CN115911373A - 一种稀土掺杂硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，提出了一种稀土掺杂硬碳复合材料及其制备方法，所述稀土掺杂硬碳复合材料为核壳结构，内核为稀土掺杂硬碳，外壳由无定形碳及碳纳米管组成，其制备方法为：S1、将水溶性硬碳前驱体、稀土化合物、分散剂、催化剂混合，得到溶液A；在25‑150℃下，将碳酸盐溶液滴加到溶液A中，搅拌分散，过滤、洗涤、干燥，得到稀土掺杂硬碳前驱体；S2、在氮气保护下，将萘蒸汽通入稀土掺杂硬碳前驱体中，在80‑150℃下反应1‑6h，得到稀土掺杂硬碳内核；S3、在碳源气体作用下，将稀土掺杂硬碳内核在700‑1100℃碳化1‑6h，得到稀土掺杂硬碳复合材料。通过上述技术方案，解决了现有技术中的硬碳材料的首次效率偏低、功率性能偏差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种稀土掺杂硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硬碳是一种难石墨化碳材料，并以其快充、低温性能优异等特性而应用于48V/HEV等领域，但是由于材料的自身能量密度偏低(300mAh/g,1.0g/cm3，80％)限制其在EV等电动汽车的应用。而提升硬碳材料能量密度的措施主要有材料掺杂，包覆，其掺杂物质一方面具有高的能量密度，功率性能，另一方面，掺杂可以实现材料的造孔提升材料储锂功能，提升能量密度，比如申请公布号为CN 114678505 A的发明专利申请，公开了一种硫磷共掺杂硬碳复合材料，在内核硬碳中掺杂磷原子，利用制备过程中硫磷化合物自身的催化作用形成的孔洞提升材料的储锂活性点及其磷自身高的比容量提升能量密度，硫原子掺杂入碳层间，增加碳层间距，并增加了表面活性位点，增加锂离子迁移速率，提升功率性能。但是该硫磷共掺杂硬碳材料的首次效率仍然偏低，功率性能偏差。
发明内容
本发明提出一种稀土掺杂硬碳复合材料及其制备方法，解决了现有技术中的硬碳材料的首次效率偏低、功率性能偏差的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提出了一种稀土掺杂硬碳复合材料，所述稀土掺杂硬碳复合材料为核壳结构，内核为稀土掺杂硬碳，外壳由无定形碳及碳纳米管组成。
作为进一步的技术方案，所述外壳的质量为所述稀土掺杂硬碳复合材料质量的1-10％。
本发明还提出了一种稀土掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将水溶性硬碳前驱体、稀土化合物、分散剂、催化剂混合，得到溶液A；在25-150℃下，将碳酸盐溶液滴加到溶液A中，搅拌分散，过滤、洗涤、干燥，得到稀土掺杂硬碳前驱体；
S2、在氮气保护下，将萘蒸汽通入稀土掺杂硬碳前驱体中，在80-150℃下反应1-6h，得到稀土掺杂硬碳内核；
S3、在碳源气体作用下，将稀土掺杂硬碳内核在700-1100℃碳化1-6h，得到稀土掺杂硬碳复合材料。
作为进一步的技术方案，所述S1中，
水溶性硬碳前驱体为水溶性酚醛树脂、水溶性糠醛树脂、水溶性环氧树脂中的一种；
稀土化合物为稀土金属的氯化物或硝酸物；所述稀土金属为锆、镧、铈、镨、钕、钐、镝、钬中的一种或多种；
分散剂为木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
催化剂为铁、钴、镍的氯化物或铁、钴、镍的硝酸物中的一种。
作为进一步的技术方案，所述S1中，以质量计，水溶性硬碳前驱体：稀土化合物：分散剂：催化剂：碱＝100：(1-10)：(0.5-2)：(0.5-2)：(1-10)。
作为进一步的技术方案，所述S1中，搅拌分散时间为1-6h。
作为进一步的技术方案，所述S1中，碳酸盐溶液的质量浓度为1-10％，碳酸盐为碳酸钠，碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢氨中的一种。
作为进一步的技术方案，所述S2中，萘与稀土掺杂硬碳前驱体的质量比为10-50：100。
作为进一步的技术方案，所述S2中，碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯中的一种。
本发明还提出了一种锂离子电池电极，包括所述稀土掺杂硬碳复合材料，或所述制备方法制备得到的稀土掺杂硬碳复合材料。
本发明还提出了一种锂离子电池，包括所述锂离子电池电极。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，硬碳复合材料为核壳结构，其中内核掺杂稀土金属，稀土金属的加入，一方面扩充了石墨的层间距，提升了锂离子的脱嵌速率，从而提高了材料的倍率性能，另一方面，稀土金属填充在硬碳孔隙中，提升了材料的振实密度及其电子导电率，从而提高了材料的首次效率和循环性能，解决了现有技术中的硬碳材料首次效率偏低、功率性能偏差的问题。
2、本发明中，硬碳复合材料的制备中，先制备得到稀土掺杂硬碳前驱体，然后在稀土掺杂硬碳前驱体外层沉积萘，释放材料之间的应力及其减少材料的缺陷，得到稀土掺杂硬碳内核，再在外层用无定形碳/碳纳米管包覆，进一步提高了硬碳复合材料的首次效率。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1的稀土掺杂硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
一种稀土掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备稀土掺杂硬碳前驱体
将100g水溶性酚醛树脂、5g氯化镧、1g木质素磺酸钠、1g氯化铁分散均匀，得到溶液A；
配制100mL质量浓度为5％的碳酸钠水溶液，得到溶液B；
在80℃下，缓缓将溶液B滴加到溶液A中，在搅拌状态下分散3h，之后过滤、稀盐酸洗涤、80℃真空干燥24h，得到稀土掺杂硬碳前驱体；
S2、制备稀土掺杂硬碳内核
将30g萘在有氮气的密闭反应器A中以5℃/min的升温速率加热至220℃，得到萘蒸汽；
将100g稀土掺杂硬碳前驱体置于有氮气的密闭反应器B中，以5℃/min的升温速率加热至120℃；
将反应器A与反应器B用导管相连，让萘蒸汽通入稀土掺杂硬碳前驱体中充分吸收，反应时间3h，得到稀土掺杂硬碳内核；
S3、制备无定形碳/碳纳米管包覆稀土掺杂硬碳复合材料
将稀土掺杂硬碳内核转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管式炉内空气，之后通入甲烷气体，在900℃碳化3h，自然降温至室温，粉碎，得到稀土掺杂硬碳复合材料。
实施例2
一种稀土掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备稀土掺杂硬碳前驱体
将100g水溶性环氧树脂、1g氯化铈、0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g氯化钴分散均匀，得到溶液A；
配制100mL质量浓度为5％的碳酸铵水溶液，得到溶液B；
在25℃下，缓缓将溶液B滴加到溶液A中，在搅拌状态下分散3h，之后过滤、稀盐酸洗涤、80℃真空干燥24h，得到稀土掺杂硬碳前驱体；
S2、制备稀土掺杂硬碳内核
将10g萘在有氮气的密闭反应器A中以1℃/min的升温速率加热至200℃，得到萘蒸汽；
将100g稀土掺杂硬碳前驱体置于有氮气的密闭反应器B中，以1℃/min的升温速率加热至80℃；
将反应器A与反应器B用导管相连，让萘蒸汽通入稀土掺杂硬碳前驱体中充分吸收，反应时间1h，得到稀土掺杂硬碳内核；
S3、制备无定形碳/碳纳米管包覆稀土掺杂硬碳复合材料
将稀土掺杂硬碳内核转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管式炉内空气，之后通入乙炔气体，在700℃碳化6h，自然降温至室温，粉碎，得到稀土掺杂硬碳复合材料。
实施例3
一种稀土掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备稀土掺杂硬碳前驱体
将100g水溶性糠醛树脂、10g氯化钕、2g分散剂、2g氯化镍分散均匀，得到溶液A；
配制100mL质量浓度为5％的碳酸氢铵水溶液，得到溶液B；
在150℃下，缓缓将溶液B滴加到溶液A中，在搅拌状态下分散1h，之后过滤、稀盐酸洗涤、80℃真空干燥24h，得到稀土掺杂硬碳前驱体；
S2、制备稀土掺杂硬碳内核
将50g萘在有氮气的密闭反应器A中以10℃/min的升温速率加热至250℃，得到萘蒸汽；
将100g稀土掺杂硬碳前驱体置于有氮气的密闭反应器B中，以10℃/min的升温速率加热至150℃；
将反应器A与反应器B用导管相连，让萘蒸汽通入稀土掺杂硬碳前驱体中充分吸收，反应时间6h，得到稀土掺杂硬碳内核；
S3、制备无定形碳/碳纳米管包覆稀土掺杂硬碳复合材料
将稀土掺杂硬碳内核转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管式炉内空气，之后通入甲烷气体，在1100℃碳化1h，自然降温至室温，粉碎，得到稀土掺杂硬碳复合材料。
对比例1
一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硬碳前驱体
将100g水溶性酚醛树脂与100mL质量浓度为5％的碳酸氢铵水溶液混合均匀，在80℃下搅拌分散3h，之后过滤、稀盐酸洗涤、80℃真空干燥24h，得到硬碳前驱体；
S2、制备硬碳内核
将30g萘在有氮气的密闭反应器A中以5℃/min的升温速率加热至220℃，得到萘蒸汽；
将100g硬碳前驱体置于有氮气的密闭反应器B中，以5℃/min的升温速率加热至120℃；
将反应器A与反应器B用导管相连，让萘蒸汽通入稀土掺杂硬碳前驱体中充分吸收，反应3h，得到硬碳内核；
S3、制备无定形碳/碳纳米管包覆硬碳复合材料
将硬碳内核转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管式炉内空气，之后通入甲烷气体，在900℃碳化3h，自然降温至室温，粉碎，得到硬碳复合材料。
对比例2
一种稀土掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备稀土掺杂硬碳前驱体
将100g水溶性酚醛树脂、5g氯化镧、1g木质素磺酸钠、1g氯化铁分散均匀，得到溶液A；
配制100mL质量浓度为5％的碳酸钠水溶液，得到溶液B；
在80℃下，缓缓将溶液B滴加到溶液A中，在搅拌状态下分散3h，之后过滤、稀盐酸洗涤、80℃真空干燥24h，得到稀土掺杂硬碳前驱体；
S2、制备无定形碳/碳纳米管包覆稀土掺杂硬碳复合材料
将稀土掺杂硬碳前驱体转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管式炉内空气，之后通入甲烷气体，在900℃碳化3h，自然降温至室温，粉碎，得到稀土掺杂硬碳复合材料。
实验例1SEM测试
对实施例1制得的稀土掺杂硬碳复合材料进行SEM测试，结果如图1所示，实施例1制得的硬碳负极材料呈颗粒状结构，表面有少量微孔，大小分布均匀，粒径5-15μm。
实验例2物化性能及扣式电池测试
对实施例1-3及对比例1-2制备的硬碳复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1、B2；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。
所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例1-2制备出的硬碳复合材料，溶剂为二次蒸馏水；其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；
电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯PE，聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C；
测试其扣式电池的倍率(2C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，200次)，
测试结果如下表：
表1物化性能及扣式电池测试结果
| 编号 | 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 1 | 粒径(D50，μm) | 7.6 | 7.9 | 7.5 | 9.1 | 8.9 |
| 2 | <![CDATA[振实密度(g/cm<sup>3</sup>)]]> | 0.89 | 0.85 | 0.82 | 0.72 | 0.74 |
| 3 | <![CDATA[比表面积(m<sup>2</sup>/g)]]> | 7.9 | 7.5 | 7.7 | 4.9 | 3.8 |
| 4 | 层间距(nm) | 0.389 | 0.387 | 0.381 | 0.368 | 0.378 |
| 5 | 微量元素(稀土) | 4.8％ | 1.02％ | 9.94％ | 0％ | 4.7％ |
| 6 | 首次放电容量(mAh/g) | 459 | 446 | 438 | 345 | 434.3 |
| 7 | 首次效率(％) | 86.2 | 86.4 | 85.6 | 82.3 | 83.9 |
| 8 | 倍率性能(2C/0.1C) | 92.5 | 91.6 | 90.1 | 84.3 | 86.3 |
| 9 | 循环性能(容量保持率) | 94.7 | 93.3 | 92.9 | 89.3 | 90.3 |
从表1中可以看出，与对比例1-2相比，实施例1-3制备的硬碳负极材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高，原因在于，实施例1-3的稀土掺杂硬碳复合材料中，掺杂的稀土金属扩充了石墨的层间距，提升了锂离子的脱嵌速率，从而提高了材料的倍率性能，同时稀土金属填充在硬碳孔隙中提升材料的振实密度及其电子导电率，从而提高了材料的首次效率和循环性能，在稀土掺杂硬碳前驱体外层沉积萘蒸汽，释放材料之间的应力，减少材料的缺陷，进一步提高了材料的首次效率。
实验例3软包电池
以实施例1-3和对比例1-2制备的硬碳复合材料作为负极材料，并制备出负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D1，D2，即得到三元锂电池，测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.5～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.C进行充电，以1.0C进行放电，结果见表2：
表2软包电池的倍率性能测试结果
从上表中可以看出，实施例1-3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1和2，即实施例1-3的软包电池的充电时间较短，其原因为，实施例1-3的稀土掺杂硬碳复合材料中，掺杂的稀土金属扩充了石墨的层间距，提升了锂离子的脱嵌速率，从而提升了软包电池的倍率性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述稀土掺杂硬碳复合材料为核壳结构，内核为稀土掺杂硬碳，外壳由无定形碳及碳纳米管组成。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述外壳的质量为所述稀土掺杂硬碳复合材料质量的1-10％。
3.一种稀土掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将水溶性硬碳前驱体、稀土化合物、分散剂、催化剂混合，得到溶液A；在25-150℃下，将碳酸盐溶液滴加到溶液A中，搅拌分散，过滤、洗涤、干燥，得到稀土掺杂硬碳前驱体；
S2、在氮气保护下，将萘蒸汽通入稀土掺杂硬碳前驱体中，在80-150℃下反应1-6h，得到稀土掺杂硬碳内核；
S3、在碳源气体作用下，将稀土掺杂硬碳内核在700-1100℃碳化1-6h，得到稀土掺杂硬碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，
水溶性硬碳前驱体为水溶性酚醛树脂、水溶性糠醛树脂、水溶性环氧树脂中的一种；
稀土化合物为稀土金属的氯化物或硝酸物；所述稀土金属为锆、镧、铈、镨、钕、钐、镝、钬中的一种或多种；
分散剂为木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
催化剂为铁、钴、镍的氯化物或铁、钴、镍的硝酸物中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，以质量计，水溶性硬碳前驱体：稀土化合物：分散剂：催化剂：碱＝100：(1-10)：(0.5-2)：(0.5-2)：(1-10)。
6.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，搅拌分散时间为1-6h。
7.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，碳酸盐溶液的质量浓度为1-10％，碳酸盐为碳酸钠，碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢氨中的一种。
8.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，萘与稀土掺杂硬碳前驱体的质量比为10-50：100。
9.一种锂离子电池电极，其特征在于，包括权利要求1-2任意一项所述稀土掺杂硬碳复合材料，或权利要求3-8任意一项所述制备方法制备得到的稀土掺杂硬碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述锂离子电池电极。
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| CN202211231791.XA CN115911373A (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 一种稀土掺杂硬碳复合材料及其制备方法 |
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| CN117276518A (zh) * | 2023-11-13 | 2023-12-22 | 云南坤天新能源有限公司 | 一种锡基合金硬碳复合材料及其制备方法 |
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2022
- 2022-09-30 CN CN202211231791.XA patent/CN115911373A/zh active Pending
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