下，催化反应可稳定循环2000圈，且在此复合材料中未使用贵金属，成本大大降低， 在保证催化效率的同时，减少了电解水析氢的成本；
⑥本发明的制备方法所制的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料，可用作二 氧化碳吸附剂，也可用作工业电催化析氢反应中的催化剂。
本发明的制备方法适用于制备共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料，所制的 共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料，适用于工业电催化析氢反应中制备氢，还适用于二氧化碳的吸附。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明：
图1为本发明实施例1制备的共价有机框架化合物的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的共价有机框架化合物的BET数据；
图3为本发明实施例1制备的共价有机框架化合物的透射电镜图；
图4为本发明实施例13制备的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料XRD图谱；
图5为本发明实施例13制备的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的电催化析氢测试结果；
图6为本发明实施例13制备的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的电催化过程；
图7为本发明实施例13制备的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于 解释本发明，并不限定本发明。
实施例1一种共价有机框架化合物的制备方法
本实施例包括依次进行的以下步骤：
S11.分别称取3.09kg(5mol)的1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘和1.08kg(10mol)的对苯二胺置于容器中，加入邻二氯苯进行超声30min，辅助溶解形成均一溶液，在超 声的过程中加入4.65kg(77.5mol)的乙酸，将容器在液氮条件下进行冷冻后，对容器进 行抽气除去氧气，然后将容器在脱气状态下密封；
S12.将密封的容器在25℃条件下，以5℃/h的升温速率，升温至250℃，反应48h，得到反应物A；
S13.将反应物A依次用丙酮、甲醇、二氧六环进行洗涤，再用丙酮浸泡12h，最后 在80℃条件下进行真空烘干12h，得到共价有机框架化合物X1。
本实施例制备的共价有机框架化合物X1的扫描电镜图见图1，从图1可看出径向尺寸10～20nm的纳米颗粒表面附着100～200nm的小颗粒；而从图1b可以看出，复合材 料呈棒状结构，尺寸在100nm左右；
本实施例制备的共价有机框架化合物X1的BET数据见图2，共 价有机框架聚合网络的孔隙率通过在77K测定的N2吸附和脱附等温 线进行表征，在图2中，共价有机框架在较低的相对压力范围内 (P/P0<0.01)表现出较强的N2吸附量，表明其空隙结构中存在大量的微孔结构，并且随着相对压力的增加，共价有机框架的氮气吸附量 也迅速增加。最后，通过Brunauer–Emmett–Teller(BET)方程 的计算，我们可以得到共价有机框架化合物X1的比表面积为 2087.251m2g–1；
本实施例制备的共价有机框架化合物X1的透射电镜图见图3。
实施例2-6共价有机框架化合物的制备方法
实施例2-6分别为一种共价有机框架化合物的制备方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同，具体详见表1：
表1实施例2-6中各项工艺参数一览表
Figure BDA0003183019460000061
Figure BDA0003183019460000071
实施例7一种开笼富勒烯的制备方法
本实施例包括依次进行的以下步骤：
S21.取3.1kg(10mol)的3-(2-吡啶基)-5,6-二苯-1,2,4-三嗪和3.6kg(5mol)C60，溶解于9L的邻二氯苯中，在150℃的条件下加热到回流24h，冷却至室温后，用CS2为 洗脱液直接进行硅胶柱层析，后除去未反应的C60，再用CS2与乙酸乙酯以80:1的体积 比混合而成的洗脱液进行二次洗脱，得反应物B；
S22.将10g的反应物B溶解于10L的CCl4中，用150瓦的高压汞灯在氧气氛围内照射72小时，溶液由粉紫色变为棕褐色；对溶液进行旋蒸，残留物采用硅胶柱层析法， 用CS2与乙酸乙酯以80:1的体积比混合而出的溶液作为洗脱液进行洗脱，收集第二个棕 色带被、蒸发得到富勒烯产品，即开笼富勒烯Y1。
实施例8-12开笼富勒烯的制备方法
实施例8-12分别为一种开笼富勒烯的制备方法，它们的步骤与实施例7基本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同，具体详见表2：
表2实施例8-12中各项工艺参数一览表
Figure BDA0003183019460000072
Figure BDA0003183019460000081
实施例13一种共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法
本实施例包括依次进行的以下步骤：
取10kg的开笼富勒烯溶于氯仿中形成均一溶液，称取10kg的共价化合物X1加入溶液中，在20℃条件下超声15min，在转速为1500rpm的条件下搅拌24h，再用丙酮、 甲醇、二氧六环依次进行洗涤，在丙酮中浸泡12h，最后在80℃条件下真空干燥12h， 得到共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料Z1；
本实施例制备的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料Z1的XRD图谱见图4，由图4可知，当2θ＝3.7°、7.5°、11.1°和23.58°出现了衍射峰，分别对应着(110)、 (220)、(330)和(001)晶面，其中当2θ＝23.58°的衍射峰峰值证明该聚合物是由二维 块状堆叠而成，该结构有利于增加电子的迁移速率；
本实施例制备的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的透射电镜图见图7。
实施例14-18共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法
实施例14-18分别为一种共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法， 它们的步骤与实施例13基本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同，具体详见表2：
表3实施例14-18中各项工艺参数一览表
Figure BDA0003183019460000082
Figure BDA0003183019460000091
实施例19共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的电催化试验
本实施例提供了一种利用实施例13～18中任意一种共价有机框架化合物与开笼富 勒烯复合材料的制备方法所制得的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的应用， 其用于工业电催化析氢反应中的催化剂制备氢。
实施例13～18中所得到的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料中开笼富勒 烯与共价有机框架化合物的质量比为1:0.5-4，其应用于电催化析氢反应时，性能的线性扫描曲线如图5所示：
图5a为纯COFs(共价有机框架化合物)、纯mC60(开笼富勒烯)、Pt/C(铂炭比) 为20％以及不同掺杂比例的COFs与MC60制备的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合 材料的电极析氢反应极化曲线，从极化曲线可以看出共价有机框架化合物与开笼富勒烯 复合材料的电极在酸性条件下发生析氢反应时仅需283mV的电压即可驱动10mAcm-2的电 流密度，由此可知,IL-COFs的共轭骨架组成的共轭骨架能够增强电子的离域效应，提高 电子在其表面的快速迁移，同时掺杂入开笼富勒烯可以减小反应体系的阻抗,从而证明该 电催化复合材料具有较高的催化活性；
图5b是共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的塔菲尔斜率对比，由图可见， 130mV·dec-1的塔菲尔斜率证实了其具有较高的本征反应活性；
图5c是共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的阻抗性能测定结果，由此可知将开笼富勒烯掺杂入IL-COFs中，可以减小整个复合材料的阻抗，当IL-COFs@mC60＝3:1时，半径最小，复合材料表面的电子迁移阻力最小，反应速率更快；
图5d是共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料在电催化过程中的稳定性的测 定结果，由图可知，共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料在电催化过程中具有较高的稳定性，循环测试2000圈仍然具有的活性；
利用实施例8-13中制备的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料，催化析氢的反应示意图如图6所示；
综上所述，共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料在酸性条件下，最适合应用 于工业电催化析氢生产。

Claims (10)

1.一种共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
S1.共价有机框架化合物的制备
S11.取1,3,6,8-四（4-甲醛基苯基）芘和对苯二胺置于容器中，加入乙酸和溶剂X进行超声溶解，对容器进行抽气至脱气状态，然后密封；
S12.将密封的容器在室温下升温后反应，得到反应物A；
S13.将反应物A依次进行洗涤、浸泡、干燥，即得共价有机框架化合物；
S2.开笼富勒烯的制备
S21.取C60和3-(2-吡啶基)-5,6-二苯-1,2,4-三嗪，加入溶剂Y进行溶解、加热回流、冷却、洗脱、纯化、二次洗脱，得反应物B;
S22.将反应物B溶解于溶剂Z后，依次进行高压汞灯照射、旋蒸、洗脱，得到开笼富勒烯；
S3.共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备
取开笼富勒烯，加入溶剂W溶解后加入共价有机框架化合物，依次进行超声、搅拌、洗涤、浸泡、干燥，即得共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述溶剂X为1，4二氧六环或邻二氯苯；
所述超声时间为0.5-1h；
所述抽气是在液氮条件下进行的；
所述1,3,6,8-四（4-甲醛基苯基）芘、对苯二胺和乙酸的摩尔比为1:1-3:10-20。
3.根据权利要求1或2所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述升温的速率为3-5℃/h，升温后温度为200-300℃；
所述反应的时间为40-50h。
4.根据权利要求1或2所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S13中，所述洗涤，是依次用丙酮、甲醇和1,4-二氧六环进行洗涤；
所述浸泡，是在丙酮中浸泡10-15h；
所述干燥，是在70-90℃、真空条件下进行的，时间为8-15h。
5.根据权利要求1或2所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S21中，所述溶剂Y为邻二氯苯、甲苯或氯苯；
所述加热回流的温度为150-200℃，时间为20-30h；
所述冷却后温度为20-30℃；
所述洗脱，是用二硫化碳作为洗脱液；
所述纯化，所用的是硅胶柱；
所述二次洗脱的洗脱液，是乙酸乙酯和二硫化碳以1:40-80的体积比混合而成的；
所述3-(2-吡啶基)-5,6-二苯-1,2,4-三嗪和C60的摩尔比为10:3-8。
6.根据权利要求1或2所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S22中，所述溶剂Z四氯化碳、氯仿或二硫化碳；
所述高压汞灯的功率为120-180瓦，照射时间为60-80h；
所述洗脱的洗脱液，是乙酸乙酯和二硫化碳以1:40-80的体积比混合而成的。
7.根据权利要求1或2所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述溶剂W为氯仿、四氯化碳和二硫化碳中的至少一种；
所述超声的温度为20-30℃，时间为10-15min;
所述搅拌的温度为20-30℃，转速为1000-2000rpm，时间为20-30h；
所述洗涤是用丙酮、甲醇和1,4-二氧六环依次进行洗涤；
所述浸泡是在丙酮中浸泡10-15h；
所述干燥是在70-90℃、真空条件下进行的，时间为8-15h；
所述开笼富勒烯和共价有机框架化合物的质量比为1：0.5-2。
8.根据权利要求3所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述溶剂W为氯仿、四氯化碳和二硫化碳中的至少一种；
所述超声的温度为20-30℃，时间为10-15min;
所述搅拌的温度为20-30℃，转速为1000-2000rpm，时间为20-30h；
所述洗涤是用丙酮、甲醇和1,4-二氧六环依次进行洗涤；
所述浸泡是在丙酮中浸泡10-15h；
所述干燥是在70-90℃、真空条件下进行的，时间为8-15h；
所述开笼富勒烯和共价有机框架化合物的质量比为1：0.5-2。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法制备的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的一种应用，其特征在于，所述共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料用于工业电催化析氢反应中制备氢。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法制备的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的另一种应用，其特征在于，所述共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料用于二氧化碳的吸附。
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