CN114729092B

CN114729092B - 选择性聚氨酯预聚物合成

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Publication number: CN114729092B
Application number: CN202080065973.7A
Authority: CN
Inventors: K·兰格贝恩斯; M·森兹罗博; J·拉德布纳
Original assignee: Polly Ltd
Current assignee: Polly Ltd
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2024-04-26
Anticipated expiration: 2040-08-12
Also published as: KR20210145173A; WO2021028511A1; WO2020193430A1; CN114729092A; CN113631606A; JP2022546215A; WO2022034192A1; EP3947498A1; CA3150038A1; EP4196513A1; US20220235171A1; EP4013802A1; EP3715397A1; CN113631606B; WO2020193435A1; EP3715398A1; WO2020193432A1; US20220235169A1; EP3715396A1; JP2022525266A

Abstract

本发明涉及制备聚氨酯预聚物的选择方法、能够由所述方法获得的聚氨酯预聚物以及制备湿气交联的硅烷化聚合物、尤其硅烷官能性混合聚合物的方法以及其在CASE领域(涂料、粘合剂、密封剂和弹性体)中的用途。

Description

选择性聚氨酯预聚物合成

本发明涉及制备聚氨酯预聚物的选择方法、能够由所述方法获得的聚氨酯预聚物以及制备湿气交联的聚合物、尤其硅烷官能性混合聚合物的方法以及其在CASE领域(涂料、粘合剂、密封剂和弹性体)中的用途。

由携带异氰酸酯基团的化合物通过与羟基官能的或胺官能的化合物反应来制备的聚合物和低聚物是长久以来并且在化学领域上广泛已知的。于是，依据反应的化学计量比和初始化合物的类型产生了具有氨基甲酸酯基团或脲基团的预聚物，所述预聚物携带独立反应的异氰酸酯基、羟基或胺基团并且在合成中可以在后续步骤中进一步反应或者可以用作粘合剂和密封剂的可交联基料或者还可以用作涂覆剂。

特别广泛使用且在经济上有重要意义的是携带异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(NCO预聚物)。另外已知包含如硅烷基团的可固化官能基团的氨基甲酸酯预聚物。

为了获得带有独立NCO基团的聚氨酯，通常使多官能的醇与过量的含异氰酸酯的化合物(通常为多异氰酸酯)进行反应。然后这些NCO封端的聚氨酯预聚物可以用作用于制备硅烷化聚合物的初始材料，其中使NCO预聚物与对应的氨基硅烷进行反应。

在与水或空气水气接触并且在室温下缩合(“交联”)的硅烷化的聚氨酯是长久以来已知的。它们也被称为湿气交联的聚合物。尤其取决于硅烷基团的含量及其结构，可以形成长链聚合物、宽网眼三维网络或高交联度的体系。

湿气交联的聚合物、尤其硅烷化的聚氨酯长久以来就广泛用作粘合剂和密封剂。于是，基于二甲基聚硅氧烷以及具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯粘合剂和密封剂的传统硅酮粘合剂和密封剂领域朝向硅烷封端的粘合剂和密封剂发展。

长链多元醇向NCO预聚物和随后用包含NCO反应性基团的烷氧基硅烷的硅烷化的转化例如已经在EP 1 093 482 A1中进行了说明。但是，由于硅烷改性的聚合物的高粘度，需要增塑剂和反应性稀释剂。

当在粘合剂和密封剂体系范围内使用高粘性的硅烷改性的聚合物(SMP)时，通常需要30-50重量％的量的无机填料，如碳酸钙或硅酸盐，这导致较差的可加工性。由于可能的增塑剂迁移的问题，为了良好的加工必须添加增塑剂和稀释剂。添加降低粘度的反应性稀释剂或者单体烷氧基硅烷导致粘合剂体系的不低的成本和更高的甲醇排放。

EP 1 924 623 A1例如说明了具有烷氧基硅烷基的氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物是脲基甲酸酯改性的并且其脲基甲酸酯结构具有使其固化的硅烷官能残基。根据现有技术，借助于针对性的脲基甲酸酯化试图抵消以强分子间氢键和氨基甲酸酯与任选地脲单元彼此的双极交互作用为基础的高粘度。在实施例1中显示，具有约8000g/mol的分子量具有约3000mPas初始粘度的PPG(Acclaim 8200)在最有利的情况下并且在使用仲氨基硅烷的情况下的转化导致具有20500mPas粘度的聚合物。

EP 2 468 759 A1同样说明了用经取代的氨基硅烷改性的具有烷氧基硅烷基的氨基甲酸酯预聚物。在实施例8-14中将具有约12000g/mol分子量的PPG(Acclaim 12200)与IPDI以1:2.4的摩尔比转化为具有40000mPas粘度的PU预聚物。用不同氨基硅烷的随后的反应显示出与伯氨基硅烷相比仲氨基硅烷作为封端基团的优点。尽管如此，所实现的81000mPas的最低粘度(实施例13)仍然非常高，这同样表明了高比例的低聚物型组成成分。

在现有技术中说明的制备NCO封端的聚氨酯预聚物的方法通常用更大过量的多异氰酸酯来工作，由此必须在高耗费的蒸馏方法中分离掉过量的多异氰酸酯或者具有大比例的高级低聚物，这导致粘度升高。尤其在长链多元醇的情况下，低聚物形成导致粘度的显著升高并且在此类NCO预聚物的可加工性方面导致明显的缺点。

同时，在现有技术中说明的制备硅烷化的聚氨酯的方法通常提供非常高粘度的产物，这些产物使得聚合物的进一步加工和配制更困难。在此，硅烷化的聚合物的粘度已经显著受到先前制备的NCO封端的聚氨酯预聚物的粘度影响。反应进程的不足的选择性在此导致具有高粘度的NCO封端的预聚物以及由此较差的可加工性。

本发明的目的因此在于，提供NCO聚氨酯预聚物和可以由其制备的具有降低的高级低聚物比例的含氨基甲酸酯基团的硅烷化的聚氨酯聚合物。这些聚氨酯预聚物应尽可能具备在有利的进一步加工方面适合的粘度以及改进的加工特性。

虽然有现有技术，但仍然需要携带NCO末端基团的聚氨酯以及可以由其制备的硅烷化的聚氨酯，所述聚氨酯具有低粘度并且由此适合于广泛的应用范围并且另外尤其在室温下容易加工。

根据本发明，这个目的通过提供可以根据权利要求1获得的聚氨酯预聚物来实现。有利的改进方案是从属权利要求或者并列主权利要求的主题。包含由两种或更多种本发明聚氨酯预聚物形成的混合物的组合物同样是本发明的主题。同样的内容适用于可以由这些聚氨酯预聚物获得的硅烷化的聚氨酯。

出人意料地已经发现，通过动力学受控地引导含异氰酸酯的化合物与羟基官能化的聚合物的反应可以制备具有窄分子量分布的NCO封端的聚氨酯预聚物(在此也仅称为“聚氨酯预聚物”)。这些聚氨酯预聚物具有低粘度。在此，反应动力学尤其通过参数：反应温度、催化剂类型和催化剂量以及反应时间来确定。

通过本领域技术人员理论上已知的对过程引导的控制可以选择性地制备NCO封端的聚氨酯预聚物。转化的选择性可以由分子量分布的分析来展示。本发明的聚氨酯预聚物因此可以经由其分子量分布来表征。

于是，选择性例如可以借助于凝胶渗透色谱(简写：GPC)来检验和展示。由借助于GPC对聚氨酯预聚物进行的研究获得的洗脱图(Elugram)可以针对相关的检测器信号强度记录用连续流动的洗脱液推进的洗脱体积。洗脱图在其曲线中再现了“何时”、即在何种洗脱体积(V，mL)处检测器检测到样品的何种组成成分。在此，首先检测到具有高分子量的组成成分，然后检测到具有低分子量的组成成分。通过连续的测量曲线，由此得到具有上升和下降区域的曲线走向(也就是说信号强度上升或下降)。强度的大小和其下方的面积积分尤其再现了相应的组成成分以何种量存在于样品中(取决于注入的样品浓度)。

通过将具有未知分子量的样品组成成分的洗脱体积与已知分子量的分子的洗脱体积(分子量标记物，Komigrat ionss tandard)对比，可以通过与所产生的图像的对比或以计算方式通过标准化回归分析来测定相关的分子量。由此可以作为分子量针对所洗脱样品的相关信号强度的逆向记录来获得对应的分子量分布。这种记录在本文中称为分子量曲线。在此，曲线在图表的x轴上以较小分子量的样品组成成分开始，并且随着x轴曲线的进展对应地再现了较高分子量的强度信号。

本发明的聚氨酯预聚物的分子量曲线从2000Da(x₁)至200000Da(x₃)的区域中沿着x轴再现了如下情况，包括具有面积积分F_I的第一区段和具有面积积分F_II的第二区段，其比率F_II/F_I介于0至0.4(含)之间、优选介于0.05至0.39之间、特别优选介于0.1与0.38之间。其中所述第一区段从x₁延伸至x₂并且所述第二区段从x₂延伸至x₃，并且x₂定义为在所述第一区段中处于所述羟基官能化的聚合物的分子量范围内的(最后一个)强度最大值(M1a)与在所述第二区段中随后的第一个强度最大值(M2a)之间的极值位置(参见图1)。

“极值”在当前上下文中优选描述低点或强度最小值。

“分子量”可以用作名称“摩尔重量”或“摩尔质量”的同义词。分子量既可以以道尔顿(Da)给出，也可以同义地以克每摩尔(g/mol)给出。

图1说明了用于计算面积积分之比(F_II/F_I)的分子量曲线。此图示出在2000至200000Da(对于Da还同义地使用g/mol)范围内的这样的分子量曲线的曲线走向。

在第一区段中任选地存在一个或多个另外的强度最大值(例如M1b)。第一区段中所有这些最大值的面积积分形成面积积分F_I(F_I＝F(M1a)+F(M1b)+…)。

在第二区段中可以任选地存在一个或多个另外的强度最大值(例如M2a)。第二区段中存在的强度最大值(M2)的每一个面积积分都计入面积积分F_II的总和中(F_II＝F(M2a)+F(M2b)+…)。根据本发明，F_II与F_I之比在介于0至0.4(含)、优选介于0.05至0.39(含)、特别优选介于0.1至0.38(含)的范围内。

强度最大值M1a的位置在相应使用的羟基官能化聚合物的分子量范围内。然后，x₂的位置同样取决于所使用的羟基官能化聚合物的分子量。

据此，强度最大值M1a处于下式A的本发明聚氨酯预聚物的分子量范围内，

其中n＝x+y

n对应于所述多元醇中的OH基团数量/官能度

(A)

其中R^异表示所述含异氰酸酯基的化合物的结构单元，并且R^聚表示所述羟基官能化的聚合物的结构单元，其中n等于x+y并且n表示在所述多元醇中的OH基团数量(官能度)。

面积F_I在此对应于通过多异氰酸酯的NCO基团的反应获得的本发明聚氨酯预聚物的分子量范围。F_II对应于高级低聚物的分子量范围，其中高级低聚物，即在制备NCO封端的预聚物时出现的、所使用的多异氰酸酯对多于一个NCO基团进行反应的反应产物，例如脲基甲酸酯反应产物、缩二脲反应产物、异氰脲酸酯和比异氰酸酯聚合物异氰酸酯更长的低聚物段。

对于计算机控制的软件而言，优选使用德国PSS GmbH的PSS WinGPC UniChrom V8.31，8417编译版***。

根据本发明的聚氨酯预聚物能够通过在催化剂的存在下的反应获得：

I.至少一种具有120g/mol至1000g/mol的分子量的含异氰酸酯基的化合物与

I I.具有3500至100000g/mol、优选3800至90000g/mol、特别优选4000至80000g/mol的数均分子量M_n的羟基官能化的聚合物。

通过将本发明的聚氨酯预聚物转化成硅烷化的聚氨酯，分子量分布没有出现显著改变，因此还可以基于硅烷化的聚氨酯来可靠地计算本发明的面积比；前提条件是不发生由水诱发的硅烷化的聚氨酯的缩合。

在本发明中，分子量通过由GPC(凝胶渗透色谱法)获得的分子量分布在以下条件下测量：

将柱在被加热到70摄氏度的烘箱中调温。用1ml每分钟的流速将THF(四氢呋喃)作为溶剂引入被保持在此温度的柱中，并且注入50至200μl的聚氨酯预聚物的THF样品溶液以进行测量，其中样品浓度为0.5至1.5g/L。

在测量时，由在使用多种单分散聚苯乙烯标准样品的情况下建立的校准曲线的对数值与流出时间的计数值的关系来计算归因于样品的分子量分布。

例如具有以下分子量Mp[Da]的样品适合作为用于建立标定曲线的标准聚苯乙烯样品：66000；42400；25500；15700；8680；6540；4920；3470；2280；1306；370；266，所述样品可以从德国美因茨的PSS Polymer-Standards-Service GmbH获得。使用折射率检测器(RI检测器)作为检测器。

GPC柱可以优选与多个可商购的聚苯乙烯凝胶柱组合使用。例如所述柱优选可以由Agi lent柱PLGEL 5μm MIXED-D，7.5×300mm和PLGEL 3μm MIXED-E，7.5×300mm的组合组成，其中所述组合由三个柱组成，其中前两关柱为PLGEL 5μm MIXED-D而第三个柱为PLGEL 3μm MIXED-E，7.5×300mm。

在稍后描述的实施例中，在其中给出的条件下测量聚氨酯预聚物的分子量分布。

在制备本发明聚氨酯预聚物的反应中，优选在I.与I I.反应时选择5.0:1至1.05:1、优选4:1至1.5:1且特别优选3.0:1至1.8:1的NCO基团与羟基的摩尔比。

含异氰酸酯的化合物具有至少一个NCO基团(＝异氰酸酯基团)。在单异氰酸酯(z＝1)与多异氰酸酯(z≥2)之间可以进行区分。NCO基团例如可以与醇反应生成氨基甲酸酯或者与胺反应生成脲衍生物。

根据本发明的含异氰酸酯的化合物可以通过通式(VI)来描述。

其中

-R^x表示含碳基团，优选表示至少一个芳香族或脂肪族基团或它们的混合物，特别优选表示任选取代的直链或支链的C1至C20烷基、任选取代的直链或支链的C2至C20烯基或者任选取代的直链或支链的C2至C20炔基、任选取代的C4至C14环烷基或者任选取代的C4至C14芳基，非常特别优选表示二苯基甲烷、甲苯、二环己基甲烷、己烷或甲基-3,5,5-三甲基环己基，或者

-R^x表示–(R^*)-Si(YR^9/10/11)₃基团，其中R⁹、R¹⁰和R¹¹彼此独立地表示H、任选取代的直链或支链的C1至C25烷基、任选取代的直链或支链的C2至C25烯基或者任选取代的C4至C18环烷基或者任选取代的C4至C18芳基，

-R^*表示0或任选取代的直链或支链的C1至C25烷基或者任选取代的C4至C18环烷基或者任选取代的C4至C18芳基，并且当R^*＝0时，Si原子直接与N原子相连，

-每一个Y彼此独立地表示O或Si原子与相应残基R⁹、R¹⁰或R¹¹的直接键合，优选至少一个Y表示O，并且

-z等于1。

可以使用可商购的异氰酸酯、尤其通式(VI)的多异氰酸酯作为用于制备本发明聚氨酯预聚物的多异氰酸酯

其中

-R^x表示含碳基团，优选表示至少一个芳香族或脂肪族基团或它们的混合物，特别优选表示任选取代的直链或支链的C1至C20烷基、任选取代的直链或支链的C2至C20烯基或者任选取代的直链或支链的C2至C20炔基、任选取代的C4至C14环烷基或者任选取代的C4至C14芳基，非常特别优选表示二苯基甲烷、甲苯、二环己基甲烷、己烷或甲基-3,5,5-三甲基环己基，并且

-z至少为2。

适合的多异氰酸酯例如为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，尤其二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(4,4′-MDI)，二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯(2,4′-MDI)，二苯基甲烷-2,2′-二异氰酸酯(2,2′-MDI)，4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)，2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯，环己烷-1,3-二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯，3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其三聚物(HDI三聚物)，1,4-双-(异氰酸酯)环己烷，1,4-双(异氰酸酯)苯(PPDI)，1,3-和/或1,4-双-(异氰酸酯基甲基)-环己烷，间和/或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间和/或对-XDI)，间和/或对-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯，双-(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-萘，2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)，1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁烷-1,3-双(甲基-间-亚苯基)二异氰酸酯，2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸酯基苯，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3'3'-二甲基-4,4'4'-二异氰酸酯基二苯基(TODI)，或它们的混合物，优选二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(4,4′-MDI)，二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯(2,4'-MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其三聚物(HDI三聚物)或者其混合物，非常特别优选二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(4,4′-MDI)，二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯(2,4'-MD)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，上述异氰酸酯的低聚物和聚合物以及上述异氰酸酯的任意混合物。

优选的是具有120g/mol至1000g/mol分子量的用于针对二醇具有不同反应活性的NCO基团的芳香族、脂肪族或环脂肪族多异氰酸酯。多异氰酸酯的NCO基团的不同反应活性通过分子上以不同方式与NCO基团相邻的取代基产生，例如通过立体阻挡使NCO基团的反应活性相对于其他NCO基团降低和/或通过NCO基团对分子其余部分的不同键合，例如以伯或仲NCO基团的形式。

优选的芳香族多异氰酸酯的例子为呈纯异构体形式或作为多种异构体混合物的亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)的所有异构体，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，萘-1,4-二异氰酸酯(NDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI)以及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)与2,4'-MDI异构体的混合物，以及1,3-亚苯基二异氰酸酯。

优选的环脂肪族多异氰酸酯的例子例如为1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷或者上述芳香族多异氰酸酯的氢化产物，尤其呈纯异构体形式的氢化MDI，优选氢化的2,4'-MDI。

优选的脂肪族多异氰酸酯的例子为1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷，1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷和赖氨酸二异氰酸酯。

特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(2,4'MDI)以及二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4'-MDI)及其混合物。非常特别优选的是IPDI以及与上述的混合物。

同样可以使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(2,4'MDI)以及二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4'-MDI)及其与其他含异氰酸酯基的化合物组合的混合物。

羟基官能化的化合物理解为有羟基官能的聚合物。适合用于制备聚氨酯预聚物的多元醇尤其为聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。所述羟基官能化的化合物优选具有3500至100000g/mol、优选3800至90000g/mol、特别优选4000至80000g/mol的数均分子量M_n。

所述羟基官能化的聚合物优选地选自由以下项组成的组：聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，尤其聚氧亚乙基二醇和聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇，更高官能度的多元醇如山梨糖醇，以季戊四醇开始的多元醇，环氧乙烷封端的聚氧亚丙基多元醇，聚酯多元醇，苯乙烯-丙烯腈，甲基丙烯酸丙烯酯，(聚)脲接枝的或包含(聚)脲的聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，CO₂多元醇，基于聚四氢呋喃的聚醚(PTMEG)，基于聚醚醇或聚酯醇与多异氰酸酯的反应的OH封端的预聚物，聚亚丙基二醇，聚酯多元醇或它们的混合物，优选聚亚丙基二醇、聚酯多元醇或其混合物。

“聚醚”表示一种类型的聚合物。它们是包括至少两个相同或不同的醚基团的长链化合物。根据本发明，当聚合物型的醚基团被其他基团中断(例如被聚合进入/嵌入其中的异氰酸酯或具有不同单体来源的其他聚合物单元或低聚物单元中断)时，也将其称为聚醚。

适合作为聚醚多元醇(也被称为聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇)的尤其是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯或1,2-或2,3-氧化丁烯或氧杂环丁烷或四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物，任选地借助于具有两个或更多个活性氢原子的启动剂分子来聚合，

例如水、氨或具有多个OH或NH基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇的异构体、丁二醇异构体、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及所述化合物的混合物。

在一个特别的实施方式中，使用具有嵌段聚合物结构的聚醚多元醇。它们可以通过上述环状醚与低聚物型启动剂分子段的反应来使用，所述启动剂分子段例如聚氧化四亚甲基、聚氧化亚乙基、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚酰胺、聚己内酯、聚氨酯、用羟基烷基取代的聚二甲基硅氧烷、含羟基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或者聚酯，例如在EP 2 546278A1、EP 2 271 691A1、EP 2 493 957A1和WO 09/133061A1中说明的。

在另一个实施方式中，使用由二氧化碳和环状醚、尤其环氧丙烷形成的共聚物。此类共聚物可以通过各种方法例如在WO 2015/032717A1、WO 2012/136657 A1、EP 2 321 364A1和WO 2018/158389 A1中在使用有机金属催化剂(例如DMC和钴络合物和铬络合物)的情况下获得。由于与纯的聚醚相比这些共聚物的高粘度，本发明的聚氨酯预聚物合成方法是特别有利的。此类共聚物还可以通过醇与二烷基碳酸酯如二甲基碳酸酯、二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯或者光气的反应来制备。特别适合的是聚碳酸酯二醇、尤其无定形聚碳酸酯二醇。

在本发明方法中还可以使用一元醇。在此使用单官能的烷基醇例如甲醇、十一烷醇和异丙醇作为用于与环状醚的聚合的启动剂分子。还可以使用低聚物型的单官能醇如乙氧基化的脂肪醇。

不仅可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合物催化剂(为DMC催化剂)制备具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇，还可以使用例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备的具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。特别适合的是聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚丙基多元醇，尤其聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基三醇。

尤其适合的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇以及具有3500至100000g/mol、优选3800至90000g/mol且特别优选4000至80000g/mol的分子量的聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇。

同样特别适合的是所谓的氧亚乙基封端的(“EO封端的”)聚氧亚丙基多元醇。后者是例如通过在聚丙氧基化反应结束之后将纯的聚氧亚丙基多元醇、尤其聚氧亚丙基二醇和三醇用环氧乙烷进一步烷氧基化而获得并因此具有伯羟基的特殊聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇。在此情况下优选的是聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇。另外适合的是羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙醇聚合或通过聚丁二烯的氧化制备的那些及其氢化产物。另外适合的是苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如在商品名称下从德国Elas togran GmbH公司可商购的。

尤其适合作为聚酯多元醇的是如下聚酯，所述聚酯携带至少两个羟基并且根据已知方法制备，尤其通过羟基羧酸的缩聚或者脂肪族和/或芳香族多元羧酸与二元或多元醇的缩聚。尤其适合的是如下的聚酯多元醇，例如从二价或三价醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新庚二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物)制备的，以及由内酯(例如ε-己内酯)形成的聚酯多元醇。特别适合的是如下的聚酯二醇，尤其由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚体脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或者由例如ε-己内酯作为内酯并且由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚体脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇来制备的那些聚酯二醇。

特别适合的多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，尤其聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，优选聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基三醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇。

基于分子量M_n为12000g/mol的多元醇由根据本发明方法可制备的预聚物的粘度优选在10000至20000mPas的范围内。就18000g/mol的分子量M_n而言，粘度处于40000至50000mPas的范围内(借助于布式流变计DV-3T Extra在25℃下测定，转轴大小和转轴转速被选择为使得转矩>90％)。由此粘度可以比不是根据本发明方法制备的预聚物的粘度低30％。

本发明的方法优选在至少0℃、优选至少20℃且优选最高150℃、尤其最高80℃的温度进行。

在制备本发明聚氨酯预聚物时的温度特别优选介于10℃与120℃之间、优选介于15℃与100℃之间、特别优选介于20℃与90℃之间并且非常特别优选介于25℃与85℃之间。

适合制备本发明聚氨酯预聚物的催化剂选自下组：元素铝、锡、锌、钛、锰、铁、铋、锆的金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物以及有机金属化合物，例如二丁基月桂酸锡、辛酸锌或者四异丙酸钛或者还有叔胺例如1,4-二氮杂二环-[2.2.2]-辛烷。

名称“催化剂”表示一种物质，所述物质降低特定反应的活化能并且由此提高反应速度。

名称“金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)”是指包含一个或多个硅醇基团和/或硅醇盐基团的所有金属硅氧烷化合物。在本发明的一个实施方式中同样可能的是，仅仅存在金属-硅氧烷-硅醇盐作为催化剂。只要在这些不同的构造之间没有详细地进行区分，就包含了所有组合。下文中还将上述金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物(＝金属-硅氧烷-硅醇/硅醇盐化合物)称为低聚物型金属代倍半硅氧烷“POMS”、金属倍半硅氧烷或金属化的倍半硅氧烷。这些术语在下文中可以替代使用。

在本发明的一个实施方式中，金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物可以作为单体、低聚物和/或聚合物存在，以便制备本发明的聚氨酯预聚物，其中根据一般的定义低聚物向聚合物的过渡是流畅的。

所述金属优选在低聚物型和/或聚合物型金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物中在链的末端和/或内部存在。

在本发明聚氨酯预聚物的制备中，链状的金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物是直链的、支链的和/或笼形。

“笼形”或者低聚物型或聚合物型的“笼结构”。在本发明的意义上理解为链状的金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物的三维排列，其中链的各个原子形成化合物的各种基础结构的顶点。在此，通过彼此连接的原子扩展出至少两个面，其中存在一个共同的交叉区域。在所述化合物的一个实施方式中，例如形成了所述化合物的正方形基础结构。单笼结构或单个存在的笼结构、即由单独存在的笼定义的化合物为结构(IVc)。在化合物内部可以具有多个笼的化合物由化合物(I)以及(Ia)至(Id)描述。根据本发明，笼可以以“开放的”或“封闭的”形式存在。依据是否所有顶点都相连、连接或配位而产生封闭的笼结构。封闭的笼的例子为结构(I I)、(IV)、(IVb)、(IVc)。

根据本发明，术语“核”描述化合物的核度，即其中含有多少个金属原子。单核的化合物具有一个金属原子，多核或双核的化合物相反在化合物内部具有两个金属原子。金属在此可以直接彼此相连或者经由其取代基连接。本发明的单核化合物的一个例子例如为结构(IV)、(IVb)、(IVc)、(Ia)、(Ib)或(Ic)；双核化合物为结构(Id)。

单核的单笼结构为金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物(IV)、(IVb)和(IVc)。单核的双笼结构例如为结构(Ia)、(Ib)或(Ic)。

在制备本发明的聚氨酯预聚物中的金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物优选包括低聚物型的金属倍半硅氧烷。

在制备本发明的聚氨酯预聚物中的金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物尤其包括多面体型的金属倍半硅氧烷。

在一个实施方式中，所述金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物具有通式R^* _qSi_rO_sM_t，其中每个R^*彼此独立地选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基、任选取代的C5至C10芳基、-OH和-O-(C1至C10烷基)，

每个M彼此独立地选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，

q为4至19的整数，

r为4至10的整数，

s为8至30的整数，并且

t为1至8的整数。

在另一个实施方式中，所述金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物具有通式R^# ₄Si₄O₁₁Y₂Q₂X₄Z₃，其中每个X彼此独立地选自由以下项组成的组：Si、M¹、-M³L¹ _Δ、M³或-Si(R⁸)-O-M³L¹ _Δ，其中M¹和M³彼此独立地选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，并且

其中L¹选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L¹选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且其中R⁸选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C5至C10芳基；

每个Z彼此独立地选自由以下项组成的组：L²、R⁵、R⁶和R⁷，其中L²选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L²选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基；

每个R^#、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C5至C10芳基；每个Y彼此独立地表示-O-M²-L³ _Δ，或者两个Y为一体并且一起表示-O-M²(L³ _Δ)-O-或者-O-，其中L³选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L³选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且每个M²彼此独立地选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，

每个Q彼此独立地表示H、M⁴L⁴ _Δ、-SiR⁸、-M³L¹ _Δ、与X的M³连接的单键或者与残基-Si(R⁸)-O-M³L¹ _Δ的Si原子连接的单键，其中M³、R⁸和L¹如对于X所定义的，其中M⁴选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，并且其中L⁴选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L⁴选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，

前提条件是至少一个X表示M³、-M³L¹ _Δ或-Si(R⁸)-O-M³L¹ _Δ。

本领域技术人员已知，对于L¹ _Δ、L² _Δ、L³ _Δ、L⁴ _Δ而言可能的配体数量(Δ)直接由所使用的金属原子的自由价数得出，其中价数描述了金属的价态。

在另一个实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物中的金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物具有通式(Y_0.25R^#SiO_1.25)₄(Z_0.75Y_0.25XO)₄(OQ)₂，其中每个X彼此独立地选自由以下项组成的组：Si、M¹、-M³L¹ _Δ、M³或-Si(R⁸)-O-M³L¹ _Δ，其中M¹和M³彼此独立地选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，并且其中L¹选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L¹选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且其中R⁸选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C6环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C6至C10芳基；

每个R^#、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C6环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C6至C10芳基；

每个Y彼此独立地表示-O-M²-L³ _Δ，或者两个Y为一体并且一起表示-O-M²(L³ _Δ)-O-或者-O-，其中L³选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L³选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且每个M²彼此独立地选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，

前提条件是至少一个X表示M³、-M³L¹ _Δ或-Si(R⁸)-O-M³L¹ _Δ。

所述金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物具有通式Si₄O₉R¹R²R³R⁴X¹X²X³X⁴OQ¹OQ²Y¹Y²Z¹Z²Z³，其中X¹、X²和X³彼此独立地选自Si或M¹，其中M¹选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，

Z¹、Z²和Z³彼此独立地选自由以下项组成的组：L²、R⁵、R⁶和R⁷，其中L²选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L²选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C5至C10芳基；

Y¹和Y²彼此独立地表示-O-M²-L³ _Δ，或者Y¹和Y²为一体并且一起表示-O-M²(L³ _Δ)-O-或者-O-，其中L³选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L³选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且M²选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，并且

X⁴表示-M³L¹ _Δ或者M³并且Q¹和Q²分别表示H或与M³连接的单键，其中L¹选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L¹选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且其中M³选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，

或者

X⁴表示-M³L¹ _Δ并且Q²表示H或与M³连接的单键并且Q¹表示H、M⁴L⁴ _Δ或-SiR⁸，其中M⁴选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第2、3、4、5和8副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，尤其选自由以下项组成的组：Zn、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Pt、Ga、Sn和Bi；其中L⁴选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L⁴选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且其中R⁸选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C5至C10芳基，

或者

X⁴、Q¹和Q²彼此独立地表示-M³L¹ _Δ，

或者

X⁴表示-Si(R⁸)-O-M³L¹，Q²表示与X⁴的Si原子连接的单键并且Q¹表示-M⁴L⁴ _Δ，

或者

X⁴表示-Si(R⁸)-O-M³L¹ _Δ，Q²表示与X⁴的Si原子连接的单键并且Q¹表示与X⁴的M³原子连接的单键。

在另一个实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物中的金属倍半硅氧烷具有通式

(X⁴)(Z¹Y¹X²O)(Z²X¹O₂)(Z³X³O₂)(R¹Y²SiO)(R³SiO)(R⁴SiO₂)(R²SiO₂)(Q¹)(Q²)，其中X¹、X²和X³彼此独立地选自Si或M¹，其中M¹选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C6环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C6至C10芳基；

或者

X⁴表示-M³L¹ _Δ并且Q²表示H或与M³连接的单键并且Q¹表示H、M⁴L⁴ _Δ或-SiR⁸，其中M⁴选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第2、3、4、5和8副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，尤其选自由以下项组成的组：Zn、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Pt、Ga、Sn和Bi；其中L⁴选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L⁴选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且其中R⁸选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C6环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C6至C10芳基，

或者

X⁴、Q¹和Q²彼此独立地表示-M³L¹ _Δ，

或者

X⁴表示-Si(R⁸)-O-M³L¹ _Δ，Q²表示与X⁴的Si原子连接的单键并且Q¹表示-M⁴L⁴ _Δ，

或者

在本发明的另一种意义上，基于金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物的催化剂可以用结构(I)来描述，

其中

X¹、X²和X³彼此独立地选自Si或M¹，其中M¹选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，

Y¹和Y²彼此独立地表示-O-M²-L³ _Δ，或者Y¹和Y²为一体并且一起表示-O-M²(L³ _Δ)-O-或者-O-，其中L³选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L³选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且其中M²选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn、Bi，

并且X⁴表示-M³L¹ _Δ或者M³并且Q¹和Q²分别表示H或与M³连接的单键，其中L¹选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L¹选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且其中M³选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn、Bi，

或者

X⁴表示-M³L¹并且Q²表示H或与M³连接的单键并且Q¹表示H、M⁴L⁴ _Δ或-SiR⁸，其中M⁴选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，并且其中L⁴选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L⁴选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且其中R⁸选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C6环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C6至C10芳基，

或者

X⁴、Q¹和Q²彼此独立地表示-M³L¹ _Δ，

或者

在另一个优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物中的金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物具有通式(I)，其中X¹、X²和X³彼此独立地表示Si，

X⁴表示-M³L¹ _Δ并且Q1和Q²分别表示与M³连接的单键，其中L¹选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L¹选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且其中M³选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，

Z¹、Z²和Z³分别彼此独立地选自：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C5至C10芳基，

R¹、R²、R³分别彼此独立地选自：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C5至C10芳基，

Y¹和Y²为一体并且一起形成-O-。

在一个实施方式中，根据式(I)的金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物可以取决于存在的金属当量以单核形式作为单体存在或者以多核形式作为二聚体(双核)、三聚体(三核)、多聚体(多核)和/或其混合物形式存在，使得例如根据式(Ia)至(Id)的结构是可能的。

根据本发明可使用的另外的多核金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物为结构(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)，

其中

M选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，并且每个R(R¹至R⁴)彼此独立地选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基、任选取代的C5至C10芳基、-OH和-O-(C1至C10烷基)。四价金属M在此形成多个笼形结构的一个共用部分。在此本领域技术人员已知，与金属M的键的数量取决于金属M的价态。结构式(Ia)至(Ic)是任选地对应匹配的。

在一个实施方式中，在制备本发明聚氨酯预聚物时使用根据式(I)、(Ia)、(Ib)和(Ic)的金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物的混合物。

另外，根据式(Id)的多核金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物可以具有6个配位金属中心，使得根据式(Id)的结构是可能的

其中每一个M独立地选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，并且每个R彼此独立地选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基、任选取代的C5至C10芳基、-OH和-O-(C1至C10烷基)。

在本发明的意义上，术语“单核”描述基于金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物的本发明催化剂的单独化(即单个)存在的笼形结构。基于金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物的单核催化剂可以被结构(IV)包括并且同样被结构(I)和(I I)包括。

其中

X⁴表示-M³L¹ _Δ，其中L¹选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L¹选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且其中M³选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，

Z¹、Z²和Z³彼此独立地选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C5至C10芳基；

R¹、R²、R³和R⁴分别彼此独立地选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C5至C10芳基。

此外，制备本发明聚氨酯预聚物的金属倍半硅氧烷为通用结构式(I I)的金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物，其中X⁴表示-M³L¹ _Δ，其中L¹选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L¹选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且其中M³选自由以下项组成的组：s和p区的金属，d和f区的过渡金属，镧系和锕系金属以及半金属，尤其选自由以下项组成的组：第1、2、3、4、5、8、10和11副族的金属和第1、2、3、4和5主族的金属，优选地选自由以下项组成的组：Na、Zn、Sc、Nd、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Pt、Cu、Ga、Sn和Bi；尤其优选地选自由以下项组成的组：Zn、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Sn和Bi，

Z¹、Z²和Z³彼此独立地选自由以下项组成的组：L²、R⁵、R⁶和R⁷，其中L²选自由以下项组成的组：-OH和-O-(C1至C10烷基)，尤其-O-(C1至C8烷基)或者-O-(C1至C6烷基)，或者其中L²选自由以下项组成的组：-OH、-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基、-O-丁基、-O-辛基、-O-异丙基和-O-异丁基，并且

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地选自由以下项组成的组：任选取代的C1至C20烷基、任选取代的C3至C8环烷基、任选取代的C2至C20烯基和任选取代的C5至C10芳基。

在一个特别优选的实施方式中，本发明的聚氨酯预聚物可以通过与七异丁基POSS-乙醇钛(IV)(TiPOSS)的催化反应作为金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物来制备。

在此，缩写“TiPOSS”表示结构式(IV)的单核的钛金属化的倍半硅氧烷，并且在本发明的意义上可以与“七异丁基POSS-乙醇钛(IV)”等价使用。

在用于制备本发明聚氨酯预聚物的反应中，金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物可以优选为包含式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(I I)、(IV)、(IVb)、(IVc)的混合物。

在一个优选的实施方式中，金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物中的金属为钛。

特别优选的选自金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物组的催化剂为七异丁基POSS-乙醇钛(IV)(TiPOSS)和七异丁基POSS-乙醇锡(IV)(SnPOSS)。非常特别优选的是七异丁基POSS-乙醇钛(IV)(TiPOSS)。

适合作为催化剂的有机金属化合物是锡、铋、锌、锆、铝或钛有机化合物。同样适合作为催化剂的是叔胺。

适合的有机金属化合物例如为钛酸四烷酯如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四仲丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四(2-乙基己基)酯，钛酸二烷酯((RO)₂TiO₂，其中R例如表示异丙基、正丁基、异丁基)如钛酸异丙基正丁基酯；钛-乙酰丙酮基螯合物如二异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基-双(乙基乙酰丙酮)钛、二正丁基-双(乙酰丙酮)钛、二正丁基-双(乙基乙酰丙酮)钛、三异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛，四烷氧基锆如四乙氧基锆、四丁氧基锆、四丁酸锆、四丙氧基锆，羧酸锆如二乙酸锆；锆-乙酰丙酮螯合物如四(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基(双乙酰丙酮)锆，三烷氧基铝如三异丙氧基铝、三丁氧基铝；铝-乙酰丙酮螯合物，如三(乙酰丙酮)铝和三(乙基乙酰丙酮)铝，有机锡化合物如二丁基二月桂酸锡(DBTL)、二丁基马来酸锡、二丁基二乙酸锡、锡(II)-2-乙基己酸盐(辛酸锡)、环烷酸锡、二甲基二新癸酸锡、二辛基二新癸酸锡、二甲基二油酸锡、二辛基二月桂酸锡、二甲基硫醇盐、二丁基硫醇盐、二辛基硫醇盐、二丁基二硫代乙醇酸锡、二辛基乙醇酸锡、二甲基乙醇酸锡，二丁基氧化锡的溶液，锌盐与有机羧酸的反应产物(羧酸盐)如2-乙基己酸锌(II)或新癸酸锌(II)，由羧酸铋和羧酸锌形成的混合物，铋盐与有机羧酸的反应产物如三(2-乙基己酸)铋(III)和三(新癸酸)铋(III)以及铋络合物，有机铅化合物如辛酸铅，有机钒化合物。

适合的胺化合物例如为丁基胺、辛基胺、二丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺，油胺、环己基胺、苄基胺、二乙基氨基丙基胺、亚二甲苯基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、吗啉、N-甲基吗啉，2-乙基-4-甲基咪唑和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一烯-7(DBU)，这些胺与羧酸或其他酸的盐或者其混合物。

优选的是锡或钛的有机化合物。

作为催化剂的优选的有机金属化合物是二丁基二乙酸锡和二辛基二乙酸锡、二丁基马来酸锡和二辛基马来酸锡、二丁基双(2-乙基己酸)锡和二辛基双(2-乙基己酸)锡、二丁基二月桂酸锡和二辛基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡和二辛基二氯化锡、二丁基双十二烷基硫醇锡、三丁基乙酸锡、双(β-甲氧基羰基-乙基)二月桂酸锡和双(β-乙酰基乙基)二月桂酸锡。

作为催化剂特别优选的有机金属化合物选自由以下项组成的组：二丁基二月桂酸锡(DBTL)、2-乙基己酸锡(II)(辛酸锡)、2-乙基己酸锌(II)、新癸酸锌(II)、三(2-乙基己酸)铋(III)、三(新癸酸)铋(III)或者其混合物。

非常特别优选的是二丁基二月桂酸锡(DBTL)。

在另一个实施方式中，所述催化剂选自A和/或B的组，其中催化剂A选自金属-硅氧烷-硅醇(硅醇盐)化合物的组并且催化剂B为金属有机催化剂或胺催化剂。

催化剂A和/或催化剂B优选为锡或钛有机化合物。催化剂B特别优选地选自锡(IV)化合物的组。

在制备本发明的聚氨酯预聚物时，相对于所使用的羟基官能化的聚合物的总重量而言，总催化剂量介于1.0与1000ppm之间、优选介于2与250ppm之间、特别优选介于3与100ppm之间。

在一个优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用来自A组的催化剂时应用介于10℃与120℃之间、优选介于15℃与100℃之间、特别优选介于20℃与90℃之间并且非常特别优选介于25℃与85℃之间的反应温度。

在另一个优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用来自A组的催化剂时催化剂A的量被选择为介于1ppm与500ppm之间、优选介于2ppm与250ppm之间、特别优选介于3ppm与80ppm之间。

在另一个优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，使用七异丁基POSS-乙醇钛(IV)(TiPOSS)作为催化剂A。

在一个特别优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用来自A组的催化剂时应用10℃至120℃、优选15℃至100℃、特别优选20℃至90℃并且非常特别优选25℃至85℃的反应温度并且催化剂A的量被选择为介于1.0ppm与500ppm之间、优选介于2ppm与250ppm之间、特别优选介于3ppm与80ppm之间。

在一个同样特别优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用七异丁基POSS-乙醇钛(IV)(TiPOSS)作为来自A组的催化剂时应用10℃至120℃、优选15℃至100℃、特别优选20℃至90℃并且非常特别优选25℃至85℃的反应温度。

在一个同样特别优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用七异丁基POSS-乙醇钛(IV)(TiPOSS)作为来自A组的催化剂时催化剂A的量被选择为介于1ppm与1000ppm之间、优选介于2ppm与250ppm之间、特别优选介于3ppm与100ppm之间。

在一个非常特别优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用七异丁基POSS-乙醇钛(IV)(TiPOSS)作为来自A组的催化剂时应用10℃至120℃、优选15℃至100℃、特别优选20℃至90℃并且特别优选25℃至85℃的反应温度并且催化剂A的量被选择为介于1ppm与500ppm之间、优选介于2ppm与250ppm之间、特别优选介于3ppm与80ppm之间。

在另一个优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用来自B组的催化剂时应用20℃至80℃、优选20℃至70℃、特别优选25℃至50℃的反应温度。

在另一个优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用来自B组的催化剂时催化剂B的量被选择为介于1ppm与1000ppm之间、优选介于2ppm与250ppm之间、特别优选介于3ppm与100ppm之间。

在一个特别优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用来自B组的催化剂时应用20℃至80℃并且优选20℃至70℃、特别优选25℃至50℃的反应温度并且催化剂B的量被选择为介于1ppm与1000ppm之间、优选介于2ppm与250ppm之间、特别优选介于3ppm与100ppm之间。

在另一个优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，使用二丁基二月桂酸锡(DBTL)作为催化剂。

在一个同样特别优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用二丁基二月桂酸锡(DBTL)作为催化剂B时应用20℃至70℃、优选25℃至50℃的反应温度。

在一个同样特别优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用二丁基二月桂酸锡(DBTL)作为催化剂B时催化剂B的量被选择为介于20ppm与100ppm之间、优选介于30ppm与85ppm之间、特别优选介于40ppm与50ppm之间。

在一个非常特别优选的实施方式中，在制备本发明的聚氨酯预聚物时，在使用二丁基二月桂酸锡(DBTL)作为催化剂B时应用20℃至70℃、优选25℃至50℃的反应温度并且催化剂B的量被选择为介于20ppm与100ppm之间、优选介于30ppm与85ppm之间、特别优选介于40ppm与50ppm之间。

此外，本发明的聚氨酯预聚物用作用于制备作为聚氨酯泡沫、建筑材料、漆料、涂料、粘合剂和密封剂、浇注物料、箔或PUR弹性体等广泛应用的聚氨酯弹性体、聚氨酯脲、单组分或双组分的反应性聚氨酯体系、聚氨酯分散体的基础。本发明的聚氨酯预聚物同样用作用于针对性制备嵌段共聚物、星形聚合物或树形分子的建造基础。

本发明的异氰酸酯官能性的聚氨酯预聚物可以在没有进一步转化或处理的情况下直接在PU组合物中(例如在水性1组分或2组分PU组合物中)用作交联的组成成分。

水性1组分PU分散体为与含有被热可逆封阻的异氰酸酯基团的原料组合的OH-或NH-官能的分散体。在此可以考虑的封阻的多异氰酸酯例如可以为未改性的、也就是说以其疏水形式使用，其中树脂分散体(OH-或NH-封端的)必须具有共分散功能。相反，亲水改性的经封阻的多异氰酸酯自身形成稳定的分散体，将其混入树脂分散体中。但是经封阻的异氰酸酯官能团还可以直接结合到OH-或NH-封端的聚合物骨架上。此类体系作为自交联分散体是已知的。

水性2组分PU分散体由粘合剂组分和交联剂组分组成，所述组分彼此分开地制备并储存并且只有在施用之前不久才加入彼此中。加工时间或有效时间(即本发明的涂料组合物优选在室温下(15至25℃，尤其20℃)下可以被加工的时间，而没有例如由于室温下对应的交联反应出现大幅度的粘度升高使得无法再进行施用)以已知方式取决于所使用的组成成分。

在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的聚氨酯预聚物在另一个步骤中与硅烷进一步转化成硅烷化的聚氨酯。

本发明的主题同样还有通过本发明聚氨酯预聚物与有机硅烷的转化可获得的硅烷化的聚氨酯。

可以如此获得的硅烷化的聚氨酯以及包含所述硅烷化的聚氨酯的组合物同样是本发明的主题。

由至少一种本发明聚氨酯预聚物制备的硅烷化的聚氨酯同样具有分子量分布的对应的面积比(用GPC测量)。

术语“硅烷”或“有机硅烷”是指如下化合物：所述化合物一方面具有至少一个、通常两个或三个经由Si-O键直接连接到硅原子的可水解基团、优选烷氧基或酰氧基，并且另一方面具有至少一个经由Si-C键直接连接到硅原子上的有机残基。对本领域技术人员而言，具有烷氧基或酰氧基的硅烷还被称为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。

对应地，术语“硅烷基团”是指经由硅烷的Si-C键连接的有机残基上连接到化合物的含硅基团。硅烷或其硅烷基团具有在与湿气接触时水解的特性。在此形成了有机硅醇，也就是说包含一个或多个硅醇基团(Si-OH基团)的有机硅化合物，并且通过后续的缩合反应形成了有机硅氧烷，也就是说包含一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si基团)的有机硅化合物。

在本发明的意义上适合的硅烷包含至少一个相对于异氰酸酯基团有反应活性的基团。

优选以相对于对异氰酸酯基团有反应活性的基团对异氰酸酯基团1:1的化学计量比或者以相对于对异氰酸酯基团有反应活性的基团略微过量来进行这个反应，使得所产生的硅烷官能的聚氨酯预聚物不含异氰酸酯基团。

在具有至少一个相对于对异氰酸酯基团有反应活性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应中，理论上可以(即便不是优选的)以低于化学计量比来使用硅烷，从而获得硅烷官能的聚合物，所述聚合物不仅具有硅烷基团而且具有异氰酸酯基团。剩余的NCO基团可以随包含亲核基团(OH、SH、NH2、NHR)的化合物例如2-乙基己基醇、二丁基胺、苄基醇、硬脂基胺一起淬灭(gequencht)。

具有至少一个相对于对异氰酸酯基团有反应活性的基团的硅烷例如是巯基硅烷或氨基硅烷。

在本发明的意义上，“硅烷化的聚氨酯”为硅烷改性的、硅烷官能的或者硅烷封端的聚氨酯，所述聚氨酯还可以可互换地被称为SPUR。此定义包括聚合产物、缩聚产物或加聚加合物。

另外还涉及湿气交联的聚合物，所述聚合物在水(无论是通过加入水或带有水的混合组成成分还是通过与空气湿气接触)的影响下可以固化，优选在附加地使用催化剂的情况下。

“聚合物”是由链状或支链的分子(大分子)形成的化合物，所述分子自身由大量相同/同类的或不同的单元(所谓的单体)组成。聚合物在此还包括低聚物。低聚物是具有较少数量的单元的聚合物。如果没有明确地另外限定，本发明的低聚物落入聚合物的概念中。聚合物可以作为均聚物(＝由仅一种单体单元组成)、共聚物(＝由两种或更多种单体单元组成)或者作为聚合物混合物(＝聚合物合金、聚合物共混物，即由不同聚合物和共聚物形成的混合物)存在。

硅烷官能的聚合物一般通用地并且根据本发明都还被称为混杂聚合物(Hybridpolymere)。这些聚合物可以将烷氧基硅烷基团的固化化学作用与多元醇或聚氨酯的化学作用相结合。烷氧基硅烷基团是从硅酮化学中已知的，异氰酸酯官能的聚合物、尤其羟基官能的聚合物对混杂聚合物的骨架(“polymer backbone”)的至少一部分有贡献。通过有反应活性的硅烷末端基团，通过例如施加空气湿气而进行交联(“固化”)。这种体系的固化机理优选为中性的。

“烷氧基”是指经由氧原子与化合物的主碳链或主骨架相连的烷基。

硅烷官能的聚氨酯包含聚合物骨架(P)以及至少两个以下通式(V)的末端基团或官能团或者改性基团

其中

-X为C、Si或杂原子并且依据其结合能力任选地具有一个或多个残基R⁸，优选C、N、O、P、S，特别优选C、N或O，非常特别优选为N或O并且分别结合到聚合物骨架中的一个碳上，

-每一个Y彼此独立地表示O或Si原子与相应残基R⁹、R¹⁰或R¹¹的直接键合，优选至少一个Y表示O，

-R⁸表示H、任选取代的直链或支链的C1至C25烷基、任选取代的直链或支链的C2至C25烯基或者任选取代的直链或支链的C2至C18炔基、任选取代的C4至C18环烷基或者任选取代的C4至C18芳基或者表示通用结构(Vb)的残基，

-R¹²和R¹⁴分别彼此独立地表示H或者来自由-R¹⁵、-COOR¹⁵和-CN组成的组的残基，

-R¹³表示H或来自由-CH₂-COOR¹⁵、-COOR¹⁵、-CONHR¹⁵、-CON(R¹⁵)、-CN、-NO₂、-PO(OR¹⁵)₂、-SOR¹⁵和-SO₂OR¹⁵组成的组的残基，

-R¹⁵表示具有1至20个C原子的任选具有至少一个杂原子的烃残基，

-R⁹、R¹⁰和R¹¹彼此独立地表示H、任选取代的直链或支链的C1至C20烷基、任选取代的直链或支链的C2至C20烯基或者任选取代的C4至C14环烷基或者任选取代的C4至C14芳基，优选至少R⁹为C2烷基，特别优选至少R⁹和R¹⁰为C2烷基，并且

-m为0或1并且当m＝0时，Si原子直接结合到聚合物骨架(P)中的一个碳上。

在一个替代实施方式中，根据本发明的聚氨酯预聚物可以与根据式(IX)的有机硅氧烷进行反应

其中这两个残基R¹⁶和R¹⁷分别彼此独立，并且

残基R¹⁶为直链的或支链的、具有1至8个C原子的一价烃残基，尤其为甲基或乙基，

残基R¹⁷为丙烯基残基或者直链或支链的具有1至5个C原子的一价烃残基，尤其为甲基或乙基，优选为甲基，下标a为0或1或2、尤其为0，并且

残基R¹⁸为直链或支链的具有1至12个C原子的二价烃残基，所述烃残基任选具有环状部分并且任选具有一个或多个杂原子、尤其一个或多个氮原子、尤其具有1至6个C原子、优选2至6个C原子的烯基，尤其丙烯基。

在式(IX)的硅烷基团之内，R¹⁶和R¹⁷分别彼此独立地表示所描述的残基。于是，例如具有式(IX)的末端基团的化合物也是可能的，所述末端基团为乙氧基二甲氧基硅烷末端基团(R¹⁶＝甲基，R¹⁷＝甲基，R¹⁷＝乙基)。

R¹⁹为氢或者环状的、直链的或支链的具有1至20个C原子的任选具有环状部分的一价烃残基或者为下式的残基：

其中残基R²⁰和R²¹分别彼此独立地为氢原子或者来自由–R²³、-COOR²³和-CN组成的组的残基，残基R²²表示为氢原子或者来自由-CH₂-COOR^*、-COOR²³、-CONHR²³、-CON(R²³)₂、-CN、-NO₂、-PO(OR²³)₂、-SO₂R²³和-SO₂OR²³组成的组的残基，并且残基R²³为任选具有至少一个杂原子的具有1至20个C原子的烃残基。

R¹⁹还可以为包含烷氧基硅烷基的烃残基，例如三甲氧基硅烷基丙基残基。

根据本发明适合的氨基硅烷的例子为伯氨基硅烷，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷，优选N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；可以从伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷对迈克尔受体如丙烯腈、丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯的迈克尔类加成获得的产物，优选N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)氨基-丁二酸二甲酯和二乙酯。

迈克尔受体为如下化合物：所述化合物包含通过电子受体残基活化的双键并且因此可以与伯氨基(NH₂基团)以与迈克尔加成类似的方式进行亲核加成反应(杂原子迈克尔加成)。

特别适合作为氨基硅烷的是仲氨基硅烷，尤其其中式(IX)中的R¹⁹是不同于H的氨基硅烷。优选的是N-烷基氨基硅烷，如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺、[(N-环己基氨基)甲基]甲基二乙氧基硅烷，N-乙基氨基-甲基甲基二乙氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷和N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷。

适合的巯基硅烷具有以下通式(X)：

HS-R¹⁸-(S iR¹⁶ _a(OR¹⁷)_3-a)

(X)

其中这些残基R¹⁶至R¹⁸如上所定义。

作为例子可以提及3-巯基丙基三甲氧基硅烷和1-巯基甲基甲基二甲氧基硅烷。

还可以将根据式(VIII)和式(IX)的上述硅烷以及巯基硅烷(X)的混合物用于封端反应。

在另一个实施方式中，适合的有机硅烷是包括伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷对迈克尔受体如丙烯腈、丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯的类迈克尔加成的所有反应产物及其混合物。

只要没有另外指出，N尤其是指氮。另外，只要没有另外指出，O尤其是指氧。只要没有另外指出，S尤其是指硫。只要没有另外指出，P尤其是指磷。只要没有另外指出，C尤其是指碳。只要没有另外指出，H尤其是指氢。只要没有另外指出，Si尤其是指硅。

“任选地取代”表示，在对应的基团中或在对应的残基中氢原子可以被取代基替代。取代基尤其可以选自由以下项组成的组：C1至C4烷基，甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，卤素，氟，氯，溴，碘，羟基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，C1至C4烷氧基，苯氧基，苄氧基，氰基，硝基和硫基。当一个基团被称为任选取代的时，所述基团的0至50个、尤其0至20个氢原子可以被取代基替代。当一个基团被取代时，至少一个氢原子被取代基替代。

名称“烷基”是指饱和的烃链。烷基尤其具有通式-C_nH_2n+1。名称“C1至C16烷基”尤其是指在链中具有1至16个碳原子的饱和烃链。C1至C16烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和乙基己基。对应地，名称“C1至C8烷基”尤其是指在链中具有1至8个碳原子的饱和烃链。烷基尤其还可以被取代，即便没有确切指出。

“直链的烷基”是指不包含支链的烷基。直链烷基的例子为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。

“支链的烷基”是指非直链的烷基，也就是其中烃链尤其具有分叉。支链烷基的例子为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、异戊基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、新戊基、乙基己基和2-乙基己基。

“烯基”是指沿着链包含至少一个双键的烃链。例如，带有双键的烯基尤其具有通式-C_nH_2n-1。然而烯基还可以具有多于一个双键。名称“C2至C16烯基”尤其是指在链中具有2至16个碳原子的烃链。氢原子的数量在此取决于烯基中双键的数量而变化。烯基的例子为乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和2-己烯基。

“直链的烯基”是指不包含支链的烯基。直链的烯基的例子为乙烯基、烯丙基、正-2-丁烯基和正-2-己烯基。

“支链的烯基”是指非直链的烯基，也就是其中烃链尤其具有分叉。支链烯基的例子为2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丁烯基和2-乙基-2-戊烯基。

“芳基”是指单环(例如苯基)、双环(例如茚基、萘基、四氢萘基或四氢茚基)和三环(例如芴基、四氢芴基、蒽基或四氢蒽基)的环体系，其中单环的环体系或者双环或三环的环体系中的环中的至少一个为芳香性的。C4至C14芳基尤其是指具有4至14个碳原子的芳基。芳基尤其还可以被取代，即便没有确切指出。

在本发明的意义上，“硅醇”为有机硅化合物，其中至少一个羟基(OH)连接到硅原子上(-Si-OH)。

在本发明的意义上，“硅醇盐”为有机硅化合物，其中至少一个脱质子的羟基官能团(R-O-)连接到硅原子上(-Si-O-)，其中这个带负电的氧原子还可以化学连接和/或配位到其他化合物(例如金属)上。

根据本发明，通过至少一种有异氰酸酯反应活性的化合物、尤其羟基官能化的聚合物与至少一种具有异氰酸酯基团的化合物的催化合成来制备硅烷化的聚氨酯。

根据本发明，经由有异氰酸酯反应活性的化合物、尤其羟基官能的聚合物与多异氰酸酯化合物的催化合成来进行所述合成。优选使用多异氰酸酯。

随后将如此获得的根据本发明的含异氰酸酯基团的预聚物与有机硅烷反应生成根据本发明的硅烷化的聚氨酯。

本发明的聚氨酯预聚物与根据式(VIII)的有机硅烷的后续反应提供了硅烷化的聚氨酯

其中

-R⁷为H，

-R⁸表示H、任选取代的直链或支链的C1至C25烷基、任选取代的直链或支链的C2至C25烯基或者任选取代的C4至C18环烷基或者任选取代的C4至C18芳基或者通用结构(Vb)的残基，

-R⁹、R¹⁰和R¹¹彼此独立地表示H、任选取代的直链或支链的C1至C25烷基、任选取代的直链或支链的C2至C25烯基或者任选取代的C4至C18环烷基或者任选取代的C4至C18芳基，优选至少R⁹为C2烷基，特别优选R⁹和R¹⁰为C2烷基，并且

-每一个Y彼此独立地表示O或Si原子与相应残基R⁹、R¹⁰或R¹¹的直接键合，优选至少一个Y表示O。

在硅烷化的聚氨酯中的根据本发明的末端基团可以通过通式(V)来描述

其中

-X为C、Si或杂原子并且依据其结合能力任选地具有一个或多个残基R⁸，优选C、N、O、P、S，特别优选C、N或O，非常特别优选为N或O并且结合到聚合物骨架中的一个碳上，

-R^*表示0或任选取代的直链或支链的C1至C25烷基或者任选取代的C4至C18环烷基或者任选取代的C4至C18芳基、优选任选取代的直链或支链的C1至C15烷基，并且当R^*＝0时，Si原子直接与N原子相连，

-R⁹、R¹⁰和R¹¹彼此独立地表示H或者C1或C2烷基，优选至少R⁹为C2烷基，特别优选R⁹和R¹⁰为C2烷基，并且

在所有上述组合的另一个替代实施方式中，通过与选自由N-[3-(三乙氧基硅烷基)甲基]丁基胺、N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]丁基胺、N-(3-三乙氧基硅烷基-丙基)-氨基-丁二酸二乙酯或其混合物组成的组的有机硅烷的反应来制备所述硅烷化的聚氨酯。

在一个替代实施方式中，通过聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的催化合成来制备本发明的聚氨酯预聚物。

在一个替代实施方式中，在使用DBTL的情况下通过聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的催化合成来制备本发明的聚氨酯预聚物。

在一个替代实施方式中，通过聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI的催化合成来制备本发明的聚氨酯预聚物。

在另一个替代的实施方式中，通过聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的催化合成以及后续用N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]丁基胺]的硅烷化来制备本发明的硅烷化的聚氨酯聚合物。

在另一个替代的实施方式中，在使用TiPOSS的情况下通过聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的催化合成以及后续用N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]丁基胺]的硅烷化来制备本发明的硅烷化的聚氨酯聚合物。

替代地，在上述实施方式中使用具有18000g/mol的数均分子量的聚乙二醇。

在另一个替代的实施方式中，这些添加剂包括来自包括以下项的组：一种或多种选自下组的填料：无机和有机填料，尤其天然的、研磨的或沉淀的任选地用脂肪酸尤其硬脂酸酯涂覆的碳酸钙，重晶石，滑石，石英粉，石英沙，白云石，硅灰石，高岭石，煅烧高岭石，云母(硅酸铝钾)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散二氧化硅)，工业制造的炭黑，石墨，金属粉末如铝、铜、铁、锌、银或钢，PVC粉末或空心球体，一种或多种来自下组的粘附助剂：硅烷，尤其氨基硅烷，如3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-氨基丙基-二甲氧基-甲基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]亚乙基二胺或者用乙氧基或异丙氧基替代硅原子上的甲氧基的其类似物，具有仲氨基的氨基硅烷、尤其如N-苯基、N-环己基和N-烷基氨基的硅烷，另外还有巯基硅烷，环氧硅烷，(甲基)丙烯酰基硅烷，酸酐基硅烷，氨基甲酸酯基硅烷，烷基硅烷和亚胺基硅烷，以及这些硅烷的低聚形式，以及伯氨基硅烷与环氧硅烷或者(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐基硅烷的加合物。尤其适合的是3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]亚乙基二胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷和用乙氧基替代甲氧基的对应硅烷以及这些硅烷的低聚形式，一种或多种来自下组的湿气捕捉剂：硅烷，尤其四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或者在硅烷基团的α位具有官能团的有机烷氧基硅烷，尤其N-(甲基二甲氧基硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、原蚁酸酯、以及氧化钙或分子筛，一种或多种来自下组的增塑剂：羧酸酯如邻苯二甲酸酯、尤其1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯、尤其己二酸二辛酯，壬二酸酯，癸二酸酯，多元醇、尤其聚氧亚烷基多元醇或聚酯多元醇，二醇醚，二醇酯，柠檬酸酯、尤其柠檬酸三乙酯，有机磷和磺酸酯，聚丁烯或衍生自天然脂肪或油的脂肪酸甲酯或乙酯，一种或多种来自下组的UV稳定剂：有机(二苯甲酮、苯***、草酰苯胺、苯基三嗪)和无机(二氧化钛、氧化铁、氧化锌)UV吸收剂以及来自空间位阻酚、胺和亚磷酸酯和亚膦酸酯的抗氧化剂，一种或多种来自下组的流变添加剂：层状硅酸盐、如膨润土，蓖麻油的衍生物，氢化的蓖麻油，聚酰胺，聚氨酯，脲化合物，热解二氧化硅，纤维素醚或疏水改性的聚氧化乙烯，一种或多种来自下组的润湿剂：非离子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂及其组合。

在另一个替代的实施方式中，本发明的组合物另外包含捕水剂、优选乙烯基烷氧基硅烷、特别优选乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。在此总是可以用至少一种捕水剂来互相替换至少一种硅烷化的聚氨酯的组合物中的烷氧基硅烷的烷氧基取代基(例如甲氧基或乙氧基)。

在根据本发明制备聚氨酯预聚物时以及在可以由其获得的硅烷化的聚氨酯中，优选首先预先放置所有含异氰酸酯的化合物(组分I)或者所有有异氰酸酯反应活性的化合物、尤其羟基官能化的聚合物(组分II)，然后分部将另一种组分I或II加入，随后与至少一种催化剂混合并且使这些组分进行反应。可以在组分I和II之前预先放置催化剂或者可以将催化剂添加到相应预先放置的组分中或者可以将催化剂添加到由组分I和II形成的混合物中。然后通过与烷基硅烷的反应从此时获得的本发明聚氨酯预聚物来制备硅烷化的聚氨酯。当附加地还使用一种或多种组分时，理论上可以在任意时间点将这些组分添加到反应混合物中。

本发明的方法优选在排除(空气)湿气且在环境大气压(即约900至1100hPa)的压力下进行。

本发明的方法可以连续地、例如在具有多个彼此并排或先后放置的加料位置的管式反应器或管道反应器中进行，或者可以不连续地、例如在常规的带有搅拌器的反应釜中进行。

实施例

I.GPC数据

测量STD-GPC的设备和参数：

色谱***：

除气器：Agilent 1260Infinity Degasser

泵：Agilent 1260Infinity IsoPump

自动进样器：Agilent 1260Infinity ALS

柱箱：Agilent 1290Infinity II TCC

RI检测器：Agilent 1260Infinity RID

软件：PSS WinGPC UniChrom V 8.31，8417编译版

色谱条件：

DIN:DIN EN ISO 16014-1,DIN 55672-1

柱：1.PL凝胶5μ混合D(Agilent Technologies)

2.PL凝胶5μ混合D(Agilent Technologies)

3.PL凝胶3μm混合E(Agilent Technologies)

流动相：四氢呋喃

流速：1mL/分钟

温度：35℃

注入体积：100μL

样品浓度：1g/L

分子量标准：

美因茨的PSS Polymer-Standards-Service GmbH；德国

M_p[Da]：66000；42400；25500；15700；8680；6540；4920；3470；2280；1306；370；266

*校准曲线适用于266Da与66,000Da之间。这个界限之外的值使用外推。

II.粘度

借助于布氏流变计DV-3T Extra在25℃下测定粘度。转轴大小和转轴转速被选择为使得转矩>90％。

III.红外(IR)谱图：

用ThermoScientific Nicolet iS5和iD7ATR单元来测量IR监测。用Omnic 9软件进行分析。

实施例I)

所使用的化学品：

-Acclaim 18200(Covestro AG；低单醇聚氧化亚丙基二醇，OH值6.0mg KOH/g，水含量约按重量计0.02％)

-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(I,CovestroAG，勒沃库森)

-TiPOSS(七异丁基POSS-乙醇钛(IV))，20％溶解在DINCH中，BASF)

-DBTL(二月桂酸二丁基锡)BNT chemicals

-DBA(二正丁基胺)纯度>99％，TCI Chemicals

-N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]丁基胺，DOG Deutsche

-VTMO，乙烯基三甲氧基硅烷，Acros Organics

A)本发明聚氨酯预聚物的制备

实施例1：

将200g(11mmol)的具有大约18000g/mol的数均分子量M_n的聚丙二醇(OH值＝6.0±1.0mg KOH/g)放置在500ml三颈烧瓶中并且在真空下在80℃下干燥1小时。然后用氮气打破真空。将多元醇冷却到25℃。在搅拌下加入0.01g(0.016mmol)DBTL催化剂和5.19g(23mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。一旦已经达到0.52重量％的理论NCO含量，就测定NCO预聚物的粘度[46000mPas(25℃，布氏粘度计)]。为了进行GPC分析，将预聚物与3.02g(23mmol)的二正丁基胺反应并且在25℃下搅拌20分钟。借助于IR谱图跟踪反应(NCO带(2270cm^-1)的消失)。在分子量分布的第一区段(x₁至x₂)中的面积积分F_I与分子量分布的第二区段中的面积积分F_II之比F_II/F_I为0.29。

实施例2：

将200g(11mmol)的具有大约18000g/mol的数均分子量M_n的聚丙二醇(OH值＝6.0±1.0mg KOH/g)放置在500ml三颈烧瓶中并且在真空下在80℃下干燥1小时。然后用氮气打破真空。将多元醇冷却到25℃。加入0.01g(0.011mmol，纯物质)的TiPOSS催化剂和5.19g(23mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)并且搅拌反应混合物。一旦已经达到0.52重量％的理论NCO含量，就测定NCO预聚物的粘度[44000mPas(25℃，布氏粘度计)]。为了进行GPC分析，将预聚物与3.02g(23mmol)的二正丁基胺反应并且在25℃下搅拌20分钟。借助于IR谱图跟踪反应(NCO带(2270cm^-1)的消失)。在分子量分布的第一区段(x₁至x₂)中的面积积分F_I与分子量分布的第二区段(x₂至x₃)中的面积积分F_II之比F_II/F_I为0.27。

相应于实施例1和2的工作方式进行实施例3至6。

表1：

B)硅烷封端的聚合物(STP，还被称为硅烷化的聚合物)的制备由异氰酸酯预聚物的反应制备硅烷封端的多元醇。

实施例8：

将150.2g(8.3mmol)的具有大约18000g/mol的数均分子量M_n的聚丙二醇(OH值＝6.0±1.0mg KOH/g)放置在500ml三颈烧瓶中并且在真空下在90℃下干燥1小时。然后用氮气打破真空。将多元醇冷却到80℃。在搅拌下加入1.5mg(0.0015mmol，纯物质)TiPOSS催化剂和4.01g(18mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。一旦已经达到0.52重量％的理论NCO含量，就在搅拌下加入4.97g(21mmol)的N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]丁基胺]并且同时冷却到25℃。借助于IR谱图跟踪反应(NCO带(2270cm^-1)的消失)。对于成品STP，加入2重量％的VTMO。产物的粘度为43000mPas(25℃，布氏粘度)。

Claims

1.制备聚氨酯预聚物的方法，借助于凝胶渗透色谱法测量的所述聚氨酯预聚物的分子量曲线沿着x轴从2000Da(x₁)至200000Da(x₃)包括具有面积积分F_I的第一区段和具有面积积分F_II的第二区段，其比率F_II/F_I在0至0.4且包括0.4之间，其中所述第一区段从x₁延伸至x₂并且所述第二区段从x₂延伸至x₃，并且x₂定义为在所述第一区段中处于羟基官能化的聚合物II.的分子量范围内的最后一个强度最大值(M1a)与在所述第二区段中的下一个强度最大值(M2)之间的极值位置，所述聚氨酯预聚物通过

I.异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与

I I.数均分子量M_n为3500至100000Da的羟基官能化的聚合物，

在催化剂存在的情况下反应获得，其特征在于，在I.与I I.的反应中NCO基团与羟基的摩尔比为3.0:1至1.8:1，并且在I.与I I.反应时的温度介于20℃与90℃之间，并且其中所述催化剂为七异丁基POSS-乙醇钛(IV)(TiPOSS)以及催化剂的总量介于3ppm与80ppm之间，基于所使用的羟基官能化的聚合物的总重量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M1a对应于下式A的聚氨酯预聚物的分子量范围，

其中R^异表示IPDI的结构单元，并且R^聚表示所述羟基官能化的聚合物的结构单元，其中n等于x+y并且官能度n表示在所述羟基官能化的聚合物中的OH基团数量。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化的聚合物选自由以下项组成的组：聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物，它们具有的数均分子量M_n为3500至100000g/mol。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化的聚合物选自由以下项组成的组：聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述羟基官能化的聚合物选自由以下项组成的组：聚酯多元醇和聚醚多元醇。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法获得的聚氨酯预聚物。

7.硅烷化的聚氨酯，所述硅烷化的聚氨酯通过使根据权利要求6的聚氨酯预聚物以及根据权利要求1至5中任一项所述的方法获得的聚氨酯预聚物与包含至少一个对异氰酸酯基具有反应性的基团的有机硅烷进行反应而获得。

8.根据权利要求7所述的硅烷化的聚氨酯，其特征在于，所述硅烷化的聚氨酯包含聚合物骨架(P)和至少两个具有通式(V)的末端基团，

其中

-X为N并且在每种情况下结合到聚合物骨架中的一个碳上，

-R^*表示0或任选取代的直链或支链的C1至C25亚烷基或者任选取代的C4至C18环亚烷基或者任选取代的C4至C18亚芳基，并且当R^*＝0时，Si原子直接与N原子相连，

-每一个Y彼此独立地表示O或Si原子与相应残基R⁹、R¹⁰或R¹¹的直接键合，

-R¹⁵表示具有1至20个C原子且任选具有至少一个杂原子的烃残基，

-R⁹、R¹⁰和R¹¹彼此独立地表示H、任选取代的直链或支链的C1至C5烷基、任选取代的直链或支链的C2至C10烯基或者任选取代的C4至C14环烷基或者任选取代的C4至C14芳基，

-m为0或1并且当m＝0时，Si原子直接结合到聚合物骨架中的碳上。

9.根据权利要求8所述的硅烷化的聚氨酯，其特征在于，所述有机硅烷选自通用结构(VIII)或者其混合物，

其中

-R⁷为H，

-R⁹、R¹⁰、R¹¹和R^*根据权利要求8定义并且

-每一个Y彼此独立地表示O，或Si原子与相应残基R⁹、R¹⁰或R¹¹的直接键合。

10.根据权利要求9所述的硅烷化的聚氨酯，其特征在于，通用结构(VIII)的至少一种有机硅烷选自以下项或者为其混合物，

其中

-R⁸表示H、任选取代的直链或支链的C1至C10烷基、任选取代的直链或支链的C2至C10烯基、任选取代的C4至C10环烷基或者任选取代的C4至C10芳基或者根据权利要求9所述的通用结构(Vb)的丁二酸衍生物，

-R^*表示0或任选取代的直链或支链的C1至C20亚烷基或者任选取代的C4至C12亚环烷基或者任选取代的C4至C12亚芳基，并且当R^*＝0时，Si原子直接与N原子相连，

-R⁹、R¹⁰、R¹¹根据权利要求8定义，并且

-在Y-R⁹和Y-R¹⁰中的Y表示O并且Y-R¹¹中的Y表示O或者Si原子与相应残基R¹¹的直接键合。

11.根据权利要求7所述的硅烷化的聚氨酯，其特征在于，所述有机硅烷对应于式(IX)的有机硅烷，

其中残基R¹⁶和R¹⁷是分别彼此独立的并且残基R¹⁶为直链或支链的具有1至8个C原子的一价烃残基，

残基R¹⁷为酰基残基或者直链或支链的具有1至5个C原子的一价烃残基，下标a为0或1或2，并且

残基R¹⁸为直链或支链的具有1至12个C原子的二价烃残基，所述烃残基任选具有环状部分并且任选具有一个或多个杂原子，并且

R¹⁹为氢原子或者环状的、直链的或支链的具有1至20个C原子的任选具有环状部分的一价烃残基或者为下式的残基：

其中残基R²⁰和R²¹分别彼此独立地为氢原子或者来自由–R²³、-COOR²³和-CN组成的组的残基，残基R²²表示为氢原子或者来自由-CH₂-COOR^*、-COOR²³、-CONHR²³、-CON(R²³)₂、-CN、-NO₂、-PO(OR²³)₂、-SO₂R²³和-SO₂OR²³组成的组的残基，并且残基R²³为具有1至20个C原子的且任选具有至少一个杂原子的烃残基，以及其混合物。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的硅烷化的聚氨酯，其特征在于，所述包含至少一个对异氰酸酯基具有反应性的基团的有机硅烷是选自伯氨基硅烷类的氨基硅烷。

13.组合物，包含根据权利要求7至12中任一项所述的硅烷化的聚氨酯或一种或多种根据权利要求6所述的聚氨酯预聚物。

14.根据权利要求6所述的聚氨酯预聚物的用途，用于制备作为聚氨酯泡沫、建筑材料、漆料、涂料、粘合剂和密封剂、浇注物料、箔或PUR弹性体的聚氨酯弹性体、聚氨酯脲、单组分或双组分的反应性聚氨酯体系。

15.根据权利要求6所述的聚氨酯预聚物的用途，用于制备反应性PU组合物。