CN111995765A - 一种测评人体黄疸水平的有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种测评人体黄疸水平的有机框架材料及其制备方法和应用，其特点是采用四氯化锆与1,2,4,5‑苯四甲酸组成的稀土后功能化金属‑有机框架材料，其制备包括：四氯化锆与1,2,4,5‑苯四甲酸通过加热回流的方法制得UiO‑66(COOH)2，将其分散在硝酸铕的水溶液中，室温下搅拌制得活化的金属有机框架材料UiO‑66(COOH)2:Eu，该金属有机框架材料由乙醇分散液滴涂在多孔试纸上，获得的荧光试纸可进行人血清中胆红素的测量。本发明与现有技术相比具有快速有效的通过人眼或读色软件获得人血清中胆红素的含量，实现人血清中胆红素含量的精确、快速检测，操作快捷，在材料学领域具有潜在的应用价值。

Description

一种测评人体黄疸水平的有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光识别材料制备技术领域，尤其是一种测评人体黄疸水平的稀土后功能化金属-有机框架材料及其制备方法和应用。
技术背景
胆红素是胆色素的一种，是人胆汁中的主要色素，呈橙黄色。胆红素是体内铁卟啉化合物的主要代谢产物。同时，胆红素是临床上判定黄疸的重要依据，也是肝功能的重要指标。这主要是因为在患有黄疸性肝炎的情况下，肝炎病毒使肝细胞破坏、肝组织破坏重构、胆小管阻塞，导致血清中胆红素含量上升。具体来说，临床上认为：人血清中游离的胆红素正常范围在0-17.7μmol/L之间，当胆红素含量处于17.7-50μmol/L之间，肉眼看不到黄疸，成为高胆红素血症。当胆红素含量大于50μmol/L时，肉眼能看到眼睛发黄、皮肤发黄、尿液发黄，叫显性黄疸。且胆红素含量越高，黄疸越重。因此，对于人血清中的胆红素含量进行测定以评测人体黄疸水平在临床上具有重大意义。临床上现行检测胆红素含量的方法是基于磺胺酸的间重氮化反应的颜色反应。该方法能有效的测定人血清中胆红素的含量，但是所需时间较长(基本都在30分钟以上)，这无疑是影响了疾病的诊断和治疗的效率。同时，高效液相质谱法、化学氧化法、毛细管胶束电动色谱法、单克隆抗体法，电化学法等。但是这些方法都需要借助专业的大型仪器的辅助才能实现对胆红素含量的测定，这无疑增加了疾病诊断的成本和患者的负担。作为一种新兴的检测手段，荧光光谱法具有操作快捷、灵敏度高、响应速度快、基本不受环境电磁干扰、非接触测量等优势，已经受到了广泛的关注和研究。
现有技术的检测胆红素的荧光材料主要为有机高分子聚合物和荧光分子修饰蛋白，但因其合成路线复杂、化学稳定性差、生物毒性不明确等缺点限制了其大规模生产与使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种测评人体黄疸水平的有机框架材料及其制备方法和应用，采用对胆红素具有特异性荧光识别的锆基金属与有机酸组成具有活性羧酸位点的稀土后功能化金属-有机框架材料，该有机框架材料通过加热回流法合成有机框架材UiO-66(COOH)2，将其分散在Eu(NO3)3的水溶液中制得有机框架材UiO-66(COOH)2:Eu，将UiO-66(COOH)2由乙醇分散液滴涂在多孔试纸上晾干，即可获得能人血清中检测胆红素含量的试纸，实现人血清中胆红素含量的精确、快速检测，能够快速有效的通过人眼或读色软件获得人血清中胆红素的含量情况，快速的做出对于人体黄疸水平的判断，合成工艺简单，化学稳定性和生物相容性好，重复性高，在临床诊断方面具有美好的应用前景。
本发明的目的是这样实现的：一种测评人体黄疸水平的有机框架材料，其特点是采用四氯化锆与1,2,4,5-苯四甲酸组成具有活性羧酸位点的稀土后功能化金属-有机框架材料，其化学通式为UiO-66(COOH)2:Eu。
一种测评人体黄疸水平的有机框架材料的制备方法，其特点是所述稀土后功能化金属-有机框架材料的制备具体包括以下步骤：
步骤一：将四氯化锆与1,2,4,5-苯四甲酸和去离子水按1mmol：1.2～2.0mmol：4～6mL混合，在90～120℃温度下进行回流合成反应20～30小时，得白色粉末的中间产物。
步骤二：将所得中间产物用去离子水洗涤至pH中性，然后分散在去离子水中升温至40～80℃，反应10～20h后经空干燥，得产物为金属有机框架材料UiO-66(COOH)2。
步骤三：将上述所得的金属有机框架材料UiO-66(COOH)2分散在在浓度为8～15mmol/L的铕盐水溶液中，避光搅拌20～25小时，反应后的产物经丙酮洗涤后真空干燥，得到活化的金属有机框架材料UiO-66(COOH)2:Eu，所述UiO-66(COOH)与铕盐水溶液的重量体积比为：1mg：0.1～0.3ml；所述铕盐为硝酸铕或氯化铕。
所述有机框架材料UiO-66(COOH)2为有序微孔的晶态材料，其结构通式为：Zr6O4(OH)4(O2C-C6H2-CO2-(CO2H)2)6·xH2O，其中：x≈16。
一种测评人体黄疸水平的有机框架材料的应用，其特点是将活化的金属有机框架材料UiO-66(COOH)2:Eu由乙醇分散液滴涂在多孔试纸上，室温***干，获得的荧光试纸可进行人血清中胆红素的测量，所述UiO-66(COOH)2:Eu与乙醇的重量体积比为1mg：0.2～1.0ml；所述荧光试纸可根据人血清中胆红素的含量显示不同颜色的荧光，其荧光颜色随胆红素浓度升高由红转为深蓝再转为紫，实现对人体内黄疸水平的快速检测。
本发明与现有技术相比具有以下的有益效果和特点：
1)本发明制备流程简单，制得的稀土后功能化的金属有机框架材料产率高(～75％)，结构新颖，为空间点群的立方面心晶系，结晶性好，粒径分布均匀(～30nm)，稳定好，在水、pH＝7.4的PBS缓冲溶液体系、酸碱条件(5-9)和人血清等条件下保持结构完整。
2)本发明所制备的稀土后功能化的金属有机框架材料及其测量人血清中胆红素浓度的荧光试纸均具有稀土的特征发射和配体的荧光，其中稀土的特征发射占主要地位，且发光性能与体系中胆红素含量有很强的依赖，能用于体系中胆红素含量的检测。
3)本发明所制备的试纸对胆红素的相应范围极宽(0-50μM)，能在极短时间内(<5mins)表现出明显的荧光响应，发射峰强度变化大，颜色变化明显，相比于目前报道的其他用于胆红素检测的材料具有更高的灵敏度和更低的检出限(450nM)。
4)本发明所制备的试纸具有较高的量子荧光产率(～2％)，并且发光肉眼可见，其荧光颜色随胆红素浓度升高由红转为深蓝再转为紫，可以在临床上实现对胆红素浓度进行直观的检测，从而实现对人体黄疸水平进行快速、准确的判断。
附图说明
图1为实施例1制备的金属有机框架材料UiO-66(COOH)2:Eu在不同浓度的胆红素下的发射光谱图；
图2为实施例1制备的金属有机框架材料UiO-66(COOH)2:Eu的荧光强度与胆红素浓度的曲线图；
图3为实施例2制备的荧光试纸SEM图；
图4为实施例2制备的荧光试纸测试人血清样品在254nm紫外灯下的照片。
具体实施方式
下面通过四氯化锆与1,2,4,5-苯四甲酸加热回流的方法制得UiO-66(COOH)2，再将UiO-66(COOH)2分散在硝酸铕的水溶液中，室温下搅拌获得具有高稳定性的UiO-66(COOH)2:Eu的具体实施例对本发明的制备作进一步的阐述：
实施例1
步骤一：UiO-66(COOH)2的制备
将17mmol的1,2,4,5-苯四甲酸与10mmol的四氯化锆溶解在50mL去离子水中，该溶液超声处理20分钟直至澄清后，移动至100mL三颈烧瓶中(三颈烧瓶中间扣接通流水冷凝管，其他两口用橡皮塞密封)。将三颈烧瓶至于甲基硅油中，100℃油浴处理24小时后，将所得产物用去离子水离心洗涤多次，直至pH呈中性，去除未反应的1,2,4,5-苯四甲酸后继续分散在50mL去离子水中，移动至100mL三颈烧瓶中(三颈烧瓶中间扣接通流水冷凝管，其他两口用橡皮塞密封)。将三颈烧瓶至于甲基硅油中，60℃油浴处理16小时后离心分离固液体，固体用丙酮清洗三次后在真空条件30℃处理12小时，得产物为金属有机框架材料UiO-66(COOH)2。
步骤二：UiO-66(COOH)2:Eu的制备
将0.3g UiO-66(COOH)2材料分散在60mL 0.01mol/LEu(NO3)3的水溶液中，室温下避光搅拌24h，离心分离固液体，所得UiO-66(COOH)2:Eu产物用丙酮清洗三次后，送入真空烘箱30℃下真空处理24h。获得活化的稀土后功能化金属有机框架材料UiO-66(COOH)2:Eu。
参阅附图1，上述制备的稀土后功能化金属有机框架材料UiO-66(COOH)2:Eu在pH＝7.4的PBS溶液中，以及不同浓度胆红素存在的条件下的发射光谱。在紫外光激发下，UiO-66(COOH)2:Eu发射明显的铕离子特征荧光和1,2,4,5-苯四甲酸的荧光，量子效率为0.84％。同时在水、pH＝7.4的PBS缓冲溶液体系、酸碱条件(5～9)和人血清等条件下保持构完整的前提下，保持和固态一致的光学性能。且溶剂中的发光特性与溶剂中胆红素含量具有很强的依赖关系。
参阅附图2，胆红素的含量越高，Eu3+的特征发射强度(614nm处)逐渐降低，在一定浓度下满足很好的线性关系，在pH＝7.4的PBS溶液中，在0～15μmol/L浓度范围用下述a式进行拟合：
y＝-59901.10x+884146.82(a)；
其中：x为pH＝7.4的PBS溶液中胆红素含量；y为Eu3+的特征发射(614nm处)的强度。
参阅附图3，可以看出UiO-66(COOH)2:Eu对胆红素的检测具有优良的性能，检出限低，线性关系好。并且UiO-66(COOH)2:Eu的发光效率高，在pH＝7.4的PBS溶液中的量子效率在0.84％左右，其发光颜色随着胆红素的含量的增加(摩尔浓度从0-50μmol/L)由红色逐渐变化到深紫色，能实现pH＝7.4的PBS溶液中胆红素的实时成像和原位检测。
下面将实施例1制备金属有机框架材料UiO-66(COOH)2:Eu由乙醇分散液滴涂在滤纸上，室温***干，制得测量人血清中胆红素浓度的荧光试纸的具体实施例对本发明的应用作进一步的阐述：
实施例2
将30mg实施例1制备的金属有机框架材料UiO-66(COOH)2:Eu分散在15mL无水乙醇中，超声处理20mins使其完全分散。然后使用滴管将该分散液混匀的滴涂在2*4cm的滤纸，重复滴涂五次之后，将滤纸放在通风处阴干，即可获得测量人血清中胆红素浓度的荧光试纸，该荧光试纸在紫外光的激发下，保持了与固态和液相中UiO-66(COOH)2:Eu的相同的光学性能的同时，也对人血清中的胆红素也存在着一定的依赖关系，即同时变现出配体1,2,4,5-苯四甲酸的荧光和明显的铕离子特征荧光，并且保持了能对胆红素进行荧光检测的特点。
将含有不同胆红素浓度的人血清滴在本发明制备的测量人血清中胆红素浓度的荧光试纸上，五分钟后将试纸放在254nm紫外灯下。
参阅附图4，试纸的荧光颜色随着胆红素的浓度升高，从红色转变为紫色。具体的，在正常浓度范围内(0～17.7μmol/L)：试纸的荧光颜色为红色或***；当胆红素的浓度在17.7～50μmol/L之间(高胆红素血症)时，试纸的颜色为深蓝色；当胆红素的浓度在50μmol/L(黄疸肝炎)以上时，试纸的颜色为深紫色。
本发明制备的测量人血清中胆红素浓度的荧光试纸对于人血清中的胆红素具有很好的响应度，且能在较短时间内(～5mins)就能通过254nm紫外灯获得人血清中胆红素度的含量情况，对于临床上快速诊断、治疗高胆红素血症和黄疸肝炎具有重要的应用前景。
以上只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (5)

1.一种测评人体黄疸水平的有机框架材料，其特征在于采用四氯化锆与1,2,4,5-苯四甲酸组成具有活性羧酸位点的稀土后功能化金属-有机框架材料，其化学通式为UiO-66(COOH)2:Eu。
2.一种权利要求1所述测评人体黄疸水平的有机框架材料的制备方法，其特征在于所述稀土后功能化金属-有机框架材料的制备具体包括以下步骤：
步骤一：将四氯化锆与1,2,4,5-苯四甲酸和去离子水按1mmol：1.2～2.0mmol：4～6 mL的摩尔体积比混合，在90～120℃温度下回流反应20～30小时，得白色粉末的中间产物；
步骤二：将所得中间产物用去离子水洗涤至pH中性，然后分散在去离子水中升温至40～80℃，反应10～20 h后经真空干燥，得产物为金属有机框架材料UiO-66(COOH)2；
步骤三：将上述所得的金属有机框架材料UiO-66(COOH)2分散在在浓度为8～15 mmol/L的铕盐水溶液中，避光搅拌20～25小时，反应后的产物经丙酮洗涤后真空干燥，得到活化的金属有机框架材料UiO-66(COOH)2:Eu，所述UiO-66(COOH)与铕盐水溶液的重量体积比为：1mg：0.1～0.3 ml。
3.根据权利要求2所述测评人体黄疸水平的有机框架材料的制备方法，其特征在于所述金属有机框架材料UiO-66(COOH)2为有序微孔的晶态材料，其结构通式为：Zr6O4(OH)4(O2C‐C6H2‐CO2‐(CO2H)2)6⋅xH2O，其中：x≈16。
4.根据权利要求2所述测评人体黄疸水平的有机框架材料的制备方法，其特征在于所述铕盐为硝酸铕或氯化铕。
5.一种权利要求1所述测评人体黄疸水平的有机框架材料的应用，其特征在于将活化的金属有机框架材料UiO-66(COOH)2:Eu由乙醇分散液滴涂在多孔试纸上，室温***干，获得的荧光试纸可进行人血清中胆红素的测量，所述UiO-66(COOH)2:Eu与乙醇的重量体积比为1mg：0.2～1.0ml；所述荧光试的发光颜色随胆红素浓度升高由红色转为深蓝直至紫色，可实现对人体内黄疸水平的快速检测。
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