CN114686939A - 一种高精度硬金及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于硬金电铸技术领域，公开了一种高精度硬金及其生产方法，将低熔点合金电铸模型电解除油、活化后在表面电镀一层光亮铜，得到用于后续生产的电铸模型；将镀铜后的电铸模型电解除油、活化、水洗，利用双脉冲电铸工艺在电铸液中电铸，得到带有纯金镀层的电铸模型；将电铸模型加热除去纯金铸层内部的低熔点合金后用浓硫酸煮，除去残余的铜层与低熔点合金；将得到的纯金铸层退火，增加铸层硬度。对比直流电铸工艺，本发明电铸速度高出直流电铸速度20％～30％，硬金产品次品率低于1％。本发明的工艺操作简单、成本低、电铸液稳定、安全无毒、产品成品率高、产品性能好，在硬金首饰加工行业中具有很好的应用前景。

Description

一种高精度硬金及其生产方法
技术领域
本发明属于硬金电铸技术领域，尤其涉及一种高精度硬金及其生产方法。
背景技术
目前，由于传统的黄金饰品存在款式单一、造型呆板、质软、易变形且不耐磨的不足，3D硬质黄金应运而生，克服了传统黄金饰品的缺点，以其逼真的“复刻”性、高性价比深受消费者的喜爱。
目前，硬质千足金电铸工艺、电铸K金、3D硬金工艺等的生产技术普遍应用于珠宝首饰行业。这些技术的核心就是利用电化学原理，通过在阴极芯模上电沉积金属，然后脱模，使金属从芯模上分离而制取金属制品的工艺。电铸能制造出某些难以用一般机械加工方法制造的特殊形状的金属饰品，其主要优点为：
1、能将比较难以实现的内型面加工转化为较易实现的外型面加工；
2、电铸有极好的“复刻性”，能很准确地还原出芯模的表面形貌；
3、电铸层的厚度可以进行控制。通过调整电流密度、电流时间等工艺参数，可制取几微米厚的箔材，也可以制取十几毫米厚的结构零件。
目前，硬金电铸工艺还存在各种问题。其中，对黄金首饰行业来说，影响最大的是电铸产品精度不够，表现为电铸层厚度的不均匀，这主要是因为首饰用芯模不可避免的有一些突起、棱线、凹坑，由于尖端放电效应的影响，这些地方的电流会比较大，导致芯模表面的电力线分布不均匀，进而导致其表面电流密度分布不均匀，使这些部位的厚度比平整部位的厚度要大。
在硬金电铸中，传统的直流电铸工艺存在精度不够的缺点，因为在电铸过程中发生了浓差极化，导致电解液中离子分布不均匀。因此不仅需要优化电铸液，也需要改进电铸工艺。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有硬金电铸工艺电铸层精度不够。
(2)现有的电铸产品精度不够，表现为电铸层厚度的不均匀。
(3)传统的直流电铸工艺存在着精度不高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高精度硬金及其生产方法，尤其涉及一种基于双脉冲电铸技术的高精度硬金生产方法。
本发明是这样实现的，一种高精度硬金生产方法，所述高精度硬金生产方法包括以下步骤：
步骤一，将低熔点合金电铸模型电解除油、活化后，在表面上电镀一层光亮铜，得到用于后续生产的电铸模型；
步骤二，将镀铜后的电铸模型电解除油、活化、水洗后，再利用双脉冲电铸工艺在电铸液中电铸，得到带有纯金镀层的电铸模型；
步骤三，将步骤二中的电铸模型加热，除去纯金铸层内部的低熔点合金后用浓硫酸煮，除去残余的铜层与低熔点合金；
步骤四，将步骤三中得到的纯金铸层退火，增加铸层硬度。
进一步，所述电解液配方为：0.5～20g/L的以亚硫酸盐的络合物形式的金，0.5～200g/L的游离亚硫酸盐，0～150g/L的缓冲盐，0.01～1g/L湿润剂，0.1～5g/L稳定剂，0.1～1g/L光亮剂、0.01-0.5g/L硬度剂。
进一步，所述缓冲盐为碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐中的任意一种或几种；所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二乙醇酰胺酸酯、二辛基磺基丁二酸钠中的任意一种或几种。
进一步，所述稳定剂为三氯乙醛、乙酸、丙三醇、氢醌中的任意一种或几种；所述光亮剂指聚乙二醇、硫脲、糖精、吡啶、烟酰胺、甘氨酸中的任意一种或几种；所述硬度剂指硫酸锌、氯化铟、醋酸锑中的任意一种或几种。
进一步，所述步骤二中的双脉冲电镀的参数为：正向电流密度0.1～2.0A/dm2、正向占空比20％～80％、正向周期4～10ms；反向电流密度0.01～0.2A/dm2、反向占空比20％～80％、反向周期1～4ms。
进一步，所述步骤二中的电铸包括：利用双脉冲电铸工艺在50～70℃的电铸液中电铸4～16h。
进一步，所述步骤三中，将步骤二中的电铸模型加热至200～400℃，除去纯金铸层内部的低熔点合金。
进一步，所述步骤三中的除去残余的铜层与低熔点合金包括：利用120℃浓硫酸煮2h除去残余的铜层与低熔点合金。
进一步，所述步骤四中的退火温度为100～500℃，所述退火时间为1～3h。
本发明的另一目的在于提供一种实施所述的高精度硬金生产方法生产得到的高精度硬金。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明采用了双脉冲电沉积工艺，能有效去除镀液中的浓差极化现象，图2为双脉冲电源波形图，图中，+jp/-jp：峰值电流(正/反向脉冲)；ton/toff：电流导通/关断时间；TF/TR工作时间(正/反向脉冲)；TF+TR是正、反向脉冲换向的一个周期。双脉冲电沉积的特点是电源存在导通/关断时间，其原理为：电源处于导通状态时，镀液中的金属离子的得电子在阴极表面发生还原反应逐渐析出，阴极极化增大，阴极周围的金属离子浓度降低。电源处于关断状态时，镀液中阴极周围的离子存在补充的时间，因而消除了浓差极化。同时，因为反向脉冲的周期时间相对较短，在脉冲幅度较大的情况下会使阳极电流分布不均衡，使涂覆层表面的毛刺被溶解，因此，双脉冲电沉积比传统的直流电沉积在制备性能优异的镀层中具有更大的优势。
与直流电源相比，双向脉冲电源的优势主要表现以下几个方面：
(1)反向脉冲电流的阳极溶解可以使阴极表面金离子质量浓度迅速回升，可以减小阴极区的浓差极化，提高电流密度上限，有利于随后的阴极电流工作周期使用高的脉冲电流密度，而高的脉冲电流密度又使得晶核的形成速度大于晶体的生长速度，因而可以得到更加致密的镀层。
(2)反向脉冲电流的阳极剥落作用使镀层中有机杂质的夹附大大减少，因而铸层纯度更高。
(3)在不允许或少量允许有添加剂的电铸体系中，双向脉冲电源电铸工艺可以得到细致、平整的电铸表面。
(4)反向脉冲电流的工作起到了一个电抛光的作用。正向脉冲电流的工作周期会使电铸层表面形成一定程度凸起的胞状结构，而反向脉冲电流的工作过程中可以使这些胞状结构发生一定程度的溶解，使电铸层表面的整平性进一步增加。
综上所述，本发明制造高质量的3D硬金，加强硬金产品厚度均匀性，减少次品残品的产生，是首饰行业精密制造面临的技术痛点和行业发展的关键瓶颈问题，其中最根本的解决方案是改变电源类型并研制相匹配的电铸液。
本发明在亚硫酸盐无氰电解液体系的基础上添加各添加剂对电解液进行改进，同时在不改变现有工艺流程的基础上，改变电源类型，将直流电源改为双脉冲电源，研发一整套与新电解液相匹配的新工艺，用于提高阴极极化，减小浓差极化、降低阴极析氢反应给产品带来的不利影响，提高金的沉积速率，提高电流效率，最终得到光亮度高、纯度高、平整度好、可焊性强、硬度稳定的电铸硬金产品。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明使用无氰电铸液，电铸液中无氰盐、重金属等高污染、高毒性物质，更环保。配合双脉冲电铸技术，在实际生产中具有稳定性好和电流效率高等优点，可大规模替代氰化物电铸金工艺，应用于高品质3D硬金生产。对比直流电铸工艺，本工艺的电铸速度得到较大提升，本工艺的电铸速度高出直流电铸速度20％～30％；硬金产品次品率低于1％，产品表面达到一级镜面光亮，可有效减少后续硬金加工中消除起砂、针眼、麻点等故障的执模、抛光等工序；铸层厚度均匀性好，生产复杂造型产品时能更还原模具造型。
本发明的工艺操作简单、成本低、电铸液稳定、安全无毒、产品成品率高、产品性能好，在硬金首饰加工行业中具有很好的应用前景。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
本方案提高了电铸精度并减少了对应打磨的人工成本，提高了良品率，这样可以大大提高收益，可以提高利润约10％。
(2)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
传统的直流电铸工艺存在精度不够的缺点，因为在电铸过程中发生了浓差极化，导致电解液中离子分布不均匀。而本发明的技术方案解决了这一难题，成功提高了电铸工艺的精度，并且操作简单，成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的高精度硬金生产方法流程图。
图2是本发明实施例提供的双脉冲电源波形图。
图3是本发明实施例提供的原有的技术工艺示意图。
图4是本发明实施例提供的现有的技术工艺示意图。
图5是本发明实施例提供的光亮性示例图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高精度硬金生产方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的高精度硬金生产方法包括以下步骤：
S101，将低熔点合金电铸模型电解除油、活化后，在表面上电镀一层光亮铜，得到用于后续生产的电铸模型；
S102，将镀铜后的电铸模型电解除油、活化、水洗后，再利用双脉冲电铸工艺在电铸液中电铸，得到带有纯金镀层的电铸模型；
S103，将S102中的电铸模型加热，除去纯金铸层内部的低熔点合金后用浓硫酸煮，除去残余的铜层与低熔点合金；
S104，将S103中得到的纯金铸层退火，增加铸层硬度。
本发明采用了双脉冲电沉积工艺，能有效去除镀液中的浓差极化现象。图2为双脉冲电源波形图，图中，+jp/-jp：峰值电流(正/反向脉冲)；ton/toff：电流导通/关断时间；TF/TR工作时间(正/反向脉冲)；TF+TR是正、反向脉冲换向的一个周期。
双脉冲电沉积的特点是电源存在导通/关断时间，其原理为：电源处于导通状态时，镀液中的金属离子的得电子在阴极表面发生还原反应逐渐析出，阴极极化增大，阴极周围的金属离子浓度降低。电源处于关断状态时，镀液中阴极周围的离子存在补充的时间，因而消除了浓差极化。同时，因为反向脉冲的周期时间相对较短，在脉冲幅度较大的情况下会使阳极电流分布不均衡，使涂覆层表面的毛刺被溶解，因此，双脉冲电沉积比传统的直流电沉积在制备性能优异的镀层中具有更大的优势。
与直流电源相比，双向脉冲电源的优势主要表现以下几个方面：
(1)反向脉冲电流的阳极溶解可以使阴极表面金离子质量浓度迅速回升，可以减小阴极区的浓差极化，提高电流密度上限，有利于随后的阴极电流工作周期使用高的脉冲电流密度，而高的脉冲电流密度又使得晶核的形成速度大于晶体的生长速度，因而可以得到更加致密的镀层。
(2)反向脉冲电流的阳极剥落作用使镀层中有机杂质的夹附大大减少，因而铸层纯度更高。
(3)在不允许或少量允许有添加剂的电铸体系中，双向脉冲电源电铸工艺可以得到细致、平整的电铸表面。
(4)反向脉冲电流的工作起到了一个电抛光的作用。正向脉冲电流的工作周期会使电铸层表面形成一定程度凸起的胞状结构，而反向脉冲电流的工作过程中可以使这些胞状结构发生一定程度的溶解，使电铸层表面的整平性进一步增加。
综上所述，制造高质量的3D硬金，加强硬金产品厚度均匀性，减少次品残品的产生，是首饰行业精密制造面临的技术痛点和行业发展的关键瓶颈问题，其中最根本的解决方案是改变电源类型并研制相匹配的电铸液。
本发明在亚硫酸盐无氰电解液体系的基础上添加各添加剂对电解液进行改进，同时在不改变现有工艺流程的基础上，改变电源类型，将直流电源改为双脉冲电源，研发一整套与新电解液相匹配的新工艺，用于提高阴极极化，减小浓差极化、降低阴极析氢反应给产品带来的不利影响，提高金的沉积速率，提高电流效率，最终得到光亮度高、纯度高、平整度好、可焊性强、硬度稳定的电铸硬金产品。
本技术实施的整体方案：
在不改变现有亚硫酸盐电解液基本组成的基础上，添加光亮剂、硬度剂、稳定剂等添加剂，改进电解液配方；不改变现有工艺流程的基础上，将直流电源改为双脉冲电源与本发明新型电解液相匹配，达到提高金的沉积速率提高阴极极化，提高电流效率，减小浓差极化、降低阴极析氢反应的一整套新工艺，最终在基材上得到光亮度高，硬度、纯度稳定，表面平整光滑的金铸层。
原有的技术工艺如图3所示，现有的技术工艺如图4所示。
针对现有技术的不足，在亚硫酸盐电铸液基本组成的基础上，添加光亮剂、硬度剂、稳定剂等添加剂，改进电解液配方。使用双脉冲电源代替直流电源，调控频率、正反向电流占比等参数实现与本发明改进的电解液匹配，达到提高阴极极化、减小浓差极化，降低阴极析氢反应、提高电流效率，加大电铸电流、增加电铸生产速度的一整套新工艺，最终在基材上得到高光亮度，硬度、纯度稳定，表面平整、均匀的硬金铸层。
本发明的关键技术在于：①电铸液成分组分及配比；②双脉冲电铸技术参数；③双脉冲电铸工艺镀金工艺流程。
1)双脉冲参数
双脉冲电镀的参数为：正向电流密度0.1～2.0A/dm2、正向占空比20％～80％、正向周期4～10ms；反向电流密度0.01～0.2A/dm2、反向占空比20％～80％、反向周期1～4ms。
2)电铸液液配方
电解液配方为：0.5～20g/L的以亚硫酸盐的络合物形式的金，0.5～200g/L的游离亚硫酸盐，0～150g/L的缓冲盐，0.01～1g/L湿润剂，0.1～5g/L稳定剂，0.1～1g/L光亮剂、0.01-0.5g/L硬度剂。缓冲盐为碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐中的的一种或几种；润湿剂为十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二乙醇酰胺酸酯、二辛基磺基丁二酸钠中的一种或几种；稳定剂为三氯乙醛、乙酸、丙三醇、氢醌中的一种或几种；光亮剂指聚乙二醇、硫脲、糖精、吡啶、烟酰胺、甘氨酸中的一种或几种；硬度剂指硫酸锌、氯化铟、醋酸锑中的一种或几种。
3)硬金电铸流程
①将低熔点合金电铸模型电解除油、活化然后再表面上电镀一层光亮铜，得到用于后续生产的电铸模型。
②将镀铜后的电铸模型电解除油、活化、水洗，之后再用双脉冲电铸工艺在50～70℃的电铸液中电铸4～16h得到带有纯金镀层的电铸模型。
③将②中的电铸模型加热至200～400℃，除去纯金铸层内部的低熔点合金后用120℃浓硫酸煮2h除去残余的铜层与低熔点合金。
④将③中得到的纯金铸层100～500℃退火1～3h增加铸层硬度。
实施例1
①配制40L电铸液，包括15g/L亚硫酸金钠、150g/L亚硫酸钠、100g/L碳酸钠、1g/L十二烷基硫酸钠、2g/L丙三醇、0.5g/L氢醌、0.1g/L醋酸锑，用10g/L的氢氧化钠化钠与10％硫酸溶液将电铸液的pH调节至9.5。
②将锡铋合金电铸模型在60℃下电解除油5min、用质量分数为7％的硫酸洗7min、水洗5min，得到预处理的电铸模型。电铸模型上电铸2μm厚的铜之后，在55℃的电铸液中电铸10h，设定正向电流密度0.5A/dm2，反向电流密度：0.02A/dm2，正向占空比：60％，反向占空比：40％，正向周期4ms，反向周期1ms，阴极旋转速度为10rpm。以经过表面处理的铂金钛网作为阳极，阴阳极面积比为1：3，得到纯金铸层的电铸模型。
③在200℃下去除电铸模型的模芯，并在120℃浓硫酸中加热2h，得到纯金铸层。最后在450℃下对纯金镀层进行退火处理得到成品。
电铸200件实验品中，没有出现不良品，硬金铸层表面达到一级镜面光亮，色泽鲜亮的黄金色，维氏硬度110HV，金含量99.99％，铸件最厚处0.1801mm，最薄处0.1796mm。
实施例2
①配制40L电铸液，包括10g/L亚硫酸金钠、120g/L亚硫酸钠、80g/L碳酸钠、1g/L十二烷基硫酸钠、2g/L丙三醇、0.5g/L聚乙二醇、0.2g/L醋酸锑，用10g/L的氢氧化钠化钠与10％硫酸溶液将电铸液的pH调节至9.5。
②将锡铋合金电铸模型在60℃下电解除油5min、用质量分数为7％的硫酸洗7min、水洗5min，得到预处理的电铸模型。电铸模型上电铸2μm厚的铜之后，在57℃的电铸液中电铸16h，以经过表面处理的铂金钛网作为阳极，阴阳极面积比为1：3，设定正向电流密度0.5A/dm2，反向电流密度：0.02A/dm2，正向占空比：60％，反向占空比：40％，正向周期4ms，反向周期1ms，阴极旋转速度为10rpm。得到纯金铸层的电铸模型。
③在200℃下去除电铸模型的模芯，并在120℃浓硫酸中加热2h，得到纯金铸层。最后在450℃下对纯金镀层进行退火处理得到成品。
电铸200件实验品中，没有出现不良品，硬金铸层表面达到一级镜面光亮，色泽鲜亮的黄金色，维氏硬度120HV，金含量99.98％，铸件最厚处0.2241mm，最薄处0.2238mm。
实施例3
①配制40L电铸液，包括10g/L亚硫酸金钠、120g/L亚硫酸钠、80g/L碳酸钠、1g/L辛基酚聚氧乙烯醚、1g/L氢醌、0.5g/L聚乙二醇、0.5g/L硫酸锌，用10g/L的氢氧化钠化钠与10％硫酸溶液将电铸液的pH调节至9.5。
②将锡铋合金电铸模型在60℃下电解除油5min、用质量分数为7％的硫酸洗7min、水洗5min，得到预处理的电铸模型。电铸模型上电铸2μm厚的铜之后，在55℃的电铸液中电铸6h，以经过表面处理的铂金钛网作为阳极，阴阳极面积比为1：3，设定正向电流密度0.6A/dm2，反向电流密度：0.05A/dm2，正向占空比：80％，反向占空比：20％，正向周期5ms，反向周期2ms，阴极旋转速度为10rpm。得到纯金铸层的电铸模型。
③在200℃下去除电铸模型的模芯，并在120℃浓硫酸中加热2h，得到纯金铸层。最后在450℃下对纯金镀层进行退火处理得到成品。
电铸200件实验品中，出现1个表面发雾的不良品，其余的硬金铸层表面达到一级镜面光亮，色泽鲜亮的黄金色，维氏硬度110HV，金含量99.95％，铸件最厚处0.1073mm，最薄处0.1077mm。
实施例4
①配制40L电铸液，包括10g/L亚硫酸金钠、120g/L亚硫酸钠、80g/L磷酸氢二钠、1g/L辛基酚聚氧乙烯醚、1g/L氢醌、1g/L糖精、0.5g/L硫酸锌，用10g/L的氢氧化钠化钠与10％硫酸溶液将电铸液的pH调节至9.5。
②将锡铋合金电铸模型在60℃下电解除油5min、用质量分数为7％的硫酸洗7min、水洗5min，得到预处理的电铸模型。电铸模型上电铸2μm厚的铜之后，在55℃的电铸液中电铸8h，以经过表面处理的铂金钛网作为阳极，阴阳极面积比为1：3，设定正向电流密度0.3A/dm2，反向电流密度：0.02A/dm2，正向占空比：50％，反向占空比：30％，正向周期4ms，反向周期1ms，阴极旋转速度为10rpm。得到纯金铸层的电铸模型。
③在200℃下去除电铸模型的模芯，并在120℃浓硫酸中加热2h，得到纯金铸层。最后在450℃下对纯金镀层进行退火处理得到成品。
电铸200件实验品中，没有出现不良品，硬金铸层表面达到一级镜面光亮，色泽鲜亮的黄金色，维氏硬度115HV，金含量99.98％，铸件最厚处0.1240mm，最薄处0.1237mm。
二、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
本发明进行双脉冲电镀实验，如下：
a.首先制配电解液：电解液配方如下：
0.5～20g/L的以亚硫酸盐的络合物形式的金，0.5～200g/L的游离亚硫酸盐，0～150g/L的缓冲盐，0.01～1g/L湿润剂，0.1～5g/L稳定剂，0.1～1g/L光亮剂、0.01-0.5g/L硬度剂。缓冲盐为碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐中的的一种或几种；润湿剂为十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二乙醇酰胺酸酯、二辛基磺基丁二酸钠中的一种或几种；稳定剂为三氯乙醛、乙酸、丙三醇、氢醌中的一种或几种；光亮剂指聚乙二醇、硫脲、糖精、吡啶、烟酰胺、甘氨酸中的一种或几种；硬度剂指硫酸锌、氯化铟、醋酸锑中的一种或几种。
配置约1L的电解液即使用11g亚硫酸金钠，磷酸氢二钠35g，稳定剂2g醋酸锑0.5g，吡啶磺酸5g，糖精8g，十二烷基硫酸钠3g
b.采用旋转阴极双脉冲技术，以铂金钛网作为阳极，镀铜后的锡铋合金模具作为阴极，采用旋转阴极法，转速设定为20rpm，在60℃的电铸液下电铸11h。正向电流密度0.1～2.0A/dm2、正向占空比20％～80％、反向占空比20％～80％、正向周期4～10ms、反向周期1～4ms。
c.最后进行电镀。流程如下：
①将低熔点合金电铸模型电解除油、活化然后再表面上电镀一层光亮铜，得到用于后续生产的电铸模型。
②将镀铜后的电铸模型电解除油、活化、水洗，之后再用双脉冲电铸工艺在50-70℃的电铸液中电铸4-16h得到带有纯金镀层的电铸模型。
③将②中的电铸模型加热至200-400℃，除去纯金铸层内部的低熔点合金后用120℃浓硫酸煮2h除去残余的铜层与低熔点合金。
④将③中得到的纯金铸层100-500℃退火1-3h增加铸层硬度。
d.按照双脉冲电铸参数设置设计正交实验，正向电流密度0.1～2.0A/dm2、正向占空比20％～80％、反向占空比20％～80％、正向周期4～10ms、反向周期1～4ms，设计五因素四水平L16(45)，共16组实验。以铂金钛网作为阳极，镀铜后的锡铋合金模具作为阴极，采用阴极移动法，转速设定为20rpm，在60℃的3)中电铸液下电铸10h。
电铸后成品在200℃下加热除去锡铋合金模具，置入120℃浓硫酸中加热2h，洗净吹干后450℃下退火2h。成品检测结果如下：
1)纯度分析
使用X荧光贵金属检测仪测量电铸层中金含量，检测结果显示所有电铸产品的金量均高于99.9％，达到了硬金产品国标要求。
表1 16组正交试验铸件纯度数据
Figure BDA0003568405240000131
2)硬度分析
使用显微硬度计测量铸层表面维氏硬度，结果显示铸层硬度在118～140HV间，较为稳定，可以达到后工序加工所需要的硬度，又不至于太硬导致镀层的脆性。证明可根据实际生产要求对电源参数进行调节以达到所需的硬度。
表2 16组正交试验铸件维氏硬度数据
Figure BDA0003568405240000132
Figure BDA0003568405240000141
3)电铸厚度
使用厚度测量仪在铸层不同部位分别测量厚度，结果显示使用双脉中电铸工艺下得到的铸层表面最大厚度差值不超过0.005mm，铸层均匀性良好。
表3 16组正交试验铸件最大厚度与最小厚度数据
Figure BDA0003568405240000142
4)光亮性
根据目测光亮经验评定法的分级参考标准判定镀层的光亮度。一级镜面光亮镀层表面光亮如镜，能清晰地看出面部五官和眉毛。二级光亮镀层表面光亮，能看出面部五官和眉毛，但眉毛部分发糊。三级半光亮镀层表面稍有亮度，仅能看出面部五官轮廓。四级无光亮镀层基本上无光泽，看不出面部五官轮廓。
结果显示所有参数下的铸层表面均为一级光亮，示例图如图5所示。
本工艺使用无氰电铸液，电铸液中无氰盐、重金属等高污染、高毒性物质，更环保。配合双脉冲电铸技术，在实际生产中具有稳定性好和电流效率高等优点，可大规模替代氰化物电铸金工艺，应用于高品质3D硬金生产。对比直流电铸工艺，本工艺的电铸速度得到较大提升，本工艺的电铸速度高出直流电铸速度20％～30％；硬金产品次品率低于1％，产品表面达到一级镜面光亮，可有效减少后续硬金加工中消除起砂、针眼、麻点等故障的执模、抛光等工序；铸层厚度均匀性好，生产复杂造型产品时能更还原模具造型。
本发明的工艺操作简单、成本低、电铸液稳定、安全无毒、产品成品率高、产品性能好，在硬金首饰加工行业中具有很好的应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高精度硬金生产方法，其特征在于，所述高精度硬金生产方法包括以下步骤：
步骤一，将低熔点合金电铸模型电解除油、活化后，在表面上电镀一层光亮铜，得到用于后续生产的电铸模型；
步骤二，将镀铜后的电铸模型电解除油、活化、水洗后，再利用双脉冲电铸工艺在电铸液中电铸，得到带有纯金镀层的电铸模型；
步骤三，将步骤二中的电铸模型加热，除去纯金铸层内部的低熔点合金后用浓硫酸煮，除去残余的铜层与低熔点合金；
步骤四，将步骤三中得到的纯金铸层退火，增加铸层硬度。
2.如权利要求1所述的高精度硬金生产方法，其特征在于，所述电解液配方为：0.5～20g/L的以亚硫酸盐的络合物形式的金，0.5～200g/L的游离亚硫酸盐，0～150g/L的缓冲盐，0.01～1g/L湿润剂，0.1～5g/L稳定剂，0.1～1g/L光亮剂、0.01-0.5g/L硬度剂。
3.如权利要求2所述的高精度硬金生产方法，其特征在于，所述缓冲盐为碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐中的任意一种或几种；所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二乙醇酰胺酸酯、二辛基磺基丁二酸钠中的任意一种或几种。
4.如权利要求2所述的高精度硬金生产方法，其特征在于，所述稳定剂为三氯乙醛、乙酸、丙三醇、氢醌中的任意一种或几种；所述光亮剂指聚乙二醇、硫脲、糖精、吡啶、烟酰胺、甘氨酸中的任意一种或几种；所述硬度剂指硫酸锌、氯化铟、醋酸锑中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述的高精度硬金生产方法，其特征在于，所述步骤二中的双脉冲电镀的参数为：正向电流密度0.1～2.0A/dm2、正向占空比20％～80％、正向周期4～10ms；反向电流密度0.01～0.2A/dm2、反向占空比20％～80％、反向周期1～4ms。
6.如权利要求1所述的高精度硬金生产方法，其特征在于，所述步骤二中的电铸包括：利用双脉冲电铸工艺在50～70℃的电铸液中电铸4～16h。
7.如权利要求1所述的高精度硬金生产方法，其特征在于，所述步骤三中，将步骤二中的电铸模型加热至200～400℃，除去纯金铸层内部的低熔点合金。
8.如权利要求1所述的高精度硬金生产方法，其特征在于，所述步骤三中的除去残余的铜层与低熔点合金包括：利用120℃浓硫酸煮2h除去残余的铜层与低熔点合金。
9.如权利要求1所述的高精度硬金生产方法，其特征在于，所述步骤四中的退火温度为100～500℃，所述退火时间为1～3h。
10.一种实施如权利要求1～9任意一项所述的高精度硬金生产方法生产得到的高精度硬金。
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