CN114672673A - 一种单宁酸循环沉锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单宁酸循环沉锗的方法，属于锗提取技术领域。本发明将单宁锗渣和单宁酸加入含锗浸出新液中进行单宁沉锗反应，液固分离得到I段沉锗渣和I段沉锗后液；将I段沉锗渣进行还原浆化得到浆化渣I，将浆化渣I和单宁酸加入到I段沉锗后液中进行单宁沉锗反应，液固分离得到II段沉锗渣和II段沉锗后液；部分II段沉锗渣进行还原浆化后返回进行单宁沉锗反应，II段沉锗后液返电解工序；剩余部分II段沉锗渣经梯级氧化焙烧得到高品位锗精矿。本发明基于形核理论，将已沉淀的单宁锗返回用作沉锗晶核，利用两段沉锗实现单宁锗晶核形成及颗粒长大，实现单宁酸高效沉锗，利用循环沉锗技术，单宁酸耗量相对现行单宁沉锗节省40％以上，沉锗率增加1.09％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种单宁酸循环沉锗的方法，属于锗提取技术领域。
背景技术
锗是一种不可再生、稀缺的分散元素。锗具有高红外折射率、色散率低等光学性质和优良的力学性能，常被应用于红外光学、纤维光纤、太阳能电池、聚合催化剂及医药等高新技术领域，同时也广泛应用于信息通讯、生物科学、现代航空、现代军事以及高新能源等领域。随着这些领域的不断发展提高，对锗材料的需求日益增长。
单宁沉锗工艺是目前最传统应用最成熟的提取锗工艺，相对其它从湿法浸出液中回收锗的工艺，操作较为简单，反应迅速，高效实用，绿色环保，锗回收率高；但目前存在单宁耗量大、***有机物超标等问题。
现有技术中的梯级超声强化单宁络合沉锗的方法，通过引入晶种及梯级超声来强化单宁沉锗，单宁耗量降低不大。
发明内容
本发明针对现行单宁沉锗单宁耗量高、焙烧能耗高等问题，提供一种单宁酸循环沉锗的方法，即基于两步形核理论，将少量单宁沉锗渣返回作为沉锗晶种，在高速高温下一次沉锗加速小颗粒单宁锗渣的形成，在低速低温下二次沉锗使单宁锗渣长大减少穿滤，
本发明的技术方案为：基于两步形核理论，利用还原浆化的部分II段沉锗渣和单宁酸对含锗浸出新液进行沉锗，液固分离得到I段单宁渣和I段沉锗后液；利用还原浆化的I段沉锗渣和单宁酸对I段沉锗后液进行沉锗，液固分离得到II段沉锗渣和II段沉锗后液，II段沉锗渣部分还原浆后返回I段沉锗，利用循环沉锗技术，单宁酸耗量相对现行单宁沉锗技术节省40％以上，沉锗率增加1.09％以上。
一种单宁酸循环沉锗的方法，具体步骤如下：
(1)I段沉锗：将单宁锗渣和单宁酸加入含锗浸出新液中进行单宁沉锗反应，液固分离得到I段沉锗渣和I段沉锗后液；
(2)II段沉锗：将I段沉锗渣进行还原浆化得到浆化渣I，将浆化渣I和单宁酸加入到I段沉锗后液中进行单宁沉锗反应，液固分离得到II段沉锗渣和II段沉锗后液；部分II段沉锗渣进行还原浆化后返回步骤(1)进行单宁沉锗反应，II段沉锗后液返电解工序；
(3)步骤(2)剩余部分II段沉锗渣经梯级氧化焙烧得到高品位锗精矿；
所述步骤(1)含锗浸出新液中锗含量为10mg/L-200mg/L，锌含量为20-200g/L，Fe3+含量为0.01-1g/L；
所述含锗浸出新液中还含有铅、硅、Cl、Al、Na中的一种或多种；
所述步骤(1)单宁锗渣的添加量为含锗浸出新液中锗质量的0.1～1倍，单宁酸添加量为含锗浸出新液中锗质量的5-8倍；
所述步骤(1)单宁沉锗反应的pH值为0.5-4，沉锗时间为5～20min，沉锗温度为50～70℃，单宁锗渣的加入速度为1～5kg/min，搅拌速度为400～600rpm，I段沉锗渣的含水率为30～40％；
所述步骤(2)单宁酸添加量为步骤(1)含锗浸出新液中锗质量的3-7倍；
所述步骤(2)单宁沉锗反应的pH值为0.5-4，沉锗时间为15～40min，沉锗温度为30～60℃，浆化渣I的加入速度为1～10kg/min，搅拌速度为300～500rpm，II段沉锗渣的含水率为20～30％；
所述步骤(3)梯级焙烧为依次进行温度70-100℃焙烧20-40min，温度100-200℃焙烧30-120min，温度500-800℃焙烧1～12h。
所述还原浆化采用搅拌方式浆化，在搅拌中通入二氧化硫以防止单宁酸氧化失效，过程反应如下：
OH·+POH→H2O+PO·
2PO·+2H2O+SO2→H2SO4+2POH
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用单宁锗渣作为沉锗晶种，能在低单宁添加下实现沉锗，降低单宁酸耗量；
(2)本发明采用两段沉锗，一段高温高速沉锗促进小颗粒单宁锗的形成，二段低温低速沉锗促进大颗粒单宁锗的形成，防止穿滤，提高锗回收率。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例中沉锗前液主要化学组分如表1所示，
表1沉锗前液主要化学组分
| Ge/(mg/L) | Na/(g/L) | Pb/(mg/L) | As/(mg/L) | Sb/(mg/L) | Si/(mg/L) | Ti/(mg/L) |
| 20.3 | 4.53 | 30.12 | 419.12 | 1.22 | 174.51 | 1.83 |
| Ca/(mg/L) | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/(mg/L) | Fe<sup>T</sup>/(g/L) | Fe<sup>2+</sup>/(g/L) | Fe<sup>3+</sup>/(g/L) | Zn/(g/L) | |
| 219.69 | 258.09 | 2.95 | 2.82 | 0.13 | 45.80 |
由表可知，沉锗前液锗含量为20.3mg/L，锌含量为45.80g/L，Fe3+含量为0.13g/L；
一种单宁酸循环沉锗的方法，具体步骤如下：
(1)I段沉锗：将单宁锗渣和单宁酸加入含锗浸出新液中进行单宁沉锗反应5min，液固分离得到I段沉锗渣和I段沉锗后液；其中单宁锗渣的添加量为含锗浸出新液中锗质量的0.1倍，单宁酸添加量为含锗浸出新液中锗质量的5倍；沉锗pH为0.5，沉锗温度50℃，单宁锗渣的加入速度为1kg/min，搅拌速度为400rpm；I段沉锗渣的含水率为30％；
(2)II段沉锗：将I段沉锗渣进行搅拌还原浆化得到浆化渣I，在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效；将浆化渣I和单宁酸加入到I段沉锗后液中进行单宁沉锗反应15min，液固分离得到II段沉锗渣和II段沉锗后液；部分II段沉锗渣(含锗浸出新液中锗质量的0.1倍)进行搅拌还原浆化(在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效)后返回步骤(1)进行单宁沉锗反应，II段沉锗后液经进一步处理后返电解工序；其中单宁酸添加量为步骤(1)含锗浸出新液中锗质量的3倍，单宁沉锗反应的pH值为0.5，沉锗温度为30℃，浆化渣I的加入速度为1kg/min，搅拌速度为300rpm，II段沉锗渣的含水率为20％；
(3)步骤(2)剩余部分II段沉锗渣经梯级氧化焙烧得到高品位锗精矿，锗精矿品位为20％；其中梯级焙烧为依次进行温度70℃焙烧20min，温度100℃焙烧30min，温度500℃焙烧5h；
本实施例单宁酸耗量为含锗浸出新液中锗质量的8倍，相对现行含锗浸出新液中锗质量25倍的单宁酸需求量减少了68％，沉锗后液锗含量为1.2mg/L，沉锗率为94.09％，相对现行93％沉锗率增加1.09％。
实施例2：本实施例中沉锗前液主要化学组分如表2所示，
表2沉锗前液主要化学组分
| Ge/(mg/L) | Na/(g/L) | Pb/(mg/L) | As/(mg/L) | Sb/(mg/L) | Si/(mg/L) | Ti/(mg/L) |
| 55.4 | 5.08 | 9.17 | 719.10 | 2.89 | 151.74 | 1.38 |
| Ca/(mg/L) | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/(mg/L) | Fe<sup>T</sup>/(g/L) | Fe<sup>2+</sup>/(g/L) | Fe<sup>3+</sup>/(g/L) | Zn/(g/L) | |
| 291.96 | 290.58 | 3.59 | 2.91 | 0.68 | 125.08 |
由表可知，沉锗前液锗含量为55.4mg/L，锌含量为125.08g/L，Fe3+含量为0.68g/L；
一种单宁酸循环沉锗的方法，具体步骤如下：
(1)I段沉锗：将单宁锗渣和单宁酸加入含锗浸出新液中进行单宁沉锗反应100min，液固分离得到I段沉锗渣和I段沉锗后液；其中单宁锗渣的添加量为含锗浸出新液中锗质量的0.8倍，单宁酸添加量为含锗浸出新液中锗质量的6倍；沉锗pH为2，沉锗温度55℃，单宁锗渣的加入速度为2kg/min，搅拌速度为500rpm；I段沉锗渣的含水率为35％；
(2)II段沉锗：将I段沉锗渣进行搅拌还原浆化得到浆化渣I，在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效；将浆化渣I和单宁酸加入到I段沉锗后液中进行单宁沉锗反应15min，液固分离得到II段沉锗渣和II段沉锗后液；部分II段沉锗渣(含锗浸出新液中锗质量的0.8倍)进行搅拌还原浆化(在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效)后返回步骤(1)进行单宁沉锗反应，II段沉锗后液经进一步处理后返电解工序；其中单宁酸添加量为步骤(1)含锗浸出新液中锗质量的5倍，单宁沉锗反应的pH值为2，沉锗温度为40℃，浆化渣I的加入速度为5kg/min，搅拌速度为400rpm，II段沉锗渣的含水率为25％；
(3)步骤(2)剩余部分II段沉锗渣经梯级氧化焙烧得到高品位锗精矿，锗精矿品位为35％；其中梯级焙烧为依次进行温度80℃焙烧30min，温度150℃焙烧60min，温度650℃焙烧10h；
本实施例单宁酸耗量为含锗浸出新液中锗质量的11倍，相对现行含锗浸出新液中锗质量25倍的单宁酸需求量减少了56％，沉锗后液锗含量为0.6mg/L，沉锗率为98.90％，相对现行93％沉锗率增加5.89％。
实施例3：本实施例中沉锗前液主要化学组分如表3所示，
表3沉锗前液主要化学组分
| Ge/(mg/L) | Na/(g/L) | Pb/(mg/L) | As/(mg/L) | Sb/(mg/L) | Si/(mg/L) | Ti/(mg/L) |
| 180.90 | 2.01 | 20.12 | 450.42 | 2.25 | 204.45 | 2.83 |
| Ca/(mg/L) | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/(mg/L) | Fe<sup>T</sup>/(g/L) | Fe<sup>2+</sup>/(g/L) | Fe<sup>3+</sup>/(g/L) | Zn/(g/L) | |
| 185.69 | 120.36 | 4.38 | 3.46 | 0.92 | 186.19 |
由表可知，沉锗前液锗含量为180.90mg/L，锌含量为186.19g/L，Fe3+含量为0.92g/L；
一种单宁酸循环沉锗的方法，具体步骤如下：
(1)I段沉锗：将单宁锗渣和单宁酸加入含锗浸出新液中进行单宁沉锗反应20min，液固分离得到I段沉锗渣和I段沉锗后液；其中单宁锗渣的添加量为含锗浸出新液中锗质量的1.0倍，单宁酸添加量为含锗浸出新液中锗质量的8倍；沉锗pH为4，沉锗温度70℃，单宁锗渣的加入速度为5kg/min，搅拌速度为600rpm；I段沉锗渣的含水率为40％；
(2)II段沉锗：将I段沉锗渣进行搅拌还原浆化得到浆化渣I，在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效；将浆化渣I和单宁酸加入到I段沉锗后液中进行单宁沉锗反应40min，液固分离得到II段沉锗渣和II段沉锗后液；部分II段沉锗渣(含锗浸出新液中锗质量的1.0倍)进行搅拌还原浆化(在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效)后返回步骤(1)进行单宁沉锗反应，II段沉锗后液经进一步处理后返电解工序；其中单宁酸添加量为步骤(1)含锗浸出新液中锗质量的7倍，单宁沉锗反应的pH值为4，沉锗温度为60℃，浆化渣I的加入速度为10kg/min，搅拌速度为500rpm，II段沉锗渣的含水率为30％；
(3)步骤(2)剩余部分II段沉锗渣经梯级氧化焙烧得到高品位锗精矿，锗精矿品位为40％；其中梯级焙烧为依次进行温度100℃焙烧40min，温度200℃焙烧120min，温度800℃焙烧12h；
本实施例单宁酸耗量为含锗浸出新液中锗质量的15倍，相对现行含锗浸出新液中锗质量25倍的单宁酸需求量减少了40％，沉锗后液锗含量为0.4mg/L，沉锗率为99.78％，相对现行93％沉锗率增加6.78％。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种单宁酸循环沉锗的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)I段沉锗：将单宁锗渣和单宁酸加入含锗浸出新液中进行单宁沉锗反应，液固分离得到I段沉锗渣和I段沉锗后液；
(2)II段沉锗：将I段沉锗渣进行还原浆化得到浆化渣I，将浆化渣I和单宁酸加入到I段沉锗后液中进行单宁沉锗反应，液固分离得到II段沉锗渣和II段沉锗后液；部分II段沉锗渣进行还原浆化后返回步骤(1)进行单宁沉锗反应，II段沉锗后液返电解工序；
(3)步骤(2)剩余部分II段沉锗渣经梯级氧化焙烧得到高品位锗精矿。
2.根据权利要求1所述单宁酸循环沉锗的方法，其特征在于：步骤(1)含锗浸出新液中锗含量为10mg/L-200mg/L，锌含量为20-200g/L，Fe3+含量为0.01-1g/L。
3.根据权利要求2所述单宁酸循环沉锗的方法，其特征在于：含锗浸出新液中还含有铅、硅、Cl、Al、Na中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述单宁酸循环沉锗的方法，其特征在于：步骤(1)单宁锗渣的添加量为含锗浸出新液中锗质量的0.1～1倍，单宁酸添加量为含锗浸出新液中锗质量的5-8倍。
5.根据权利要求1所述单宁酸循环沉锗的方法，其特征在于：步骤(1)单宁沉锗反应的pH值为0.5-4，沉锗时间为5～20min，沉锗温度为50～70℃，单宁锗渣的加入速度为1～5kg/min，搅拌速度为400～600rpm，I段沉锗渣的含水率为30～40％。
6.根据权利要求1所述单宁酸循环沉锗的方法，其特征在于：步骤(2)单宁酸添加量为步骤(1)含锗浸出新液中锗质量的3-7倍。
7.根据权利要求1所述单宁酸循环沉锗的方法，其特征在于：步骤(2)单宁沉锗反应的pH值为0.5-4，沉锗时间为15～40min，沉锗温度为30～60℃，浆化渣I的加入速度为1～10kg/min，搅拌速度为300～500rpm，II段沉锗渣的含水率为20～30％。
8.根据权利要求1所述单宁酸循环沉锗的方法，其特征在于：步骤(3)梯级焙烧为依次进行温度70-100℃焙烧20-40min，温度100-200℃焙烧30-120min，温度500-800℃焙烧1～12h。
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