CN114671434A - 一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法 - Google Patents
一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114671434A CN114671434A CN202011545824.9A CN202011545824A CN114671434A CN 114671434 A CN114671434 A CN 114671434A CN 202011545824 A CN202011545824 A CN 202011545824A CN 114671434 A CN114671434 A CN 114671434A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mxene
- max phase
- alc
- aluminum
- alx
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/921—Titanium carbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法,属于二维纳米材料技术领域。该方法包括:对MAX相进行高温煅烧,铝液浸泡得到Al‑Mn+1AlXn烧结块;足量的HCl洗涤Al‑Mn+1AlXn除去过量的铝;对得到的Al‑Mn+1AlXn进行刻蚀、插层,重复离心得到单片状的MXene胶体溶液。该方法制备的MXene具有明显改善的抗氧化性,解决了MXene在水溶液中会快速氧化的问题。
Description
技术领域
本发明属于二维纳米材料技术领域,具体涉及一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法。
背景技术
MXenes是一大类二维过渡金属碳化物,氮化物和碳氮化物,其通式为Mn+1XnTx,其中M是早期的过渡金属,X是碳和/或氮,n是1到4的整数。Tx表示通常由湿法化学蚀刻方法产生的表面终端(= O,-OH和-F)用于从其MAX相前驱物生产MXene(A通常为13或14组元素,例如铝、硅)。MXenes可以形成稳定的胶体溶液,无需任何添加剂或表面活性剂,可以轻松地使用最便宜,最安全的溶剂——水,进行加工。目前已发现的MXene材料约70种,包括Ti3C2、Ti2C、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ta4C3和Ti4N3等,MXenes在材料领域有着极大的潜力。
随着MXene研究范围的扩大,通过探索新的合成路线和加工方法以提高MXene的质量来提高其性能的研究也在不断发展。但是,MXene在水溶液中会快速氧化,一般储存在水性介质中时不会超过连续几周。在这里,为解决MXene在水溶液中会快速氧化的问题,我们对MAX相前体进行改良。为了不引入不易去除的杂质,我们选择使用铝液浸泡法改良MAX相前体,过量的铝会导致化学计量和结晶度得到改善的Mn+1AlXn晶粒的产生,这种方法制备的MXene具有明显改善的抗氧化性,延长了其水溶液的保存时间和其稳定性。
Yury Gogotsi在题目为“改进MAX相用于环境稳定且高导电性Ti3C2 MXene的合成”文章中报道了一种通过控制TiC、Ti和Al粉的比例改进MAX相从而合成稳定Ti3C2的方法。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所在申请公布号为CN104947029B的中国专利中提供了一种热喷涂制备MAX相陶瓷涂层的方法。
中国科学院金属研究所 在申请公布号为 CN104894516A的中国专利中提供了一种低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法。
中国科学院金属研究所在申请公布号为CN WO2020042950A1的中国专利中提供了一种短纤维增强取向MAX相陶瓷基复合材料及制备方法。
北京科技大学在申请公布号为CN110371979A 的中国专利中提供了一种碱液刻蚀制备MXene量子点的方法。
深圳瀚光科技有限公司在申请公布号为CN111661848A 的中国专利中提供了一种电化学制备MXene的方法。
发明内容
为了克服MXene易氧化的缺点,本发明的目的在于提供一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法。本发明采用铝液浸泡改良MAX相前驱体,再用熔盐法或HF刻蚀制得MXene材料。与传统制备方法不同的是:在刻蚀MXene材料前,在前驱体里加入了过量的铝,高温煅烧使铝熔化,通过铝液浸泡MAX前驱体,由MAX相刻蚀成MXene时,采用熔盐法或HF刻蚀,这种方法制得的MXene材料导电率更高,抗氧化能力更强,延长了MXene悬液的保质期。
本发明的技术方案包括以下步骤,具体为:
Ⅰ、铝液浸泡改良MAX相前驱体
步骤1:MAX相和铝混合,其中保证加入的铝溶化后铝液能完全浸没MAX相(铝包括但不限于Al粉、Al块、Al片、Al条、Al合金),装到氧化铝坩埚中,石墨箔覆盖,放入管式炉中;
步骤2:将混合物在惰性气氛下煅烧,煅烧温度为800~1000 ℃,保温时间为2~3小时,加热和冷却速率为3~5 ℃/min;
步骤3:冷却至室温,研磨烧结块,得到Al-Mn+1AlXn粉末
步骤4:用9M HCl进行洗涤,洗涤时间不少于4h,直至Al-Mn+1AlXn相溶液中不再有气泡逸出为止;
步骤5: 用滤膜的孔径为5μm的真空抽滤装置过滤Al-Mn+1AlXn/HCl混合物,用去离子水反复抽滤;
步骤6: 然后将中和的MAX在60~80℃的真空烘箱中干燥至少6 h;
步骤7: 然后将干燥的Al-Mn+1AlXn通过400~800目的颗粒筛进行筛分;
步骤8: 然后将洗涤,干燥并过筛的Al-Mn+1AlXn进行蚀刻,以生产MXene。
Ⅱ、刻蚀所述方法包括:
(1)熔盐法刻蚀改良MAX相材料合成MXene 材料
称取改良MAX相原料、氯离子盐或溴离子盐、NaCl和KCl,将其放入球磨设备中充分球磨混合均匀。随后将研磨好的粉末放入氧化铝坩埚中,放入管式炉中在惰性气氛下高温反应后冷却。将反应产物放入稀盐酸中浸泡,之后超声清洗震荡静置,取沉淀物,用去离子水反复离心清洗即可得到多层MXene材料;
(2)HF刻蚀改良MAX相材料合成MXene 材料;
将改良MAX相原料与HCl,去离子水和HF混合物混合,搅拌过夜,离心洗涤得到多层沉积物,随后在LiCl溶液中插层,用去离子水反复离心清洗即可得到单层MXene材料。
重要的是要注意,蚀刻前酸洗Al-Ti3AlC2对于获得高稳定性悬浮液至关重要,因为来自中间杂质的任何残留离子都可能导致悬浮液絮凝。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1) 改良Mn+1AlXn以产生结构改进的化学计量比最大的MAX相,提高了所得MXene薄片的质量;
(2) MXene单片状质量的改善导致MXene薄膜具有更高的电子导电性;
(3) 所制备MXene具有较好的抗氧化性,从而显着提高了MXene的保存期限和化学稳定性,为MXene的研究提供了简便性。
附图说明
图1为Ti3C2 MXene材料的电子扫描图像,(a)铝液浸泡制得Al-Ti3AlC2相的SEM图;(b)多层Ti3C2 MXene材料的SEM图;(c)单层Ti3C2 MXene材料的SEM图
图2为单层Ti3C2 MXene材料的TEM图
图3为未用铝液浸泡方法制备Ti3C2 MXene材料和铝液浸泡法制备Ti3C2 MXene材料的对比实物图,(a-c)一个月内,玻璃瓶内Ti3C2 MXene材料已被完全氧化;(d-e)六个月后,敞口培养皿内放置的Ti3C2 MXene材料未被氧化,并依然保持良好的流动性
具体实施方法
下面结合实施例具体介绍本发明的实质性内容。
实施例1
在本实施例中,通过以下方法制备Ti3C2MXene:
Ti3AlC2和过量铝粉混合,装到氧化铝坩埚中,石墨箔覆盖,放入管式炉中;将混合物在Ar气氛下煅烧,煅烧温度为700 ℃,保温时间为2 h,加热和冷却速率为3 ℃/min;冷却至室温,研磨烧结块,得到Al-Ti3AlC2粉末;随后用9M HCl进行洗涤,直至Al-Ti3AlC2相溶液中不再有气泡逸出为止;用孔径为5μm的滤膜过滤Al-Ti3AlC2/HCl混合物,用去离子水反复抽滤;然后将中和的Al-Ti3AlC2在60℃的真空烘箱中干燥8 h;将干燥的Al-Ti3AlC2通过400目的颗粒筛进行筛分。称取改良MAX相原料、NiCl、NaCl和KCl,将其放入球磨设备中充分球磨混合均匀。随后将研磨好的粉末放入氧化铝坩埚中,放入管式炉中在惰性气氛下高温反应后冷却。将反应产物放入稀盐酸中浸泡,之后超声清洗震荡静置,取沉淀物,用去离子水反复离心清洗即可得到多层MXene材料。
实施例2
在本实施例中,通过以下方法制备Ti2C MXene:
Ti2AlC和过量铝片混合,装到氧化铝坩埚中,石墨箔覆盖,放入管式炉中;将混合物在Ar气氛下煅烧,煅烧温度为700 ℃,保温时间为2 h,加热和冷却速率为3 ℃/min;冷却至室温,研磨烧结块,得到Al-Ti2AlC粉末;随后用9M HCl进行洗涤,直至Al-Ti2AlC相溶液中不再有气泡逸出为止;用孔径为5μm的滤膜过滤Al-Ti2AlC/HCl混合物,用去离子水反复抽滤;然后将中和的Al-Ti2AlC在60℃的真空烘箱中干燥8 h;将干燥的Al-Ti2AlC通过400目的颗粒筛进行筛分。将改良MAX相原料与HCl,去离子水和HF混合物混合,搅拌过夜,离心洗涤得到多层沉积物,随后在LiCl溶液中插层,用去离子水反复离心清洗即可得到单层MXene材料。
实施例3
在本实施例中,通过以下方法制备Ti3C2 MXene:
Ti3AlC2和过量铝粉混合,装到氧化铝坩埚中,石墨箔覆盖,放入管式炉中;将混合物在Ar气氛下煅烧,煅烧温度为800 ℃,保温时间为3 h,加热和冷却速率为5 ℃/min;冷却至室温,研磨烧结块,得到Al-Ti3AlC2粉末;随后用9M HCl进行洗涤,直至Al-Ti3AlC2相溶液中不再有气泡逸出为止;用孔径为5μm的滤膜过滤Al-Ti3AlC2/HCl混合物,用去离子水反复抽滤;然后将中和的Al-Ti3AlC2在70℃的真空烘箱中干燥6 h;将干燥的Al-Ti3AlC2通过400目的颗粒筛进行筛分。将改良MAX相原料与HCl,去离子水和HF混合物混合,搅拌过夜,离心洗涤得到多层沉积物,随后在LiCl溶液中插层,用去离子水反复离心清洗即可得到单层MXene材料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法,其特征在于,所述方法通过在高温煅烧过程中铝液对MAX相进行改良,得到Al-Mn+1AlXn,对前体熔盐法/或HF刻蚀,插层之后制备出抗氧化性的MXene胶体溶液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括:
Ⅰ、铝液浸泡改良MAX相前驱体
步骤1:MAX相和铝混合,装到氧化铝坩埚中,石墨箔覆盖,放入管式炉中;
步骤2:将混合物在惰性气氛下煅烧;
步骤3:冷却至室温,研磨烧结块,得到Al-Mn+1AlXn粉末
步骤4:用HCl进行洗涤,直至Al-Mn+1AlXn相溶液中不再有气泡逸出为止;
步骤5: 用真空过滤装置过滤Al-Mn+1AlXn/HCl混合物,用去离子水反复抽滤;
步骤6: 然后将中和的MAX在真空烘箱中干燥;
步骤7: 然后将干燥的Al-Mn+1AlXn进行筛分;
步骤8: 然后将洗涤,干燥并过筛的Al-Mn+1AlXn进行蚀刻,以生产MXene;
Ⅱ、刻蚀所述方法包括:
(1)熔盐法刻蚀改良MAX相材料合成MXene 材料
称取改良MAX相原料、氯离子盐或溴离子盐、NaCl和KCl,将其放入球磨设备中充分球磨混合均匀,随后将研磨好的粉末放入氧化铝坩埚中,放入管式炉中在惰性气氛下高温反应后冷却,将反应产物放入稀盐酸中浸泡,之后超声清洗震荡静置,取沉淀物,用去离子水反复离心清洗即可得到多层MXene材料;
(2)HF刻蚀改良MAX相材料合成MXene 材料
将改良MAX相原料与HCl,去离子水和HF混合物混合,搅拌过夜,离心洗涤得到多层沉积物,随后在LiCl溶液中插层,用去离子水反复离心清洗即可得到单层MXene材料。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤1中MAX相是一类三元层状金属陶瓷材料的统称,这类化合物具有统一的化学式Mn+1AXn,其中M是早期过渡金属,A是III、IV主族元素,X是C或者N,n代表1,2,3等,过渡金属包括但不限于Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta,对应的质量比为1:2:1,其中一种反应物粉末搭配为Ti、TiC和Al粉末的质量比为1:2:1;所制得的Max相陶包含并不仅限于Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN、V2AlC、V2AlN、Nb2AlC、NbAl2N、Ta2AlC、Ti3AlC2、Ti3AlN2、V3AlC2、Ta3AlC2、Ta3AlN2、 Ti4AlC3、Ti4AlN3、Ta4AlC3、Ta4NAl3、Nb4AlC3 中的任意一种或两种以上的MAX相陶瓷组合。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤1中铝包括但不限于铝粉、铝块、铝片、铝合金,MAX相前体与铝混合,其中保证加入的铝溶化后铝液能完全浸没MAX相。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤2中煅烧温度为700~1000 ℃,保温时间为2~3小时,加热和冷却速率为3~5 ℃/min。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤4中HCl浓度为9M,洗涤时间不少于4h,以除去过量的金属Al。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤5中所使用的滤膜的孔径为5μm,在中和酸洗Al-Mn+1AlXn的过程中,酸性上清液呈深紫色。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤6中所述干燥为60~80℃干燥至少6 h。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤7中筛分是通过400~800目的颗粒筛。
10.根据权利要求1-9任一方法所制备的铝液浸泡制备抗氧化MXene。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011545824.9A CN114671434A (zh) | 2020-12-24 | 2020-12-24 | 一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011545824.9A CN114671434A (zh) | 2020-12-24 | 2020-12-24 | 一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114671434A true CN114671434A (zh) | 2022-06-28 |
Family
ID=82070160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011545824.9A Pending CN114671434A (zh) | 2020-12-24 | 2020-12-24 | 一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114671434A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115196631A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-18 | 陕西科技大学 | 一种超薄单层钒基MXene材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017044262A1 (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | Drexel University | Improved routes to mx-ene carbides |
CN110642609A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-03 | 济南大学 | 一种高致密氧化铝/max相复合材料及其原位合成方法 |
CN110817875A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-02-21 | 武汉科技大学 | 一种Ti3AlC2粉体及其制备方法 |
CN111498850A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-07 | 江南大学 | 一种二维过渡金属碳氮化物及其制备方法和应用 |
CN111821471A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-10-27 | 苏州北科纳米科技有限公司 | 一种抗氧化MXenes材料的制备方法 |
CN112086294A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-15 | 方金丹 | 一种超级电容器用泡沫金属/MXene/NFC电极材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-24 CN CN202011545824.9A patent/CN114671434A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017044262A1 (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | Drexel University | Improved routes to mx-ene carbides |
CN110642609A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-03 | 济南大学 | 一种高致密氧化铝/max相复合材料及其原位合成方法 |
CN110817875A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-02-21 | 武汉科技大学 | 一种Ti3AlC2粉体及其制备方法 |
CN111498850A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-07 | 江南大学 | 一种二维过渡金属碳氮化物及其制备方法和应用 |
CN111821471A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-10-27 | 苏州北科纳米科技有限公司 | 一种抗氧化MXenes材料的制备方法 |
CN112086294A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-15 | 方金丹 | 一种超级电容器用泡沫金属/MXene/NFC电极材料及其制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115196631A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-18 | 陕西科技大学 | 一种超薄单层钒基MXene材料及其制备方法和应用 |
CN115196631B (zh) * | 2022-07-27 | 2023-12-08 | 陕西科技大学 | 一种超薄单层钒基MXene材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0115745B1 (en) | Refractory metal borides, carbides and nitrides, and composites containing them | |
KR100747805B1 (ko) | 분말 혼합물 또는 복합분말, 그의 제조 방법 및복합재료에서의 그의 용도 | |
WO2019196178A1 (zh) | 一种氧化镁晶须原位合成镁铝尖晶石增强氧化镁基泡沫陶瓷过滤器及其制备方法 | |
CN114408873B (zh) | 一种MXene材料的刻蚀方法 | |
CN110216282A (zh) | 铜基合金触点的制备方法 | |
CN112938976B (zh) | A位含硒元素的max相层状材料、其制备方法及应用 | |
CN114956084A (zh) | 一种Al掺杂的MXene的制备方法 | |
CN114671434A (zh) | 一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法 | |
CN113106496A (zh) | 一种钒碳氧固溶体阳极熔盐电解高纯金属钒方法 | |
CN114956085A (zh) | 一种低温熔融盐体系制备抗氧化MXene的方法 | |
CN113699560B (zh) | 一种氟氯混合熔盐体系可溶阳极电解制备金属钛的方法 | |
CN113735125B (zh) | 一种碳化物衍生碳材料及其制备方法和应用 | |
CN114956082A (zh) | 一种低温铝熔盐体系制备过量Al掺杂MAX相的方法 | |
CN105948762A (zh) | 一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法 | |
CN114835120A (zh) | 一种元素置换MAX相合成MXene的制备方法 | |
CN110551994A (zh) | δ-MnO2纳米片阵列的合成方法 | |
CN113548898B (zh) | 一种(Mo0.2W0.2V0.2Cr0.2Ni0.2)B高熵陶瓷粉体及其制备方法 | |
Yousefi et al. | A new-type nanostructure of Y (OH) 3 prepared by electrodeposition from chloride medium via electrogeneration of base | |
CN114956081A (zh) | 一种过量Al掺杂MAX相陶瓷的制备方法 | |
CN114032607B (zh) | 一种采用碳化锆籽晶制备碳化锆晶须的方法 | |
CN114685167A (zh) | 一种过量铝改良max相陶瓷的前驱体及其制备方法 | |
CN108531991B (zh) | 一种长针状和薄片状单晶MoAlB的制备方法 | |
CN114472902B (zh) | 二维层状锑负极材料、二维锑烯材料及其制备方法和应用 | |
CN114853015B (zh) | 一种m位二元的max相材料、其制备方法及应用 | |
CN114772598B (zh) | 一种可控形貌的空心max相粉体及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |