CN109180455A - 一种苯酚液相加氢制环己酮的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯酚液相加氢制环己酮的生产工艺,使用固定床反应器,在其入口前氢气透过多通道陶瓷膜分散至苯酚溶液中混合后再进入催化剂床层反应,采用连续操作的方式制取环己酮。陶瓷膜分散氢气可获得具有较小气泡和较大气含率的气液混合液,使得气液相间接触面积更大,氢气能更迅速、均匀地溶解于苯酚溶液中,进入到固定床反应器后在催化剂作用下反应得到产物环己酮。该过程实现了气液的高效混合,减少了氢气消耗量,提高了苯酚转化率,提升了反应效率,并提高了催化剂的稳定性,避免了催化剂与产品的分离问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚液相加氢制环己酮的生产工艺,属于化学工艺领域。
背景技术
环己酮是一种重要的有机化工原料,按其用途主要分为酰胺用和非酰胺用两类。在酰胺用方面,环己酮主要用于己内酰胺和己二酸的生产,进而分别合成尼龙6和尼龙66。在非酰胺方面,环己酮由于高溶解性和低挥发性的特点而被用作有机溶剂,用于农药、染料、涂料、化妆品等行业,也可作为中间体进一步制造下游衍生物。
目前,全球90%的环己酮是通过环己烷氧化法制得。该工艺存在工艺复杂、收率低、能耗高、三废严重等问题。随着绿色化学观念的普及和环境保护压力的不断增加,多步间接合成工艺越来越不符合可持续发展战略的要求。为此,苯酚一步法加氢制备环己酮工艺引起了人们的广泛关注。根据进料状态不同,分为气相加氢和液相加氢两种。气相加氢在固定床反应器中进行,具有无溶剂、连续操作和高产出等优点,但是也存在一些缺陷,如苯酚汽化过程能耗较高、催化剂易失活等。反应条件相对温和的苯酚液相加氢工艺引起人们的重视。目前针对苯酚液相加氢制环己酮的研究均在浆态床反应器中进行,主要集中在高效催化剂的研制、反应温度和反应压力以及进料配比等反应条件优化和催化剂与产品的分离工艺上,对于气液传质研究较少。对于此加氢反应而言,若能有效强化气液间的传质,则可提高苯酚液相加氢反应效率。破碎气泡形成微纳米尺度的小气泡以加大传质面积是有效方法之一,然而此过程通常能耗较高。因此,亟待开发高效的环己酮生产工艺。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有环己酮生产工艺原料利用率低、气液传质效率低等不足而提供的一种膜分散强化苯酚液相加氢制环己酮的生产工艺。它能够在高选择性制取环己酮的基础上,实现苯酚转化率的提高、氢气用量的减少、生产效率和催化剂稳定性的提升,克服了传统方法传质效率低、氢气利用率低、催化剂失活严重和催化剂与产品分离等问题。
本发明的技术方案为:一种苯酚液相加氢制环己酮的生产工艺,其具体步骤为:
步骤一:采用不锈钢组件固定膜管,组件一端设计有气液进料口,另一端与不锈钢固定床反应器连接。
步骤二:将步骤一中的组件和固定床固定好之后,打开阀门通入氢气,使用气体流量计和双柱塞微量泵分别控制氢气和苯酚溶液流量,液时空速3.0-6.0 h-1,氢气/苯酚溶液体积比100-400。氢气进入到陶瓷膜组件壳层,同时苯酚溶液进入陶瓷膜通道内,在跨膜压差作用下氢气透过陶瓷膜微孔分散成微气泡,形成的微气泡在通道内与苯酚溶液充分混合。氢气作为分散相,苯酚溶液作为连续相。
步骤三:将步骤二产生的气液混合物泵入催化剂为Pd/Al2O3的固定床反应器,待氢气压力加至0.1-1.0 MPa和反应温度加热至90-165 ℃后,液相加氢反应开始。
步骤四:将步骤三中反应后的产物流经气液分离罐进行气液分离,液相进入到样品罐,得到产品。
优选步骤一中所述的膜管膜层在膜管内侧通道内壁,膜的平均孔径范围在50 nm-5 μm;膜管通道数为7-61;膜层的材质为Al2O3、ZrO2或TiO2。
优选步骤二中所述的苯酚溶液的溶剂为水、乙醇、环己烷、正庚烷或二氯甲烷。
有益效果:
1.本发明中的环己酮制备采用固定床苯酚液相加氢工艺,解决了浆态床反应器中催化剂与液相产品的分离问题,同时避免了固定床苯酚气相加氢工艺中催化剂易失活的问题,提高了催化剂的稳定性。
2. 本发明利用多孔膜的微孔分散氢气,形成的微气泡与苯酚溶液充分混合,增大了气液相间接触面积,有效强化了气液传质,解决了苯酚加氢制环己酮生产过程中原料利用率低、气液传质效率低的问题,实现了环己酮的高效制备,减少了氢气的使用量,降低了原料成本和生产时间,同时提高了产品收率。
附图说明
图1是本发明中苯酚液相加氢制环己酮生产工艺示意图。
图2是实例1中有膜分散和无膜时的苯酚液相加氢实验的苯酚转化率、环己酮选择性和收率随时间变化的图表,其中■-苯酚转化率(膜分散)、▼-环己酮选择性(膜分散)、▲-环己酮收率(膜分散)、□-苯酚转化率(无膜)、▽-环己酮选择性(无膜)、△-环己酮收率(无膜)。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明苯酚液相加氢制环己酮生产过程的实施例。下列实施例仅用于说明本发明,但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
采用不锈钢组件固定膜管,组件一端设计有气液进料口,另一端与不锈钢固定床反应器连接(见图1),使用孔径200 nm通道数19的ZrO2陶瓷膜管。固定好之后,打开阀门通入氢气,控制H2/苯酚水溶液体积比为200,体积空速5.0 h-1;氢气进入到陶瓷膜组件壳层,苯酚水溶液进入陶瓷膜通道内,在跨膜压差作用下氢气透过陶瓷膜微孔分散成微气泡,形成的微气泡在通道内与苯酚水溶液充分混合;产生的气液混合物进入到催化剂为Pd/Al2O3的固定床反应器,待加压至0.6 MPa和加热至145 ℃后,苯酚液相加氢反应开始;反应后的产物进入到气液分离罐进行气液分离,液相进入到样品罐,得到产品。使用气相色谱分析液相产品,计算得到的转化率、选择性和收率随时间的变化见图2。同时进行了常规氢气进料的苯酚加氢反应(无膜),反应结果也列于图2中。在相同的反应条件下,采用陶瓷膜分散氢气获得的苯酚转化率为90.9%、环己酮选择性97.1%、环己酮收率88.3%,不加入膜分散时苯酚转化率82.6%、环己酮选择性97.1%、环己酮收率80.3%。因此,本发明采用陶瓷膜强化氢气分散能在环己酮选择性不变的前提下提高苯酚转化率和环己酮收率。
实施例2
采用不锈钢组件固定膜管,组件一端设计有气液进料口,另一端与不锈钢固定床反应器连接,使用孔径50 nm通道数7的TiO2陶瓷膜管。固定好之后,打开阀门通入氢气,控制H2/苯酚-环己烷溶液体积比为100,体积空速5.0 h-1;氢气进入到陶瓷膜组件壳层,苯酚溶液进入陶瓷膜通道内,在跨膜压差作用下氢气透过陶瓷膜微孔分散成微气泡,形成的微气泡在通道内与苯酚溶液充分混合;产生的气液混合物进入到催化剂为Pd/Al2O3的固定床反应器,待加压至0.1 MPa和加热至90 ℃后,苯酚液相加氢反应开始;反应后的产物进入到气液分离罐进行气液分离,液相进入到样品罐,得到产品。使用气相色谱分析液相产品,苯酚转化率为65.7%、环己酮选择性90.4%、环己酮收率59.4%。
实施例3
采用不锈钢组件固定膜管,组件一端设计有气液进料口,另一端与不锈钢固定床反应器连接,使用孔径500 nm通道数61的ZrO2陶瓷膜管。固定好之后,打开阀门通入氢气,控制H2/苯酚-乙醇溶液体积比为300,体积空速6.0 h-1;氢气进入到陶瓷膜组件壳层,苯酚溶液进入陶瓷膜通道内,在跨膜压差作用下氢气透过陶瓷膜微孔分散成微气泡,形成的微气泡在通道内与苯酚溶液充分混合;产生的气液混合物进入到催化剂为Pd/Al2O3的固定床反应器,待加压至1.0 MPa和加热至165 ℃后,苯酚液相加氢反应开始;反应后的产物进入到气液分离罐进行气液分离,液相进入到样品罐,得到产品。使用气相色谱分析液相产品,苯酚转化率为42.3%、环己酮选择性97.2%、环己酮收率41.1%。
实施例4
采用不锈钢组件固定膜管,组件一端设计有气液进料口,另一端与不锈钢固定床反应器连接,使用孔径5 μm通道数37的Al2O3陶瓷膜管。固定好之后,打开阀门通入氢气,控制H2/苯酚-二氯甲烷溶液体积比为400,体积空速4.0 h-1;氢气进入到陶瓷膜组件壳层,苯酚溶液进入陶瓷膜通道内,在跨膜压差作用下氢气透过陶瓷膜微孔分散成微气泡,形成的微气泡在通道内与苯酚溶液充分混合;产生的气液混合物进入到催化剂为Pd/Al2O3的固定床反应器,待加压至0.6 MPa和加热至130 ℃后,苯酚液相加氢反应开始;反应后的产物进入到气液分离罐进行气液分离,液相进入到样品罐,得到产品。使用气相色谱分析液相产品,苯酚转化率为82.6%、环己酮选择性92.2%、环己酮收率76.2%。
实施例5
采用不锈钢组件固定膜管,组件一端设计有气液进料口,另一端与不锈钢固定床反应器连接,使用孔径200 nm通道数37的TiO2陶瓷膜管。固定好之后,打开阀门通入氢气,控制H2/苯酚-正庚烷溶液体积比为200,体积空速3.0 h-1;氢气进入到陶瓷膜组件壳层,苯酚溶液进入陶瓷膜通道内,在跨膜压差作用下氢气透过陶瓷膜微孔分散成微气泡,形成的微气泡在通道内与苯酚溶液充分混合;产生的气液混合物进入到催化剂为Pd/Al2O3的固定床反应器,待加压至0.1 MPa和加热至90 ℃后,苯酚液相加氢反应开始;反应后的产物进入到气液分离罐进行气液分离,液相进入到样品罐,得到产品。使用气相色谱分析液相产品,苯酚转化率为76.3%、环己酮选择性93.2%、环己酮收率71.1%。
Claims (4)
1.一种苯酚液相加氢制环己酮的生产工艺,其特征在于,具体步骤为:
步骤一:采用不锈钢组件固定膜管,组件一端设计有气液进料口,另一端与不锈钢固定床反应器连接;
步骤二:将步骤一中的组件和固定床固定好之后,打开阀门通入氢气,使用气体流量计和双柱塞微量泵分别控制氢气和苯酚溶液流量,液时空速3.0-6.0 h-1,氢气/苯酚溶液体积比100-400;氢气进入到陶瓷膜组件壳层,同时苯酚溶液进入陶瓷膜通道内,在跨膜压差作用下氢气透过陶瓷膜微孔分散成微气泡,形成的微气泡在通道内与苯酚溶液充分混合;
步骤三:将步骤二产生的气液混合物泵入催化剂为Pd/Al2O3的固定床反应器,待氢气压力加至0.1-1.0 MPa和反应温度加热至90-165 ℃后,液相加氢反应开始;
步骤四:将步骤三中反应后的产物流经气液分离罐进行气液分离,液相进入到样品罐,得到产品。
2.根据权利要求1所述的苯酚液相加氢制环己酮的生产工艺,其特征在于,所述膜管的膜层在膜管内侧通道内壁,膜的平均孔径范围在50 nm-5 μm;膜管通道数为7-61;膜层的材质为Al2O3、ZrO2或TiO2。
3.根据权利要求1所述的苯酚液相加氢制环己酮的生产工艺,其特征在于,氢气作为分散相,苯酚溶液作为连续相。
4.根据权利要求1所述的苯酚液相加氢制环己酮的生产工艺,其特征在于,苯酚溶液的溶剂为水、乙醇、环己烷、正庚烷或二氯甲烷。
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