CN114671777B - 酰胺类抗氧剂的制备方法 - Google Patents

酰胺类抗氧剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酰胺类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：式I所述受阻酚类羧酸酯，与有机胺在负载型碱性催化剂的作用下，发生氨解(胺化)反应，制得酰胺类抗氧剂，所述有机胺具有式II或式III所示的结构；

Description

酰胺类抗氧剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及酰胺类抗氧剂的制备方法。
背景技术
酰胺类抗氧剂常被用于电线、电缆等与金属(特别是铜)接触的塑料橡胶产品中。酰胺基团和受阻酚的同时存在，使得其既具有受阻酚类抗氧剂的功效，又具有金属钝化的能力。同时酰胺类抗氧剂合适的熔点和较优的相容性，使其能在基材中均匀分散。该类产品在市场上的销售量呈逐年快速增长趋势，具有较强的发展前景，备受电线、电缆客户喜爱。
目前，常见的酰胺类抗氧剂的牌号有1019、1098、1024、697等。其主要通过以下三种工艺合成得到：
1)受阻酚类羧酸酯与有机胺直接反应形成酰胺键，该工艺需要较高的反应温度，对于酰胺类抗氧剂而言，较高的反应温度会导致产品脱烷基化，影响反应选择性和产品收率。
2)受阻酚类羧酸酯与酰氯化试剂形成酰氯化合物，然后进一步与有机胺形成酰胺键，酰氯化试剂包括氯化亚砜、三氯化磷或三氯氧磷等，使用其增加了生产过程中的安全风险，且氯化亚砜、三氯化磷等酰氯化试剂，均属于剧毒危险试剂，同时酰氯化反应过程较为剧烈，如滴加速度过快、控温***失效、投料比例错误可能会导致喷料甚至***。
3)受阻酚类羧酸酯与有机胺在催化剂作用下发生氨解(胺化)反应，常见的催化剂主要有：碱性催化剂、酸性(Lewis酸)催化剂以及有机锡催化剂，其中碱性催化剂在反应过程中通过夺取有机胺的质子，增加有机胺的进攻能力，使其更容易与酯基的碳正离子反应；酸性催化剂在反应过程中Lewis酸的金属阳离子会先形成亲核离子群，再与碳正离子反应降低碳正离子的进攻难度，使有机胺更容易与碳正离子反应；有机锡类催化剂与酸性催化剂类似，降低碳正离子的进攻难度。该工艺对催化剂的种类要求高，不同催化剂的使用有一定的局限性，如酸性催化剂其质子酸可以和有机胺反应，导致有机胺亲核性降低；有机锡类催化剂均具有一定毒性，特别是三烃基锡化物(R3SnX)对人体的毒性最大，欧盟已经发布89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC等规章文件对于有机锡类化合物的使用进行限制；碱性催化剂具有优异的催化潜力，但常规碱性催化剂在反应完成后需要进行水洗、酸洗等后处理，水洗酸洗过程会导致物料损失，产品收率低。
基于此，需要开发一种安全且易于控制反应进程，能保证产品纯度和收率的酰胺类抗氧剂的制备工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用负载型碱性催化合成酰胺类抗氧剂的工艺，其既能降低反应难度又不会使反应剧烈难控，且可以通过简单过滤的方法将其回收套用，有利于生产单耗的降低及产品纯度、收率的提升。
一种酰胺类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
式I所述受阻酚类羧酸酯，与有机胺在负载型碱性催化剂的作用下，发生氨解(胺化)反应，制得酰胺类抗氧剂，所述有机胺具有式II或式III所示的结构；
式I中，R1、R2分别独立地选自H、CH3、t-Bu中的任意一种；R3为C1-C20的亚烷基，R4为C1-C20的烷基；
式II中，R5、R6分别独立地选自H或C1-C20的烷基；
式III中，R5、R6分别独立地选自H或C1-C20的烷基；R7为C0-C20的亚烷基。
进一步地，式I中，R1、R2分别独立地选自t-Bu；R3为C1-C4的亚烷基，R4为甲基或乙基；更优选地，R3为C2的亚烷基；
式II中，R5、R6分别独立地选自H或C1-C4的烷基；
式III中，R5、R6分别独立地选自H或C1-C4的烷基；R7为C0-C6的亚烷基。
进一步地，所述碱性负载型催化剂的活性成分为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物中的一种或多种；优选地，所述活性成分选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硝酸钾、硝酸钠、氟化钾、氟化钠中的一种或多种；
碱性负载型催化剂的载体选自氧化铝、分子筛、氧化皓、氧化锌、二氧化硅、炭黑、蒙脱土、活性炭中的一种或多种。
进一步地，所述负载型碱性催化剂平均粒径控制在5～50μm；优选地，所述碱性负载型催化剂平均粒径10～45μm；更优选地，所述碱性负载型催化剂平均粒径30～40μm。
进一步地，所述负载型催化剂通过浸渍微波法将活性成分负载到载体上制得的。
进一步地，所述碱性负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：s1.将活性成分溶于水溶液中；s2.加入载体控温50-90℃，反应12-24h；s3.升高温度蒸干水分，置于微波发生器中辐射10～60min。
进一步地，所述活性成分的浓度为10～30wt％；所述载体与活性成分的质量比为1：(2-30)，优选为1:(2-10)。
进一步地，所述微波发生器的工作频率在915MHz～2450MHz。
进一步地，负载型碱性催化剂的加入量为受阻酚类羧酸酯重量的0.5-1％。
进一步地，所述氨解(胺化)反应的温度在50-150℃。
本发明取得了如下积极效果：本发明中以负载型碱性催化剂催化受阻酚类羧酸酯与有机胺反应，该工艺降低了反应温度，避免了脱烷基导致的杂质增加，整个工艺路线安全、产品收率高，同时参与反应的催化剂可以通过简单过滤的方法完全除去，并可将其多次套用，从而避免了催化剂处理工序、危废排放等问题，节省了生产时间且提高了生产收率。生产成本更加低廉、且生产过程温和、安全。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。
本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明提供一种酰胺类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
式I所述受阻酚类羧酸酯，与有机胺在负载型碱性催化剂的作用下，发生氨解(胺化)反应，制得酰胺类抗氧剂，所述有机胺具有式II或式III所示的结构；
式I中，R1、R2分别独立地选自H、CH3、t-Bu中的任意一种；R3为C1-C20的亚烷基，R4为C1-C20的烷基；
式II中，R5、R6分别独立地选自H或C1-C20的烷基；
式III中，R5、R6分别独立地选自H或C1-C20的烷基；R7为C0-C20的亚烷基。
本申请采用负载型碱性催化剂制备酰胺类抗氧剂，可降低反应温度，避免了脱烷基导致的杂质增加，整个工艺路线安全、产品收率高，且本发明所述催化剂在反应完毕后可直接过滤回收，多次反复使用不影响产品收率和纯度。
优选地，式I中，R1、R2分别独立地选自t-Bu；R3为C1-C4的亚烷基，R4为甲基或乙基；更优选地，R3为C2的亚烷基；
式II中，R5、R6分别独立地选自H或C1-C4的烷基；式III中，R5、R6分别独立地选自H或C1-C4的烷基；R7为C0-C6的亚烷基。
本发明中所述亚烷基是指烷烃的同一或不同的两个碳上失去两个氢原子形成的游离二价原子团，例如C2的亚烷基为-CH2-CH2-。C0的亚烷基是指为H。本发明中式II或式III所述的有机胺包括但不限于甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二丁胺、二异丁胺、戊胺、异戊胺、乙二胺、丙二胺、1，3丙二胺、己二胺中的一种或几种的混合物。
为了满足催化酰胺类抗氧剂的催化效率需求以及能降低反应温度，所述碱性负载型催化剂的活性成分为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物中的一种或多种；优选地，所述活性成分选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硝酸钾、硝酸钠、氟化钾、氟化钠中的一种或多种。所述碱性负载型催化剂的载体包括但不限于：氧化铝、分子筛、氧化皓、氧化锌、二氧化硅、炭黑、蒙脱土、活性炭。
本发明所述氨解(胺化)反应对催化剂平均粒径的要求需要控制在5～50μm范围内，因催化剂为非均相催化剂，它在反应过程中不能与原料相容，不能均匀分布，所以粒径大小对反应速度、溶液稠度、过滤要求都有影响，粒径过大会导致反应速度慢；粒径过小溶液粘稠、催化剂不容易滤除。所述负载型碱性催化剂平均粒径控制在5～50μm，可以提高催化效率，同时操作方便。优选地，所述碱性负载型催化剂平均粒径10～45μm；更优选地，所述碱性负载型催化剂平均粒径30～40μm。
为了得到上述粒径范围内的高效催化剂，所述负载型催化剂通过浸渍微波法将活性成分负载到载体上制得的。所述碱性负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：s1.将活性成分溶于水溶液中；s2.加入载体控温50-90℃，反应12-24h；s3.升高温度蒸干水分，置于微波发生器中辐射10～60min。
本发明中采用浸渍微波法制备碱性负载型催化剂，先将活性成分在一定温度下反应，生成碱性活性中心，然后采用微波加热将碱性活性中心牢牢固定在载体上。本发明的催化剂制备方法效率高，活性成分的分散效果更好。
所述负载型催化剂的制备方法中，所述活性成分的浓度为10～30wt％；例如，15wt％、20wt％、25wt％、30wt％；所述载体与活性成分的质量比为1：(2-30)，例如1:5；1:8；1:10；1:15；1:20；1:25；优选为1:(2-10)；
所述负载型催化剂的制备方法中，为保证碱性负载型催化剂的负载率及粒径，所述微波发生器的工作频率：915MHz～2450MHz，例如工作频率为1000MHz、1200MHz、1500MHz、1800MHz、2000MHz。其中频率过低无法使碱性活性中心与载体牢固结合，频率过高会导致载体自身发生熔融结块、粒径增加。
所述负载型碱性催化剂的加入量为受阻酚类羧酸酯重量的0.5-1％。
本发明所述所述氨解(胺化)反应的温度在50-150℃。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
催化剂的制备
实施例A
NaOH负载分子筛的制备方法：
将40gNaOH溶于200g水中，加入4g分子筛控温80℃，反应12h，之后升高温度蒸干水分，置于微波发生器中，微波发生器的工作频率2450MHz，辐射30min。经激光粒度分布仪检测，平均粒径为38.85μm。
实施例B
KOH负载氧化铝的制备方法：
将40g KOH溶于200g水中，加入8g氧化铝控温80℃，反应24h，之后升高温度蒸干水分，置于微波发生器，微波发生器的工作频率915MHz，辐射60min。经激光粒度分布仪检测，平均粒径为30.11μm。
对比例A
NaOH负载分子筛的制备方法(化学浸渍)：
将40g KOH溶于200g水中，加入4g分子筛控温80℃，反应12h，之后升高温度蒸干水分，经激光粒度分布仪检测，平均粒径为37.12μm。
对比例B
NaOH负载分子筛的制备方法(马弗炉加热法)：
将40g KOH溶于200g水中，加入4g分子筛控温80℃，反应12h，之后升高温度蒸干水分，置于马弗炉中控温800℃，焙烧12h，取出研磨。经激光粒度分布仪检测，平均粒径为80.52μm。
酰胺类抗氧剂的制备
实施例1
200ml四口瓶中投入160g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、20g丙二胺和0.5g NaOH负载分子筛催化剂(实施例A制得)，搅拌混匀，升温至100℃反应10h，反应结束后降温后洗涤，脱色，降温结晶，过滤处理得到抗氧剂1019。
将NaOH负载分子筛催化剂过滤回收后重复上述操作(不补新催化剂)，结果如表1所示：
表1 NaOH负载分子筛催化剂的回收套用情况
注：回收的催化剂粘有部分物料，溶剂冲洗后使用，所有实施例相同操作。
实施例2
200ml四口瓶中投入160g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、20g丙二胺和1g KOH负载氧化铝的催化剂(实施例B制得)，搅拌混匀，升温至100℃反应10h，反应结束后降温后洗涤，脱色，降温结晶，过滤处理得到抗氧剂1019。
将KOH负载氧化铝催化剂过滤回收后重复上述操作(不补新催化剂)，结果如表2所示：
表2 KOH负载氧化铝催化剂的回收套用情况
实施例3
100ml四口瓶中投入32g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、6g己二胺和0.1g NaOH负载分子筛催化剂(实施例A制得)，搅拌混匀，升温至100℃反应10h，反应结束后降温，洗涤，降温结晶，过滤得到抗氧剂1098。
将NaOH负载分子筛催化剂过滤回收后重复上述操作(不补新催化剂)，结果如表3所示：
表3 NaOH负载分子筛催化剂的回收套用情况
实施例4
100ml四口瓶中投入32g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、6g己二胺和0.2g KOH负载氧化铝催化剂(实施例B制得)，搅拌混匀，升温至100℃反应10h，反应结束后降温，洗涤，降温结晶，过滤得到抗氧剂1098。
将KOH负载氧化铝过滤回收后重复上述操作(不补新催化剂)，结果如表4所示：
表4 KOH负载氧化铝催化剂的回收套用情况
实施例5
200ml四口瓶中投入145g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、12g水合肼和0.5g NaOH负载分子筛催化剂(实施例A制得)，搅拌混匀，升温至120℃反应10h，反应结束后降温，洗涤，降温结晶，过滤得到抗氧剂1024。
将NaOH负载分子筛催化剂过滤回收后重复上述操作(不补新催化剂)，结果如表5所示：
表5 NaOH负载分子筛催化剂的回收套用情况
实施例6
200ml四口瓶中投入145g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、12g水合肼和1g KOH负载氧化铝催化剂(实施例B制得)，搅拌混匀，升温至120℃反应10h，反应结束后降温，洗涤，降温结晶，过滤得到抗氧剂1024。
将KOH负载氧化铝催化剂过滤回收后重复上述操作(不补新催化剂)，结果如表6所示：
表6 KOH负载氧化铝催化剂的回收套用情况
对比例1
200ml四口瓶中投入160g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、20g丙二胺和1g乙醇钠，搅拌混匀，升温至150℃反应20h，反应结束后降温后处理得到抗氧剂1019产品140g，收率为87.06％，产品纯度为99.05％。
对比例2
100ml四口瓶中投入32g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、6g己二胺和0.2g甲醇钠，搅拌混匀，升温至150℃反应20h，反应结束后降温后处理得到抗氧剂1098产品28g，收率为85.11％，产品纯度为99.11％。
对比例3
100ml四口瓶中投入32g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、6g己二胺和0.1g Ca(OH)2负载分子筛(按照实施例A的方法制得)，搅拌混匀，升温至100℃反应10h，反应结束后降温后处理得到抗氧剂1098产品2g，收率为6.08％，产品纯度为99.44％。
对比例4
100ml四口瓶中投入32g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、6g己二胺和0.1g NaOH负载分子筛(筛选平均粒径为80～90μm)，搅拌混匀，升温至100℃反应10h，反应结束后降温后处理得到抗氧剂1098产品30g，收率为91.19％，产品纯度为99.75％。
粒径增加后导致催化剂比表面积减少，催化效果变差，但催化剂容易滤除，产品纯度有所增加。
对比例5
100ml四口瓶中投入32g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、6g己二胺和0.1g NaOH负载分子筛催化剂(对比例A制得)，搅拌混匀，升温至100℃反应10h，反应结束后降温，洗涤，降温结晶，过滤得到抗氧剂1098。
将NaOH负载分子筛催化剂过滤回收后重复上述操作(不补新催化剂)，结果如表7所示：
表7 NaOH负载分子筛的回收套用情况
对比例6
100ml四口瓶中投入32g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、6g己二胺和0.1g NaOH负载分子筛催化剂(对比例B制得)，搅拌混匀，升温至100℃反应10h，反应结束后降温，洗涤，降温结晶，过滤得到抗氧剂1098。
将NaOH负载分子筛催化剂过滤回收后重复上述操作(不补新催化剂)，结果如表8所示：
表8 NaOH负载分子筛催化剂的回收套用情况
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种酰胺类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
式I所述受阻酚类羧酸酯，与有机胺在负载型碱性催化剂的作用下，发生氨解反应，制得酰胺类抗氧剂，所述有机胺具有式III所示的结构；
式I中，R1、R2分别独立地选自CH3、t-Bu中的任意一种；R3为C1-C20的亚烷基，R4为C1-C20的烷基；
式III中，R5、R6分别独立地选自H；R7为C0-C6的亚烷基；
所述负载型碱性催化剂的活性成分为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物中的一种或多种；所述负载型碱性催化剂的载体选自氧化铝、分子筛、氧化皓、氧化锌、二氧化硅、炭黑、蒙脱土、活性炭中的一种或多种；
所述负载型碱性催化剂平均粒径控制在5～50μm；所述负载型碱性催化剂通过浸渍微波法将活性成分负载到载体上制得的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I中，R1、R2分别独立地选自t-Bu；R3为C1-C4的亚烷基，R4为甲基或乙基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式I中，R3为C2的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型碱性催化剂的活性成分选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硝酸钾、硝酸钠、氟化钾、氟化钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于所述负载型碱性催化剂平均粒径10～45μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述负载型碱性催化剂平均粒径30～40μm。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述负载型碱性催化剂的制备方法包括以下步骤：s1.将活性成分溶于水溶液中；s2.加入载体控温50-90℃，反应12-24h；s3.升高温度蒸干水分，置于微波发生器中辐射10～60min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性成分的浓度为10～30wt％；所述载体与活性成分的质量比为1：(2-30)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述载体与活性成分的质量比为1:(2-10)。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述微波发生器的工作频率在915MHz～2450MHz。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，负载型碱性催化剂的加入量为受阻酚类羧酸酯重量的0.5-1％。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氨解反应的温度在50-150℃。
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