CN111171242A - 树脂组合物及由其制成的制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种树脂组合物及由其制成的制品。该树脂组合物包括：30重量份的热固性树脂；50至125重量份的马来酰亚胺树脂；以及5至35重量份的单官能丙烯酸长链烷酯单体。本发明公开的树脂组合物在维持高玻璃化转变温度的要求下，具有适当粘度并能满足填胶性良好的要求。

Description

树脂组合物及由其制成的制品

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，特别涉及包括热固性树脂、马来酰亚胺树脂以及单官能丙烯酸长链烷酯单体的树脂组合物，其可用于制备半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。

背景技术

目前市场上销售的主流铜箔基板主要是以环氧树脂作为主体树脂，且以苯并噁嗪树脂、双氰胺或者酚醛树脂为主要硬化剂的树脂组合物，并且添加含溴或含磷阻燃剂、无机填充物等材料制备。然而，此种材料的耐热性及介电性能均难以满足日益发展的电子产品市场的需求。

为了满足电子材料的高玻璃化转变温度的要求，现有技术还开发了双马来酰亚胺树脂基板，然而，大量的马来酰亚胺树脂添加于热固性树脂***中，容易使树脂在高温下反应过度剧烈，制成半固化片后，会存在半固化片的粘度过高的问题，造成树脂流动性不良，导致基板不平整或在线路板增层无法填胶，以致于制成电路板后性能不佳。

因此，在能维持高玻璃化转变温度的要求下，如何开发出粘度适当并同时能达到填胶性良好的半固化片，实为值得研究的课题。

发明内容

本发明的主要目的之一，在于提出一种树脂组合物，包括：30重量份的热固性树脂；50至125重量份的马来酰亚胺树脂；以及5至35重量份的单官能丙烯酸长链烷酯单体。

在一个实施方式中，所述热固性树脂包括环氧树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐或其组合。

举例而言，所述热固性树脂可包括4至20重量份的环氧树脂、3至20重量份的氰酸酯树脂以及5至20重量份的苯并噁嗪树脂。

在一个实施方式中，所述马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺低聚物(oligomer ofphenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethanemaleimide))、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenyl methanebismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenyl maleimide)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物或其组合。若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述化合物的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物等，且不限于此。

在一个实施方式中，该单官能丙烯酸长链烷酯单体具有以下结构：

其中，R为氢或C₁至C₆的脂肪族基团，且n为6至40的整数。

在一个实施方式中，该单官能丙烯酸长链烷酯单体的分子量小于或等于1000。

在一个实施方式中，本发明的树脂组合物进一步包括以下性能调节剂：小分子乙烯基化合物、胺类固化剂、苯氧树脂、聚酯、聚烯烃树脂或其组合。举例而言，本发明的树脂组合物可进一步包括20至40重量份的聚酯。

在一个实施方式中，本发明的树脂组合物进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。

本发明的树脂组合物可制成以下制品：半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板及印刷电路板。

在一个实施方式中，由本发明的树脂组合物制成的制品具有以下特性：以动态机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于200℃。

在一个实施方式中，由本发明的树脂组合物制成的制品具有以下特性：以万能拉伸强度试验机参照IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.4lb/in。

在一个实施方式中，由本发明的树脂组合物制成的制品的最低动粘度值小于或等于500Pa·s。

在一个实施方式中，由本发明的树脂组合物制成的制品经填胶性测试后以目视观察并无空泡(气泡)产生。

具体实施方式

为使本领域的技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，于本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特别公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X₁、X₂及X₃所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X₁的主张与X为X₁及/或X₂及/或X₃的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X₁、X₂及X₃所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y₁、Y₂及Y₃所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X₁或X₂或X₃而Y为Y₁或Y₂或Y₃的主张。

以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述先前技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。

承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，包括：30重量份的热固性树脂；50至125重量份的马来酰亚胺树脂；以及5至35重量份的单官能丙烯酸长链烷酯单体。

在本文中，热固性树脂包括环氧树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐或其组合，且不限于此。

举例而言，所述环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包含但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂以及异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂，且不限于此。

其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂。

其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可包括含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种、两种或两种以上。前述DOPO-HQ环氧树脂可包括含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolicnovolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresolnovolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containingbisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种、两种或两种以上。

所述聚苯醚树脂可为本领域已知的各类聚苯醚树脂，包括但不限于末端羟基聚苯醚、末端乙烯基聚苯醚、末端马来酰亚胺基聚苯醚树脂、末端酸酐基聚苯醚树脂或末端氰酸酯基聚苯醚树脂。末端乙烯基聚苯醚为乙烯基封端的聚苯醚，乙烯基封端即为反应性乙烯基。具体实例包括但不限于乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic公司)、乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合，且不限于此。

所述氰酸酯树脂并无特别限制，任何具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯皆可，其中Ar可为经取代或未经取代的芳香族、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F、双酚F酚醛或酚酞。上述氰酸酯树脂可为例如商品名为primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂，且不限于此。

所述苯并噁嗪树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的苯并噁嗪树脂。具体实例包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪树脂。适用的市售商品包括如Huntsman销售的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8298(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)，或如韩国KolonIndustries销售的商品名KZH-5031(乙烯基改性的苯并噁嗪树脂)或KZH-5032(苯基改性的苯并噁嗪树脂)。其中，二胺型苯并噁嗪树脂可为二胺基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二胺基二苯砜苯并噁嗪树脂、二胺基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或其组合，且不限于此。

所述酚树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的酚树脂，具体实例包括但不限于酚醛树脂，例如苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯酚醛树脂及双环戊二烯酚树脂，且不限于此。

所述苯乙烯马来酸酐树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的苯乙烯马来酸酐树脂，其中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，具体实例包括Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，且不限于此。

在本发明中，所述热固性树脂并不特别限制使用种类，例如可为环氧树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐中的一种或多种。优选的热固性树脂种类可为环氧树脂、氰酸酯树脂和/或苯并噁嗪树脂。相对于热固性树脂总量为30重量份时，环氧树脂用量可为大于0至30重量份，优选环氧树脂用量可为4至30重量份，优选环氧树脂用量可为4至20重量份，更优选环氧树脂用量可为4至12重量份。相对于热固性树脂总量为30重量份时，氰酸酯树脂用量可为大于0至30重量份，优选氰酸酯树脂用量可为3至20重量份，更优选氰酸酯树脂用量可为3至14重量份。相对于热固性树脂总量为30重量份时，苯并噁嗪树脂用量可为大于0至30重量份，优选苯并噁嗪树脂用量可为5至20重量份，更优选苯并噁嗪树脂用量可为10至20重量份。

在本发明中，所述马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物或聚合物(包含寡聚物)。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物或其组合。此外，若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述化合物的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物等，且不限于此。

举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。

举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。

就用量而言，相对于30重量份的热固性树脂，本发明的树脂组合物包括50至125重量份的马来酰亚胺树脂，例如60、80、100或120重量份。

在本发明中，所述单官能丙烯酸长链烷酯单体包括任一种或多种单官能丙烯酸的长链烷酯类化合物，其中单官能是指具有单个活性官能团(例如碳-碳不饱和双键，例如乙烯基)，长链烷酯是指具有至少六个碳原子的烷基酯类，例如具有6至40个碳原子，单体是指尚未以双键或参键结构进行加成反应，但可与同种或他种分子通过加成反应生成聚合物的小分子。

在一个实施方式中，所述单官能丙烯酸长链烷酯单体具有以下结构：

其中，R为氢或C₁至C₆的脂肪族基团，且n为6至40的整数。

举例而言，R可为C₁至C₆的烷基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基，例如为甲基、乙基、正丙基或异丙基。举例而言，n可为6、8、10、15、20、25、30、35或40，且n优选可为10至30的整数，例如为12至18的整数。

在一个实施方式中，所述单官能丙烯酸长链烷酯单体的分子量小于或等于1000。举例而言，所述单官能丙烯酸长链烷酯单体的分子量可介于100及1000之间，例如分子量介于100及500之间，或分子量介于200及400之间。

适用于本发明单官能丙烯酸长链烷酯单体的实例包括但不限于Sartomer公司销售的SR313A、SR313B、SR313NS、SR324NS、SR335、SR489D等产品，其中优选可为SR313A、SR313B、SR313NS及SR324NS。

就用量而言，相对于30重量份的热固性树脂，本发明的树脂组合物包括5至35重量份的单官能丙烯酸长链烷酯单体，例如10、20或30重量份。

除前述成分外，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括以下性能调节剂：小分子乙烯基化合物、胺类固化剂、苯氧树脂、聚酯、聚烯烃树脂或其组合。性能调节剂的用量并不特别限制。举例而言，相对于30重量份的热固性树脂，本发明的树脂组合物可包括5至70重量份的一或多种性能调节剂，例如10、20、30、40、50、60或70重量份。

前述小分子乙烯基化合物是指分子量小于或等于1000的乙烯基化合物，优选为分子量介于100及900之间，更优选为分子量介于100及800之间。在本发明中，小分子乙烯基化合物可为，例如，但不限于，二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)的一种或其组合。

所述胺类固化剂可包括但不限于二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺中的至少一种或其组合。

苯氧树脂(phenoxy)可包括但不限于购自Gabriel公司产品名为PKHA、PKHB、PKHB+、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE、PKHP-200或PKHW-34的苯氧树脂，或是新日铁化学的产品YP50S。

聚酯可由具有二羧酸基的芳香族化合物与具有二羟基的芳香族化合物进行酯化而获得。聚酯的实例包括但不限于含双环戊二烯结构的聚酯以及含萘环结构的聚酯，且聚酯优选可为含萘环结构的聚酯。适用于本发明的聚酯包括但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000或HPC-8150。

作为性能调节剂，聚烯烃树脂包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯(丁二烯的均聚物)、甲基苯乙烯共聚物或其组合。

在一个实施方式中，本发明的树脂组合物包括：30重量份的热固性树脂；50至125重量份的马来酰亚胺树脂；5至35重量份的单官能丙烯酸长链烷酯单体；以及20至40重量份的聚酯。

除前述成分外，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括以下添加剂：阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。此外，在不劣化本发明下文提到的一种或多种物化特性的情况下，前述添加剂的用量并不特别限制。举例而言，相对于30重量份的热固性树脂，本发明的树脂组合物可包括1至200重量份的一种或多种添加剂。

前述阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂。阻燃剂优选可包括下列群组中至少一种、两种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)或磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)。

举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物，DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。

无机填充物可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。

硬化促进剂(包括硬化引发剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。

溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。

偶联剂包含但不限于硅烷偶联剂，硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(aminosilane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。

举例而言，前述染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。

添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包括但不限于橡胶(rubber)树脂、端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrilerubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。

前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，包括但不限于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。

举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物涂布于PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)上，经由烘烤加热至半固化态(B-Stage)而获得树脂膜。

举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物涂布于铜箔上，再经由烘烤加热而成半固化态，而获得附铜箔的树脂膜，例如背胶铜箔(resin coated copper，RCC)。

举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片(prepreg)，其具有补强材及设置于补强材上的层状物(通称为绝缘层)，该层状物由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成，制作半固化片的烘烤温度为例如130℃至180℃之间。该补强材可为纤维材料、织布和无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加该半固化片的机械强度。在一个优选实施方式中，该补强材亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。该半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成一绝缘层。

举例而言，本发明各实施例的树脂组合物可制成铜箔基板等各种积层板，其包括二个铜箔及一个绝缘层，该绝缘层设置于这些铜箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物在高温、高压下所固化而成，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，优选为200℃至215℃之间，固化时间为60至180分钟，优选为90至120分钟。前述绝缘层可为前述半固化片、附铜箔的树脂膜或树脂膜固化而得。于一优选实施例中，前述积层板为铜箔基板。

在一个实施方式中，前述积层板可进一步通过线路制程加工后制成印刷电路板。

本发明提供的树脂组合物制成的制品包括较高的玻璃化转变温度、较低的介电损耗、钻孔可靠性佳、较高的铜箔拉力(包括一般铜箔及超薄铜箔)、较低的最低动粘度值及内层线路板填胶性佳等至少一种或多种优选特性。

举例而言，本发明提供的树脂组合物或其制品可满足以下特性中的一种、多种或全部：

以动态机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于200℃(例如介于200℃及350℃之间)；

在10GHz的频率下参照JIS C2565所述方法测量而得的介电损耗小于或等于0.0080(例如介于0.0050及0.0077之间，优选为介于0.0050及0.0070之间)；

以万能拉伸强度试验机参照IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.4lb/in(例如对18微米的一般铜箔或对3微米的超薄铜箔的拉力均介于3.4lb/in及6.0lb/in之间，优选为介于4.0lb/in及5.2lb/in之间)；

最低动粘度值小于或等于500Pa·s(例如介于200Pa·s及500Pa·s之间)；以及

经填胶性测试后以目视观察并无空泡产生；

优选的，树脂组合物的制品可通过钻孔可靠性测试而不发生爆板。

具体而言，本发明提供的树脂组合物或其制品可提供以下功效中的一种、多种或全部：

在特定比例下，使用单官能丙烯酸长链烷酯单体搭配马来酰亚胺树脂，能在不影响基板玻璃化转变温度(Tg≧200℃)的情况下，具有较低的最低动粘度值(≦500Pa·s)及内层线路板填胶性佳(合格)；

可进一步添加性能调节剂(例如20至40PHR的聚酯)，进而达到维持介电损耗(Df≦0.0070)及高铜箔拉力(RTF P/S≧4.0lb/in；3微米载体铜P/S≧4.0lb/in)的功效；以及

选用30重量份的热固性树脂、5至35重量份的单官能丙烯酸长链烷酯单体、50至125重量份的马来酰亚胺树脂及20至40重量份的聚酯所形成的树脂组合物，可同时达到Tg≥200℃、Df≤0.0070、钻孔可靠性佳(合格)、RTF P/S≥4.0lb/in、3微米载体铜P/S≥4.0lb/in、最低动粘度值≦500Pa·s以及内层线路板填胶性佳(合格)的功效。

本发明制备例、实施例及比较例所使用的化学原料如下：

NC-3000H：联苯型环氧树脂，购自日本化药(Nippon Kayaku)。

YX-7700：间二甲基酚酚醛型环氧树脂，购自三菱化学(Mitsubishi Chemical)。

CE05CS：酚醛型氰酸酯树脂，购自中国天启化学。

PF-3500：二胺基二苯醚型苯并噁嗪树脂，购自长春树脂。

LZ-8298：酚酞型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman。

KZH-5031：乙烯基改性的苯并噁嗪树脂，购自韩国Kolon Industries。

HPC-8150：含萘环结构聚酯，购自大日本油墨化学。

HPC-8000：含双环戊二烯结构聚酯，购自大日本油墨化学。

BMI-2300：苯甲烷马来酰亚胺，购自大和化成。

BMI-70：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，购自K.I化学。

SR313A：十二烷基甲基丙烯酸酯(dodecyl methacrylate)，购自Sartomer。

SR324NS：十八烷基甲基丙烯酸酯(octadecyl methacrylate)，购自Sartomer。

SR340：甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯(2-phenoxyethyl methacrylate)，购自Sartomer。

SR350NS：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)，购自Sartomer。

SR833S：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanoldiacrylate)，购自Sartomer。

Poly SR313A：十二烷基甲基丙烯酸酯的聚合物，将十二烷基丙烯酸酯SR313A在80℃下，以转速400r.p.m.搅拌反应1小时而得，其重量分子量约为10,000。

2PZ：2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)，购自四国化成。

Q89：表面胺基硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，购自锦艺硅材料。

MEK：丁酮，市售可得。

参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。

1、半固化片：分别选用下述实施例的树脂组合物及下述比较例的树脂组合物(单位皆为重量份)，将各树脂组合物均匀混合后形成成胶(varnish)，将成胶置入含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于130℃下加热烘烤约4分钟，得到半固化片。

2、铜箔基板(八张半固化片压合而成)：分批准备两张厚度为18微米的反转铜箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及八张由各树脂组成物所制得的半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)。每张半固化片的树脂含量约55％。依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合1.5小时形成各个铜箔基板。其中，八张相互叠合的半固化片为固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。

3、不含铜基板(八张半固化片压合而成)：将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板，其由八张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约55％。

4、不含铜基板(两张半固化片压合而成)：分批准备两张厚度为18微米的反转铜箔以及两张由各树脂组成物所制得的半固化片(使用1080E-玻璃纤维布)。每张半固化片的树脂含量约70％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合1.5小时形成各铜箔基板。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板，其由两张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约70％。

各测试方法及其特性分析项目说明如下。

玻璃化转变温度(Tg)

在玻璃化转变温度测试中，选用上述不含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。使用动态机械分析法(dynamic mechanical analysis，DMA)，参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量待测样品的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度越高越佳，玻璃化转变温度的单位为℃。

介电损耗(Df)

于介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参照JIS C2565所述方法，在室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。Df值的差异大于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。

钻孔可靠性

选用七张半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)，且在外层两面各叠一张18微米的RTF铜箔，依照铜箔、七张半固化片、铜箔的顺序，在真空、高温(200℃)及高压(360psi)条件下压合固化1.5小时得到含铜箔基板。经PCB处理(钻孔、除胶渣、电镀等)，得到双面板(孔与孔中心点的间距(pitch)：0.55mm)。将双面板放入260℃回焊炉中，依IPC-TM-650 2.6.27回焊测试标准进行回焊测试，经回焊测试6回后，目视或切片并以光学显微镜观察双面板是否爆板。若无爆板现象则标示为合格，代表通过测试；若有爆板现象产生则标示为不合格，代表未通过测试。

铜箔拉力(peeling strength,P/S)

将铜箔基板(八张半固化片压合而成)裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉伸强度试验机，在室温下(约25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行量测，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。一般而言，铜箔拉力差异大于0.3lb/in代表不同基板的铜箔拉力特性存在显著差异。

3微米超薄铜箔拉力

先利用以下方式制作核芯板(core)：准备四张第一半固化片(使用7628E-玻璃纤维布，RC＝42％)，在四张叠合好的半固化片两侧分别叠合一张铜箔，之后在真空、高温(200℃)及高压(360psi)条件下压合固化1.5小时，得到含铜核芯板。将此核芯板进行棕化线制程处理可得到棕化核芯板。在棕化核芯板外层两面各叠一张半固化片，例如由两张2116E-玻璃纤维布含浸的半固化片同为同一组实施例树脂组合物制得的半固化片，或者同为同一组比较例树脂组合物制得的半固化片(每张半固化片的树脂含量约为55％)，并于两张半固化片外层再各迭叠一张3微米的附载体超薄铜箔(MT18-EX，购自三井金属)，依照附载体超薄铜箔(超薄铜面贴合半固化片，载体层远离半固化片)、半固化片、棕化核芯板、半固化片、附载体超薄铜箔的顺序进行叠合，然后再在真空条件、200℃下压合1.5小时，以形成含超薄铜箔的积层板。将积层板外层的超薄铜表面的载体铜剥离，省去清洁程序而将外层铜箔进行整板电镀至整体铜层厚度为35微米，形成四层电路板。接着，将前述四层电路板裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔未蚀刻，利用万能拉伸强度试验机，在室温下(约25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行量测，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。一般而言，超薄铜箔拉力差异大于0.3lb/in代表不同基板的超薄铜箔拉力特性存在显著差异。

最低动粘度值(适用例如半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜等样品)

取由半固化片搓揉后所搜集而得的胶粉末约2±0.05g并倒入锭型膜具内，使用手动打锭机以1psi的压力打锭成型，并使用动粘度试验机(CFT-100D，购自三朋仪器)进行测试，压力4kgf、温升速率2℃/分钟测试温度区间为60至160℃，并选取粘度最低点作为最低动粘度值。最低动粘度值越低，表示胶粘度越低，树脂压合时流动性愈佳。最低动粘度值大于500Pa·s时，表示胶粘度过高，基板压合时，表面因流胶性较差而存在表面不平整或接着性不佳及基板厚度不均匀的问题。

内层线路板填胶性(填胶性测试)

取1张由1078E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制作的半固化片(每张半固化片的树脂含量约为73％)，在其上下各自叠合一张厚度为18微米的RTF铜箔，再压合形成铜箔基板。在铜箔基板表面进行线路蚀刻后进行棕化，形成含铜棕化线路基板。在其两个表面的线路外侧各别依序叠合1张由规格1027E-玻璃纤维布制作的半固化片(树脂含量约为75％)及厚度为18微米的RTF铜箔，再次压合形成第二个含铜箔线路基板。蚀刻去除第二个含铜箔线路基板表面的铜箔，得到不含铜箔的第二个线路基板，目视观察不含铜箔的第二个线路基板表面是否有均匀性不佳或空泡缺陷的情况。若外观均匀性佳且无空泡产生，则内层线路板填胶性佳(标示为合格，代表通过测试)；若外观有不均匀或空泡产生，则内层线路板填胶性差(标示为不合格，代表未通过测试)。

实施例及比较例的组成及特性测试结果如下表1至表4所示：

[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果

[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果

[表3]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果

[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果

根据以上测试结果，可以观察到以下现象。

实施例E1相比于比较例C1及C2，其中，C1未添加单官能丙烯酸长链烷酯单体，其最低动粘度值增加至520Pa·s，且内层线路板填胶性测试结果出现基板均匀性差及空泡产生的问题；C2添加过多单官能丙烯酸长链烷酯单体，玻璃化转变温度下降至180℃，且最低动粘度值增加至1500Pa·s。相比之下，实施例E1能满足玻璃化转变温度大于或等于200℃，同时达到较低的最低动粘度值及内层电路板填胶性佳的效果。

实施例E1相比于比较例C3及C4，其中，C3添加过少的马来酰亚胺树脂，玻璃化转变温度下降至165℃，最低动粘度值增加至550Pa·s；C4添加过多的马来酰亚胺树脂，存在钻孔可靠性不良且铜箔拉力下降的现象，且内层线路板填胶性测试结果出现基板均匀性差及空泡产生的问题。相比之下，实施例E1能满足玻璃化转变温度大于或等于200℃，同时达到较低的最低动粘度值及内层电路板填胶性佳的效果。

实施例E1相比于比较例C5至C8，其中，C5添加单官能芳香族甲基丙烯酸酯，内层线路板填胶性测试结果出现基板均匀性差及空泡产生的问题；C6添加三官能甲基丙烯酸酯，最低动粘度值增加至1285Pa·s，且内层线路板填胶性测试结果出现基板均匀性差及空泡产生的问题；C7添加双官能双环戊二烯甲基丙烯酸酯，最低动粘度值增加至1345Pa·s，且内层线路板填胶性测试结果出现基板均匀性差及空泡产生的问题，而单官能芳香族甲基丙烯酸酯、三官能甲基丙烯酸酯及双官能双环戊二烯甲基丙烯酸酯皆非属于单官能丙烯酸长链烷酯单体。C8添加单官能丙烯酸长链烷酯单体的聚合物，最低动粘度值增加至680Pa·s，且内层线路板填胶性测试结果出现基板均匀性差及空泡产生的问题。相比之下，实施例E1能满足玻璃化转变温度大于或等于200℃，同时达到较低的最低动粘度值及内层电路板填胶性佳的效果。

实施例E10至E12与E17及E18相比于实施例E19至E22，其中，E19未使用聚酯，介电损耗上升至0.0077，且钻孔后进行回焊测试存在产生爆板的现象，代表钻孔可靠性差；E20使用过少量的含萘环聚酯，介电损耗上升至0.0077，且钻孔后进行回焊测试存在产生爆板的现象，代表钻孔可靠性差；E21使用过多的含萘环聚酯，钻孔后进行回焊测试存在产生爆板的现象，代表钻孔可靠性差、且对一般铜箔拉力降至3.5lb/in，而对超薄载体铜箔拉力降低至3.4lb/in；E22使用含双环戊二烯的聚酯，对一般铜箔拉力降低至3.6lb/in，且对超薄载体铜箔拉力降低至3.5lb/in。相比之下，实施例E10至E12与E17及E18在钻孔后进行回焊测试均未产生爆板的现象，表示钻孔可靠性佳，且三者对一般铜箔拉力均能维持≧4.0lb/in的水准，且对超薄载体铜箔拉力也能维持≧4.0lb/in的水准。

以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制本申请的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语例示性”代表作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施态样并不必然可解读为相对于其他实施态样而言为优选或较有利者。

此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以透过任何方式限制所请求的发明的保护范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域的技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，可对元件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书的保护范围包含已知的均等物及在本专利发明提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括：

30重量份的热固性树脂；

50至125重量份的马来酰亚胺树脂；以及

5至35重量份的单官能丙烯酸长链烷酯单体。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述热固性树脂包括环氧树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐或其组合。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述热固性树脂包括4至20重量份的环氧树脂、3至20重量份的氰酸酯树脂以及5至20重量份的苯并噁嗪树脂。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物或其组合。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述单官能丙烯酸长链烷酯单体具有以下结构：

其中，R为氢或C₁至C₆的脂肪族基团，且n为6至40的整数。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述单官能丙烯酸长链烷酯单体的分子量小于或等于1000。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包括以下性能调节剂：小分子乙烯基化合物、胺类固化剂、苯氧树脂、聚酯、聚烯烃树脂或其组合。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包括20至40重量份的聚酯。

9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。

10.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，包括半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。

11.根据权利要求10所述的制品，其以动态机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.4所述方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于200℃。

12.根据权利要求10所述的制品，其以万能拉伸强度试验机参照IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.4lb/in。

13.根据权利要求10所述的制品，其最低动粘度值小于或等于500Pa·s。

14.根据权利要求10所述的制品，其经填胶性测试后以目视观察并无空泡产生。