CN107570145A - 锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂及其制备方法和应用，将铈，锆和锡前驱体加入到去离子水中，边搅拌边加入柠檬酸，移至70‑90℃水浴中，持续搅拌直至水分蒸发产生粘稠状胶体；将胶体放入80‑120℃烘箱中，直至发泡完全，将其研磨成40‑60目的粉末；将粉末在400‑600℃焙烧4‑6小时，得到黄色CeyZr1‑ySnzOn粉末；将锰前驱体溶解于去离子水中，并将其滴加到1.0克步骤4得到的CeyZr1‑ ySnzOn粉末中，浸渍18小时后，放入60‑100℃烘箱中干燥24小时，然后在300‑500℃焙烧3‑5小时，得到xMn/CeyZr1‑ySnzOn催化剂。用于一氧化氮的选择性催化还原，150℃时一氧化氮转化率即可达到90%以上，制备的原料易得，工艺简单，成本低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂制备方法及其产品和应用，其产品适用于环境污染物NO的选择性催化还原，在环境净化领域具有应用前景。
背景技术
NOx是大气中常见的主要污染物，作为一次污染物，会对任何动植物造成多种直接危害，而且NO还可通过光化学氧化作用转化为NO2，继而形成硝酸和亚硝酸，是酸雨的主要贡献者。而NOx-SCR技术是世界上应用最广泛、最为成熟且最有效的烟气脱硝技术，该技术中使用最广且效率最高的催化剂是MoO3或WO3辅助的V2O5/TiO2催化剂，反应温度窗口一般为300-400 ℃，为了避免重复加热烟气，必须安装在省煤器之后，脱硫、除尘装置之前，由此产生烧结、中毒等一系列的问题，降低了催化剂的使用寿命，基于以上原因，人们将NOx-SCR技术的研究重点放在开发具有高活性、较低温度的非V2O5催化剂，从而可将NOx-SCR反应器直接配置于除尘和脱硫装置之后，降低灰尘和硫对催化剂的危害。
对于中低温NOx-SCR催化剂，活性组分主要集中在锰基的研究，并且铈锆复合氧化物载体具有优异的储氧能力和氧化还原能力，在烟气脱硝领域被广泛关注，因此，对铈锆复合氧化物系列载体负载锰基催化剂在SCR脱硝***进行研究是十分有意义的。一般的，铈锆复合氧化物的制备是通过添加沉淀剂，调节pH值等过程实现的，如中国发明专利CN105983403A公开了一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用，选用氢氧化物等作为沉淀剂，调节pH值在7-13，并对得到的沉淀进行陈化，分离，洗涤等，上述工艺过程较为复杂，繁琐。中国专利CN106745295A公开了一种汽车尾气净化用储氧材料，选用无水乙醇作为溶剂，将可溶性铈盐、可溶性锆盐、可溶性铁盐和柠檬酸形成透明溶胶，加入浓硝酸形成黄色凝胶，然后发泡，研磨，焙烧等，制备过程中用到了浓硝酸，致使该工艺危险指数大大提高，用乙醇作为溶剂成本较高。
发明内容
针对目前技术中催化剂制备工艺复杂，危险指数高等诸多问题，本发明目的在于：提供一种锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述方法制得锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂产品。
本发明的又一目的在于提供上述锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂的应用。
本发明目的通过下述技术方案实现：一种锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂的制备方法，催化剂的组成为xMn/CeyZr1-ySnzOn，其中，2.5%≤x≤15%，x为质量分数；0.1<y<1，y为摩尔数；0≤z≤0.03，z为摩尔数；制备过程不需要加沉淀剂，不需要调节pH值，不需要加入乙醇溶剂，仅以去离子水作为唯一溶剂，具体步骤如下：
步骤1，将铈，锆和锡前驱体加入到去离子水中，室温搅拌至完全溶解，边搅拌边加入柠檬酸，继续搅拌1-3小时，其中，柠檬酸的摩尔数是金属总摩尔数的1.0-1.2倍；
步骤2，将步骤1的溶液移至70-90℃水浴中，持续搅拌直至水分蒸发产生粘稠状胶体；
步骤3，将步骤2的胶体放入80-120℃烘箱中，直至发泡完全，将其研磨成40-60目的粉末；
步骤4，将步骤3的粉末在400-600℃焙烧4-6小时，得到黄色CeyZr1-ySnzOn粉末；
步骤5，将锰前驱体溶解于去离子水中，并将其滴加到1.0克步骤4得到的CeyZr1-ySnzOn粉末中，浸渍18小时后，放入60-100℃烘箱中干燥24小时，然后在300-500℃焙烧3-5小时，得到xMn/CeyZr1-ySnzOn催化剂。
本发明锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂制备方法，采用去离子水作为唯一溶剂，经过搅拌，发泡，焙烧，浸渍等过程即可得到锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂。合成过程简单，原料易得，成本较低的制备技术，该技术对NOx-SCR脱硝具有较好的应用。
在上述方案基础上，所述的铈前驱体为硝酸铈，硝酸铈铵中的一种。
所述的锡前驱体为五水四氯化锡。
所述的锆前驱体为硝酸氧锆，氯化氧锆中的一种。
所述的锰前驱体为硝酸锰或醋酸锰中的一种。
本发明提供一种由上述任意一项所述方法制备得到锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂。
本发明还提供一种锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂在NH3-SCR反应中的应用，具体反应条件如下：反应温度25-300℃，气体总流量500 mL/min，反应气组成为100-500 ppm一氧化氮，100-500 ppm氨气，3-10%氧气，其余为氮气。
本发明具有以下优点：
（1）制备催化剂所用的原料易得、仅采用常规可溶性盐、仅采用去离子水作为唯一溶剂。
（2）制备过程中不需要通过酸碱等调节pH值，降低危险，工艺较为简单。
附图说明
图1为本发明实施例1~5中所述催化剂的NH3-SCR反应活性图。其中圆形为实施例1，正三角形为实施例2，倒三角形为实施例3，五角形为实施例4，方形为实施例5。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
称取3.91克硝酸铈，4.86克硝酸氧锆，0.35克四氯化锡加入到200毫升去离子水中，室温搅拌至完全溶解，边搅拌边加入6.55克柠檬酸，继续搅拌1小时，然后将溶液移至80℃水浴中，持续搅拌直至水分蒸发产生粘稠状胶体，然后将胶体放入110℃烘箱中，直至发泡完全，将其研磨成40-60目的粉末，然后将粉末在500℃焙烧4小时，得到黄色Ce0.3Zr0.7Sn0.03On粉末。
将0.2克醋酸锰溶解于0.8毫升去离子水中，并将其滴加到0.5克Ce0.3Zr0.7Sn0.03On粉末中，浸渍18小时后，放入80℃烘箱中干燥24小时，然后在400℃焙烧4小时，得到10%Mn/Ce0.3Zr0.7Sn0.03On催化剂。
实施例2
与实施例1相比较，不同的是硝酸铈的质量为6.51克，硝酸氧锆的质量为3.47克，其他操作条件与实施例1相同，得到10%Mn/Ce0.5Zr0.5Sn0.03On催化剂。
实施例3
与实施例1相比较，不同的是硝酸铈的质量为9.12克，硝酸氧锆的质量为2.08克，其他操作条件与实施例1相同，得到10%Mn/Ce0.7Zr0.3Sn0.03On催化剂。
实施例4
与实施例1相比较，不同的是硝酸铈的质量为6.51克，硝酸质量为氧锆的质量为3.47克，醋酸锰的质量为0.3克，其他操作条件与实施例1相同，得到15%Mn/Ce0.5Zr0.5Sn0.03On催化剂。
实施例5
与实施例1相比较，不同的是硝酸铈的质量为6.51克，硝酸质量为氧锆的质量为3.47克，四氯化锡的质量为0克，其他操作条件与实施例1相同，得到10%Mn/Ce0.5Zr0.5Sn0On催化剂。
测试例
各取新鲜制得的催化剂分别装在石英反应管中。测试温度从25-300℃，每隔25℃取一个测试点，在每个测试点各保持10分钟。一氧化氮的转化率如图1所示，从图中可以看出，当铈和锆的摩尔比为1:1时，得到的催化剂活性最佳，150℃时，即可达到90%以上。
Claims (7)
1.一种锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的组成为xMn/CeyZr1-ySnzOn；2.5%≤x≤15%，x为质量分数；0.1<y<1，y为摩尔数；0≤z≤0.03，z为摩尔数；制备过程不需要加沉淀剂，不需要调节pH值，不需要加入乙醇溶剂，仅以去离子水作为唯一溶剂，具体步骤如下：
步骤1，将铈，锆和锡前驱体加入到去离子水中，室温搅拌至完全溶解，边搅拌边加入柠檬酸，继续搅拌1-3小时，其中，柠檬酸的摩尔数是金属总摩尔数的1.0-1.2倍；
步骤2，将步骤1的溶液移至70-90℃水浴中，持续搅拌直至水分蒸发产生粘稠状胶体；
步骤3，将步骤2的胶体放入80-120℃烘箱中，直至发泡完全，将其研磨成40-60目的粉末；
步骤4，将步骤3的粉末在400-600℃焙烧4-6小时，得到黄色CeyZr1-ySnzOn粉末；
步骤5，将锰前驱体溶解于去离子水中，并将其滴加到1.0克步骤4得到的CeyZr1-ySnzOn粉末中，浸渍18小时后，放入60-100℃烘箱中干燥24小时，然后在300-500℃焙烧3-5小时，得到xMn/CeyZr1-ySnzOn催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铈前驱体为硝酸铈，硝酸铈铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的锡前驱体为五水四氯化锡。
4.根据权利要求1所述的一种锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的锆前驱体为硝酸氧锆，氯化氧锆中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的锰前驱体为硝酸锰或醋酸锰中的一种。
6.一种由权利要求1-5任意一项所述方法制备得到锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂。
7.根据权利要求6所述锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂在NH3-SCR反应中的应用，其特征在于，具体反应条件如下：反应温度25-300℃，气体总流量500 mL/min，反应气组成为100-500 ppm一氧化氮，100-500 ppm氨气，3-10%氧气，其余为氮气。
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