CN114713243B - 一种低温高效高抗硫长时间稳定scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂及其制备方法。将镍盐、锰盐或亚锰盐和催化助剂前驱体溶于水中，得浸渍液；将载体于浸渍液中浸渍10‑30min，取出干燥，高温焙烧后，称重；重复浸渍、干燥和高温焙烧过程，直至活性组分和催化助剂的总负载量为，按质量百分比为载体质量的0.001‑100％时，得目标催化剂。本发明提供的催化剂在低温150℃即可达到100％的脱硝转化率，而且具有较高的抗硫性能，同时长时间稳定，生产过程环保无污染，工业化应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理技术领域。
背景技术
氮氧化物作为主要的大气污染物之一，大量排放到空气中，会引发酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题，严重危害人体健康。
目前烟气脱硝技术主要是选择性催化还原法，利用还原剂在催化剂作用下将氮氧化物还原成氮气和水，到达脱硝的目的。但是现有催化剂一般要在较高温度(300℃以上)下才能发挥出高的催化活性，而在温度低于180℃时，催化活性较低。另一方面，催化剂很容易受到灰尘和二氧化硫的影响而失去活性，因此烟气要经过除尘脱硫后再进行脱硝，此时烟气温度通常较低，需要再次加热后才能进行脱硝。因此，市场迫切需要低温高效的脱硝催化剂的出现，以便解决目前产生的诸多问题。
尽管已有对低温脱硝催化剂的大量研究，但很难有做到工业化应用的催化剂。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明采用简单的制备工艺，通过调配合适的活性组分最终获得了在低温下具有高催化活性、高抗硫性能同时长时间稳定的催化剂，工业应用前景良好。
本发明采用的技术方案是：一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂，所述低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂是，载体上负载有活性组分和催化助剂，所述载体选自堇青石蜂窝陶瓷、二氧化钛、活性炭和氧化铝中的一种或两种以上的组合；所述活性组分是氧化镍和/或二氧化锰。
进一步地，上述的一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂，所述催化助剂选自二氧化铈、五氧化二钒、三氧化钨、氧化铜、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、四氧化三钴、二氧化锆、三氧化钼、二氧化锡、三氧化二锑、五氧化二锑、三氧化二钐、三氧化二钆、十一氧化六镨和三氧化二钬中的一种或两种以上的组合。
进一步地，上述的一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂，所述活性组分，按摩尔比，氧化镍:二氧化锰＝(0-2):1。
进一步地，上述的一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂，按摩尔比，活性组分:催化助剂＝(1-2):1。
进一步地，上述的一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂，活性组分和催化助剂的总负载量为，按质量百分为载体质量的0.001-100％。
一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将镍盐、锰盐或亚锰盐和催化助剂前驱体溶于水中，得浸渍液；
2)将载体于浸渍液中浸渍10-30min，取出干燥，高温焙烧后，称重；
3)重复步骤2)浸渍、干燥和高温焙烧过程，直至活性组分和催化助剂的总负载量为，按质量百分为载体质量的0.001-100％时，得目标催化剂。
进一步地，上述的制备方法，所述镍盐选自(CH3COO)2Ni·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiSO4·7H2O或NiBr2·xH2O。
进一步地，上述的制备方法，所述锰盐或亚锰盐选自(CH3COO)2Mn·4H2O、Mn(NO3)2、MnCl2·4H2O、MnSO4·4H2O或MnBr2·4H2O。
进一步地，上述的制备方法，所述催化助剂前驱体选自铈盐、偏钒酸盐、钒酸盐、钨酸盐、铜盐、亚铁盐、铁盐、钴盐、锆盐、钼酸盐、锡盐、锑盐、钐盐、钆盐、镨盐或钬盐中的一种或两种以上的组合。
进一步地，上述的制备方法，所述高温焙烧是，温度为300-1000℃，焙烧时间为0.1- 20h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的催化剂在低温150℃即可达到100％的脱硝转化率，而且具有较高的抗硫性能，同时长时间稳定。
(2)本发明采用的制备方法简单，便于实现工业化生产。
(3)本发明采用的原料廉价易得，可大大降低生产成本，而且生产过程环保无污染，工业化应用前景良好。
附图说明
图1是实施例1制备的低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂成品在不同温度下的脱硝效率曲线。
图2是实施例1制备的低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂成品在150℃时二氧化硫浓度为100mg/m3的抗硫性能测试曲线。
图3是实施例1制备的低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂成品在150℃时长时间稳定性测试曲线。
具体实施方式
实施例1
1、称取(CH3COO)2Ni·4H2O(16.6g，0.07mol)、(CH3COO)2Mn·4H2O(40.83g，0.17mol)和C4H6CoO4·4H2O(16.6g，0.07mol)溶解在200mL去离子水中，充分搅拌，得浸渍液。
2、取载体堇青石蜂窝陶瓷(浸泡前称重)于浸渍液中浸泡10min，取出，于120℃下干燥1h。干燥后放入坩埚，在马弗炉中500℃焙烧3h。称重，算出活性组分和催化助剂的负载量。
3、重复步骤2浸渍-干燥-高温焙烧过程，直至活性组分和催化助剂在载体表面的负载量为，按质量百分比为载体浸泡前质量的10-15％时，即制得所需要的低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂成品。
实施例2
1、称取Ni(NO3)2·6H2O(33.2g，0.11mol)、浓度为50％的Mn(NO3)2(20.4g，0.09mol)和Fe(NO3)3·9H2O(8.8g，0.02mol)溶解在200mL去离子水中，充分搅拌，得浸渍液。
2、取载体二氧化钛(浸泡前称重)于浸渍液中浸泡20min，取出，于120℃下干燥1h。干燥后放入坩埚，在马弗炉中400℃焙烧6h。称重，算出活性组分和催化助剂的负载量。
3、重复步骤2浸渍-干燥-高温焙烧过程，直至活性组分和催化助剂在载体表面的负载量为，按质量百分比为载体浸泡前质量的15-20％时，即制得所需要的低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂成品。
实施例3
1、称取Ni(NO3)2·6H2O(25.4g，0.09mol)、(CH3COO)2Mn·4H2O(61.2g，0.25mol)、Fe(NO3)3·9H2O(16g，0.04mol)、Ce(NO3)3·6H2O(11.1g，0.03mol)溶解在200mL去离子水中，充分搅拌，得浸渍液。
2、将载体氧化铝(浸泡前称重)于浸渍液中浸泡30min，取出，于120℃下干燥1h。干燥后放入坩埚，在马弗炉中600℃焙烧8h。称重，算出活性组分和催化助剂的负载量。
3、重复步骤2浸渍-干燥-高温焙烧过程，直至活性组分和催化助剂在载体表面的负载量为，按质量百分比为载体浸泡前质量的20-25％时，即制得所需要的低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂成品。
实施例4
将实施例1制备好的催化剂成品固定于管式炉中，模拟尾气通入其中，成分为1300mg/m3 NO、1300mg/m3 NH3和5％O2，其余为氮气，空速为9000h-1，测试温度分别为 50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃。结果如表1和图1。
抗硫测试时，在上述模拟尾气中再混入100mg/m3 SO2气体，空速为9000h-1，测试温度为150℃。结果如表1和图2。
表1实施例1催化剂测试结果
由表1和图1可见，当测试温度为150℃时，本发明的催化剂，氮氧化物的脱除率达到了100％。
由表1和图2可见，在150℃如此低温下仍然拥有高的催化活性，这是目前市场上的催化剂所不能达到的。并且在此温度下，催化剂表现出了良好的抗硫性能。如图3所示， 150℃时经过长时间的测试，催化剂的活性没有出现衰减。
Claims (4)
1.一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂是，载体上负载有活性组分和催化助剂，所述载体选自堇青石蜂窝陶瓷、二氧化钛、活性炭和氧化铝中的一种或两种以上的组合；所述活性组分是氧化镍和二氧化锰；制备方法包括如下步骤：
1）将镍盐、锰盐和催化助剂前驱体溶于水中，得浸渍液；
所述镍盐选自(CH3COO)2Ni·4H2O或Ni(NO3)2·6H2O；
所述锰盐选自(CH3COO)2Mn·4H2O或Mn(NO3)2；
所述催化助剂前驱体选自C4H6CoO4·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O和/或Ce(NO3)3·6H2O；
2）将载体于浸渍液中浸渍10-30min，取出干燥，高温焙烧后，称重；
3）重复步骤2）浸渍、干燥和高温焙烧过程，直至活性组分和催化助剂的总负载量为，按质量百分比为载体质量的10-25%时，得目标催化剂；
按摩尔比，活性组分:催化助剂=（1-2）: 1；
所述高温焙烧是，温度为300-600℃，焙烧时间为3-8h；
所述催化剂在低温150℃即达到100%的脱硝转化率。
2.根据权利要求1所述的一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
1）称取0.07mol (CH3COO)2Ni·4H2O、0.17mol (CH3COO)2Mn·4H2O和0.07molC4H6CoO4·4H2O溶解在200mL去离子水中，充分搅拌，得浸渍液；
2）取载体堇青石蜂窝陶瓷于浸渍液中浸泡10min，取出，于120℃下干燥1h；干燥后放入坩埚，在马弗炉中500℃焙烧3h；称重，算出活性组分和催化助剂的负载量；
3）重复步骤2）浸渍-干燥-高温焙烧过程，直至活性组分和催化助剂在载体表面的负载量为，按质量百分比为载体浸泡前质量的10-15%时，制得低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
1）称取0.11mol Ni(NO3)2·6H2O、0.09mol浓度为50%的Mn(NO3)2和 0.02mol Fe(NO3)3·9H2O溶解在200mL去离子水中，充分搅拌，得浸渍液；
2）取载体二氧化钛于浸渍液中浸泡20min，取出，于120℃下干燥1h；干燥后放入坩埚，在马弗炉中400℃焙烧6h；称重，算出活性组分和催化助剂的负载量；
3）重复步骤2）浸渍-干燥-高温焙烧过程，直至活性组分和催化助剂在载体表面的负载量为，按质量百分比为载体浸泡前质量的15-20%时，制得低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
1）称取0.09mol Ni(NO3)2·6H2O、0.25mol (CH3COO)2Mn·4H2O、0.04mol Fe(NO3)3·9H2O、0.03mol Ce(NO3)3·6H2O溶解在200mL去离子水中，充分搅拌，得浸渍液；
2）将载体氧化铝于浸渍液中浸泡30min，取出，于120℃下干燥1h；干燥后放入坩埚，在马弗炉中600℃焙烧8h；称重，算出活性组分和催化助剂的负载量；
3）重复步骤2）浸渍-干燥-高温焙烧过程，直至活性组分和催化助剂在载体表面的负载量为，按质量百分比为载体浸泡前质量的20-25%时，制得低温高效高抗硫长时间稳定SCR脱硝催化剂。
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