CN114695851A - 一种复合负极材料、负极、电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，且特别是涉及复合负极材料、负极、电池及其制备方法。一种复合负极材料，包括软碳，所述复合负极材料为杨梅状或松果状核壳结构；其中，所述壳为软碳。本发明制备的具杨梅状或松果状核壳结构复合负极材料，其壳为多孔软碳；该结构复合负极材料可以同时具有快充快放性能和寿命保持的长效性能，同时弥补容量不足以及首次充电效率较低的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，且特别是涉及复合负极材料、负极、电池及其制备方法。
背景技术
近年来锂离子电池作为一种新型储能电池，在开发应用方面取得了重大的进展；与此同时，快充锂离子电池成为了重要的发展方向。快充锂电池在移动设备领域具有很大的需求，如电动工具、电动汽车和启停装置等。因为快充锂离子电池能够实现快速充放电，因此，开发快充快放的锂离子电极材料，具有广阔的商业前景。
目前一些用于快充型锂离子负极材料多为软碳材料，其虽然具有快充性能，但材料容量低，首次充电效率不足。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种复合负极材料，包括软碳，所述复合负极材料为杨梅状或松果状核壳结构；其中，所述壳为软碳。
本发明的核可以是一种具备高容量的负极材料，包覆软碳后形成具有杨梅状或松果状核壳结构的复合负极材料(如本发明附图3所示)可以同时具有快充快放性能和寿命保持的长效性能；同时弥补容量不足以及首次充电效率较低的缺点。
作为一种实施方式，所述复合负极材料的比表面积为4.0-20.0m2/g；或者为4.0-12.0m2/g；或者为5.5-8.0m2/g。本发明复合负极材料如不添加导电剂如碳纳米管等大表面积材料，通常为4.0-12.0m2/g；添加碳纳米管等大表面积材料作导电剂后，比表面积会明显增加，如实施例13达到20.0m2/g。本发明复合负极材料(如图2)的比表面积明显高于单独的软碳材料(如附图1(单独的软碳)，使复合负极材料的充放电性能得到大大提升。另外，本发明复合负极材料的克容量也明显高于单独的软碳材料，可以达到320-380mAh/g。既本申请的复合负极材料的特殊结构(杨梅状或松果状的核壳结构)不仅使容量得到了提升，快充快放性能也得到了极大改善。
作为一种实施方式，所述复合负极材料的D50粒径范围为5-15微米；或者，为8-12微米。
作为一种实施方式，所述壳的厚度为2-3微米；和/或所述核的平均粒径为3-12微米；或者，为6-10微米。
作为一种实施方式，所述壳的孔隙率为大于20％；或者，大于30％。
作为一种实施方式，以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述壳层的质量百分比为5％-50％；或者，为15％-30％。
作为一种实施方式，所述核的原材料选自硅、石墨及硅碳复合材料中至少一种。或者，为石墨。软碳包覆后的石墨增大了负极材料的比表面积，有利于减小锂离子嵌入的阻力，降低了扩散迁移阻抗和电荷传递阻抗，提高锂离子的扩散速率，有利于提高锂离子电池的倍率性能。
作为一种实施方式，所述核的材料的D50粒径范围为5-15微米；或者，为6-10微米。
作为一种实施方式，所述壳的原材料选自中间相沥青。
作为一种实施方式，所述壳的原材料的D50粒径范围为5-15微米；或者，为8-12微米。
本发明的第二个目的是提供一种负极，采用上述的复合负极材料。
本发明的第三个目的是提供一种电池，采用上述的负极。
本发明的第四个目的是提供上述复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)混合溶剂和原料形成混合体；所述原料包括壳的原材料和核的原材料；所述溶剂能使壳的原材料微溶；2)在惰性气氛下碳化处理上述混合体即得本发明所述复合负极材料。
本发明选择一种能使壳的原材料微溶的溶剂，即仅溶解部分壳原料，并在未溶解的壳原料表面形成一薄层液相。本发明采用一种可以微溶该壳的原材料的溶剂，将微溶后的壳的原材料与天然石墨等核原料混合后，可以形成每个石墨颗粒外层包覆大量壳的原材料的前驱体，之后通过碳化，再使得前驱体转化成多孔碳，这样可以形成本申请所述的杨梅状或松果状核壳结构。
作为一种实施方式，步骤1)所述原料还包括导电剂；或者，所述导电剂为碳纳米管和/或碳纳米纤维(比如VGCF)。
本发明形成混合体的方法不作限制，作为一种实施方式，步骤1)形成混合体的方法包括：先使用溶剂将壳的原材料微溶，然后加入核的原材料进行混合形成混合体。作为另一种实施方式，步骤1)形成混合体的方法包括：先将原料混合，然后加入溶剂混合，形成混合体。
若原料中还含有导电剂，其加入方式也不作限制。作为一种实施方式，步骤1)形成混合体的方法包括：先使用溶剂将壳的原材料微溶，然后加入核的原材料和导电剂进行混合形成混合体。作为另一种实施方式，步骤1)形成混合体的方法包括：先将原料混合，然后加入溶剂混合，形成混合体。作为另一种实施方式，步骤1)形成混合体的方法包括：混合壳的原材料和导电剂，添加溶剂将壳的原材料微溶，然后加入核的原材料进行混合形成混合体。
作为一种实施方式，步骤1)所述壳的原材料和核的原材料的质量比为0.1-3.0；或者，为0.2-0.5。
作为一种实施方式，步骤1)所述溶剂和所述原料的质量比为0.5-3.0。
作为一种实施方式，步骤1)所述导电剂的在所述原料中的质量占比为0.1％-2.0％；或者为0.1％-1.0％；或者，为0.5％-1.0％。
作为一种实施方式，步骤1)使壳的原材料微溶的溶剂选自醇、酮、醚及酯中至少一种。或者，所述溶剂选自乙醇、乙酸乙酯及n-甲基吡咯烷酮中至少一种。
作为一种实施方式，步骤1)所述微溶是指通过溶剂溶解的壳的原材料的质量占所述壳的原材料总质量的10％-50％；或者，为20％-30％。
作为一种实施方式，步骤1)所述混合为搅拌混合。微溶的原料颗粒搅拌过程中可以“流动”到绝大多数核原料(比如石墨)的附近，并停留或粘附在核原料表面上。步骤1)所述搅拌混合的速率为600-1500转/分钟；或者，为800-1000转/分钟；所述搅拌混合的时间为2-8小时；或者，为2-6小时；或者，为4-6小时。
作为一种实施方式，步骤2)所述惰性气氛在所述碳化处理中通入；或所述惰性气氛在碳化处理前及碳化处理中通入。
作为一种实施方式，步骤2)所述惰性气氛为氮气、氦气及氩气中至少一种。
作为一种实施方式，步骤2)所述碳化处理的温度为1000-1500℃；或者为1100-1250℃。
作为一种实施方式，步骤2)所述碳化处理的时间为2-8小时；或者为6-8小时。
作为一种实施方式，步骤2)所述碳化处理为多阶段梯度加热处理。步骤2)所述碳化处理为三阶段梯度加热处理；第一阶段梯度加热处理升温到100℃-300℃停留30-90分钟，以去除小分子有机成分；第二阶段梯度加热处理从100℃-300℃升温到600-900℃停留30-90分钟，以去除较大分子的有机成分；第三阶段梯度加热处理从600-900℃升温至1000-1200℃保温2-8个小时，该步骤去除壳原料中的O，N等元素，并使得壳原料中的碳形成部分有序的产物，同时与核表面紧密键合。
作为一种实施方式，步骤2)所述碳化处理前还包括将所述混合体进行干燥处理；所述干燥处理的温度为80-300℃。所述干燥处理的时间为1-3小时。该步骤可以去除残余原料中的溶剂。
本申请制备得到的是复合负极材料；若需要粉末状复合负极材料，可以将块状破碎过筛，如将块状复合负极材料放入粉碎机，粉碎以后根据如要如用200-300目的筛网过筛，得到粉末状复合负极材料。
本发明制备的具杨梅状或松果状核壳结构复合负极材料，其壳为多孔软碳；该结构复合负极材料可以同时具有快充快放性能和寿命保持的长效性能，同时弥补容量不足以及首次充电效率较低的缺点。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明对比例制备的软碳表面SEM图。
图2为本发明实施例1制备的复合负极材料表面SEM图。
图3为本发明实施例1制备的复合负极材料的SEM图。
图4为本发明实施例1复合负极材料制备扣电的倍率测试图。
图5为本发明实施例1复合负极材料制备软包电池的循环测试图。
具体实施方式
在下述描述中，参考附图，附图描述了本申请的若干实施例。应当理解，还可使用其他实施例，并且可以在不背离本发明的精神和范围的情况下进行机械组成、结构以及操作上的改变。下面的详细描述不应该被认为是限制性的，并且本发明的各个实施例的范围仅由公布的专利的权利要求书所限定。这里使用的术语仅是为了描述特定实施例，而并非旨在限制本申请。
实施例1
混合体制备：混合80克石墨材料和24克中间相沥青材料，然后称取150克n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入其中。用1000转/分的搅拌速率搅拌4小时。停止搅拌后形成具有一定流动性的混合体。
干燥：在200℃下干燥2小时(可通入空气)，冷却后，取出样品，此时样品已没有流动性。
碳化处理：把干燥后的混合体放入管式炉中，以100mL/min的流量通入氮气(N2)，通气3-5min把管中的空气排出去，调节气体流量到50mL/min持续通气，管式炉先从室温升温到300℃，停留30分钟；然后在从300℃升温到800℃停留30分钟；最后从800℃升温至1200℃，保温3个小时，等炉子自然冷却以后，得到本申请的复合负极材料。
破碎过筛：将块状复合负极材料放入粉碎机，粉碎以后用200目的筛网过筛，得到粉末状复合负极材料。
实施例2
混合体制备：混合80克石墨材料和24克中间相沥青材料，然后称取150克乙醇溶剂加入其中。用1000转/分的搅拌速率搅拌4小时。停止搅拌后形成具有一定流动性的混合体。
干燥：在80℃下干燥2小时，冷却后，取出样品，此时样品已没有流动性。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1
实施例3
混合体制备：混合60克石墨材料和35克中间相沥青材料，然后称取150克n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入其中，用1000转/分的搅拌速率搅拌4小时。停止搅拌后形成具有一定流动性的混合体。
干燥：同实施例1。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例4
混合体制备：混合60克石墨材料和35克中间相沥青材料，然后称取150克乙醇溶剂加入其中。用1000转/分的搅拌速率搅拌4小时。停止搅拌后形成具有一定流动性的混合体。
干燥：同实施例1。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例5
混合体制备：混合50克石墨材料和59克中间相沥青材料，然后称取150克n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入其中，用1000转/分的搅拌速率搅拌4小时。停止搅拌后形成具有一定流动性的混合体。
干燥：同实施例1。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例6
混合体制备：混合50克石墨材料和59克中间相沥青材料，然后称取150克乙醇溶剂加入其中。用1000转/分的搅拌速率搅拌4小时。停止搅拌后形成具有一定流动性的混合体。
干燥：同实施例1。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例7
混合体制备：混合30克石墨材料和82克中间相沥青材料，然后称取150克n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入其中，使用实例2搅拌混合方式。
干燥：同实施例1。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例8
混合体制备：混合30克石墨材料和82克中间相沥青材料，然后称取150克乙醇溶剂加入其中。使用实例3搅拌混合方式。
干燥：同实施例1。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例9
混合体制备：同实施例1。
干燥：同实施例1。
碳化处理：把干燥后的混合体放入管式炉中，以100mL/min的流量通入氮气(N2)，通气3-5min把管中的空气排出去，调节气体流量到50mL/min持续通气，然后设置烧结温度和时间，管式炉先从室温到300℃，停留30分钟，再升至800℃停留30分钟；最后从800℃升温至1000℃(梯度升温方式)，保温8个小时，等炉子自然冷却以后，得到本申请的复合负极材料。
破碎过筛：同实例1。
实施例10
混合体制备：同实施例1。
干燥：同实施例1。
碳化处理：把干燥后的混合体放入管式炉中，以100mL/min的流量通入氮气(N2)，通气3-5min把管中的空气排出去，调节气体流量到50mL/min持续通气，然后设置烧结温度和时间，管式炉先从室温到300℃，停留30分钟，再升至800℃停留30分钟；最后从800℃升温至1500℃，保温2个小时，等炉子自然冷却以后，得到本申请的复合负极材料。
破碎过筛：同实施例1。
实施例11
混合体制备：混合80克石墨材料和24克中间相沥青材料，再称取1gVGCF加入其中，然后称取150克n-甲基吡咯烷酮(NMP)加入其中。用实例2搅拌混合方式。
干燥：同实施例1。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例12
混合体制备：混合80克石墨材料和24克中间相沥青材料，再称取0.5gVGCF加入其中，然后称取150克n-甲基吡咯烷酮(NMP)加入其中。用1000转/分的搅拌速率搅拌4小时。停止搅拌后形成具有一定流动性的混合体。
干燥：同实施例1。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例13
混合体制备：混合80克石墨材料和24克中间相沥青材料，再称取12.5g(5％CNT碳管/NMP)浆料加入其中，然后称取150克的n-甲基吡咯烷酮(NMP)加入其中。用1000转/分的搅拌速率搅拌4小时。停止搅拌后形成具有一定流动性的混合体。
干燥：同实施例1。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例14
混合体制备：混合80克石墨材料和24克中间相沥青材料，然后称取150克n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入其中。用600转/分的搅拌速率搅拌6小时。停止搅拌后形成具有一定流动性的混合体。
干燥：同实施例1。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例15
混合体制备：混合80克石墨材料和24克中间相沥青材料，然后称取150克n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入其中。用1500转/分的搅拌速率搅拌2小时。停止搅拌后形成具有一定流动性的混合体。
干燥：同实施例1。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例16
混合体制备：同实施例1。
干燥：在150℃下干燥3小时(可通入空气)，冷却后，取出样品，此时样品已没有流动性。
碳化处理：同实施例1。
破碎过筛：同实施例1。
实施例17
混合体制备：同实施例1。
干燥：在300℃下干燥1小时(可通入空气)，冷却后，取出样品，此时样品已没有流动性。
碳化处理：同实例2.
破碎过筛：同实例1。
对比例1
取100g中间相沥青原材料，放入坩埚中，把坩埚送入的管式炉中，然后以100mL/min的流量通入氮气，通气3-5min把管中的空气赶尽，调节气体流量到50mL/min持续通气(通气方式)，将管式炉温至1200℃，经过6小时的烧结，自然降温冷却后取出样品，得到软碳材料83g。
破碎过筛：将软碳材料放入粉碎机，粉碎以后用200目的筛网过筛，得到软碳材料粉末。
材料物理性能表征
将上述所有实施例和对比例的材料进行物性分析，测试材料粉末的粒径分布D50(粒度分析测试仪)、比表面见表1和表2所示。其中，对比例1表面形貌SEM见图1，实施例1表面形貌SEM见图2。
比表面积测试方法：将上述实施例和对比例制备的材料在150℃烘烤2小时，然后使用精微高博BK300进行测试，设备采用动态氮吸附的方法来进行测试。
粒度分测试：采用粒度分析仪-马尔文3000E进行。
表1
表2
电化学性能测试
1、以软碳(对比例1制备)，石墨(诚懋贸易苏州有限公司SG-8)，复合负极材料(实施例1制备)为负极活性材料分别制备扣式电池并进行扣式电池测试。扣电制备方法：分别将软碳或石墨或实施例1粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按品质比90∶5∶5混合均匀，加适量n-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀后，涂布在铜箔上。涂布后干燥，然后在辊压机上滚压，并裁成扣式电池所需极片。最后将极片放入真空干燥箱中烘干。在手套箱内组装电池，以制作的极片为负极，金属锂片为对电极。电解液溶剂组成1mol/L LiPF6，碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)(体积比3∶7)。在新威电池测试仪(5V10mA新威扣电测试柜)测试扣式电池电池。
测试条件：以0.1C电流，电压0.01-1.5V，恒流充放电测试。测试结果见表3所示。
2、对上述实施例1制备的扣电进行倍率测试，测试条件：分别以0.1C，0.5C，1C，2C电流进行恒流充放电。测试结果见图4。
3、小软包电池测试：对负极复合材料分别进行小软包电池测试，正极配比：三元NCM523∶导电剂∶PVDF＝95∶2∶3。负极配比：实施例1制备的复合负极材料∶导电剂∶PVDF＝96∶2∶2。电解液溶剂组成DMC/EC/DEC＝1∶1∶1(体积比)，含1mol/L LiPF6锂盐。制作5Ah小软包电池，在新威电池测试柜(5V60A新威电池测试柜)上进行电池测试，测试条件在常温条件下以3C3D的电流，电压2.7-4.25V，进行恒流充放电循环测试，截止至电池循环容量达到初始容量的80％。测试结果见图5。
表3
| 负极材料 | 首次充电mAh/g | 首次放电mAh/g | 首次效率 |
| 软碳 | 308.2 | 250.3 | 81.2 |
| 石墨 | 427.5 | 360.9 | 84.4％ |
| 包覆后 | 383.5 | 336.7 | 87.8％ |
Claims (20)
1.一种复合负极材料，包括软碳，其特征在于：所述复合负极材料为杨梅状或松果状核壳结构；其中，所述壳为软碳。
2.一种如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料的比表面积为4.0-20.0m2/g。
3.一种如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料的D50粒径范围为5-15微米。
4.一种如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：所述壳的厚度为2-3微米；和/或所述核的平均粒径为3-12微米。
5.一种如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：所述壳的孔隙率为大于20％。
6.一种如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述壳层的质量百分比为5％-50％。
7.一种如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：所述核的原材料选自硅、石墨及硅碳复合材料中至少一种。
8.一种如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：所述壳的原材料选自中间相沥青。
9.一种负极，采用如权利要求1-8任一所述的复合负极材料。
10.一种电池，采用如权利要求9所述的负极。
11.一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)混合溶剂和原料形成混合体；所述原料包括壳的原材料和核的原材料；所述溶剂能使壳的原材料微溶；2)在惰性气氛下碳化处理上述混合体即得本发明所述复合负极材料。
12.一种如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述原料还包括导电剂。
13.一种如权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述壳的原材料和核的原材料的质量比为0.1-3.0；和/或所述溶剂和所述原料的质量比为0.5-3.0。
14.一种如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述导电剂的在所述原料中的质量占比为0.1％-2.0％。
15.一种如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述溶剂选自醇、酮、醚及酯中至少一种。
16.一种如权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自乙醇、乙酸乙酯及n-甲基吡咯烷酮中至少一种。
17.一种如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述微溶是指通过溶剂溶解的壳的原材料的质量占所述壳的原材料总质量的10％-50％。
18.一种如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述碳化处理的温度为1000-1500℃；所述碳化处理的时间为2-8小时。
19.一种如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述碳化处理为多阶段梯度加热处理。
20.一种如权利要求19所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述碳化处理为三阶段梯度加热处理；第一阶段梯度加热处理升温到100℃-300℃停留30-90分钟；第二阶段梯度加热处理从100℃-300℃升温到600-900℃停留30-90分钟；第三阶段梯度加热处理从600-900℃升温至1000-1200℃保温2-8个小时。
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