CN114656284A - 一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料及其制备与应用，通过在纳米粘土分散液中钙离子与氢氧根离子的电离度及溶液的过饱和度控制，实现在纳米粘土薄片上原位生长纳米氢氧化钙，进而制备了纳米粘土氢氧化钙复合材料；该复合材料经均匀分散于醇或醇水复合液后，应用于石质文物岩体及表面的修复加固等功能保护。与现有技术相比，本发明的纳米粘土氢氧化钙修复加固材料的制备方法简单，粘土与氢氧化钙的复合比例可调可控、尺寸均匀，所配置的保护液高分散、流动性好、渗透性强，与岩石相容性好、无可溶盐、刚性硬度适宜、养护时间适宜，对石质文物保护具有高的适用性、安全性、耐久性以及无衍生破坏。

Description

一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料及其制备与 应用

技术领域

本发明属于石窟寺等石质文物保护技术领域，涉及一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料及其制备与应用。

背景技术

石窟寺等不可移动文物通常暴露于多种易引起风化、降解的环境和条件中，包括物理侵蚀、化学腐蚀、生物污染，甚至是过去修复干预使用的有害材料，从而易出现剥落、风化、开裂和变色等破损现象。为了增强这些文物的耐久性，保护人员在开发保护材料方面付出了巨大的努力。针对石质文物的剥落、风化和开裂等病害，石质文物修复加固材料是目前研究较为广泛的一类材料，主要目的是修补残损部位，加固岩体开裂部位，避免岩石出现进一步开裂和起翘，影响文物安全。

修复加固材料主要分为有机材料和无机材料两大类。除天然有机材料外，目前应用最广泛的是环氧树脂、有机硅材料和有机氟材料等。有机保护材料因其短期性能良好、价格低廉等原因在早期文物保护中应用广泛，但是有机材料在应用后表现出明显缺点，它们与岩石在物理化学、力学等方面相容性低，易导致盐在界面处成核和生长，且大多有机材料易老化发生降解发生变色、失去机械强度。无机材料与岩石相容性优越，近年来在文物保护行业也被广泛关注和使用。

石质文物修复加固的主要无机保护材料有水泥、石灰、地质聚合物等。但无机材料也需注意材料的安全性、适应性、耐久性以及无衍生破坏等，早期石窟寺修复加固工程中运用的传统水泥材料易引起盐害、强度和刚性过高，传统石灰材料与岩石相容性更好，但也存在溶解度小、渗透性差、养护慢、强度低、易收缩等问题。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料及其制备与应用，以用于石窟寺等石质文物岩体及表面的修复加固保护。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料，包括纳米粘土薄片，以及原位生长在纳米粘土薄片上的纳米氢氧化钙。

本发明的技术方案之二提供了一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料的制备方法，通过调控在纳米粘土分散液中的钙离子与氢氧根离子的电离度、以及溶液的过饱和度，实现在纳米粘土薄片上原位生长纳米氢氧化钙。具体的，钙离子与氢氧根离子的电离度以及溶液的过饱和度等是通过引入弱电解质的方式实现调控的。

进一步的，具体为：

取纳米粘土分散于水或醇水复合液中得到纳米粘土分散液，再逐步加入提供钙离子的含钙盐、提供氢氧根离子的碱或盐，实现在纳米粘土表面的纳米氢氧化钙生长。根据对于溶液钙离子与氢氧根离子的电离度控制的要求，其中提供钙离子的含钙盐或者提供氢氧根离子的碱或盐中，需要至少有一种为弱电解质。如：醋酸钙为钙的弱电解质，氯化钙为钙的强电解质，氢氧化钠为氢氧根的强电解质，氨水为氢氧根的弱电解质，需要采用醋酸钙与氢氧化钠(弱-强)、氯化钙与氨水(强-弱)、或者醋酸钙与氨水(弱-弱)的组合，而不能采用都是强电解质的氯化钙与氢氧化钠(强-强)组合。而对于溶液钙离子与氢氧根离子的过饱和度控制的要求，可基于所采用弱-强、强-弱、弱-弱组合的不同，进一步合理调控各种所加入电解质的物质的量，来合理控制溶液中钙离子和氢氧根的量，进而控制过饱和度。

进一步的，纳米粘土分散液中纳米粘土的浓度为0.5-100g/L，含钙盐、提供氢氧根离子的碱或盐浓度分别独立的为0.3-200g/L。另外，分散液中所用的醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任一种。

进一步的，含钙盐、提供氢氧根离子的碱或盐的摩尔比为10^-3-10³：1。

进一步的，所述含钙盐选自醋酸钙、草酸钙、磷酸钙、碘酸钙、钼酸钙中的至少一种。

进一步的，提供氢氧根离子的碱或盐选自氨水、尿素、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐中的至少一种。

进一步的，所述纳米粘土为纳米偏高岭土、纳米锂皂石、纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米海泡石、凹凸棒土中的至少一种。

进一步的，所述的复合材料三维空间中至少有一维尺寸保持在纳米尺寸(1-100nm)或由它们作为基本单元构成材料。

本发明的技术方案之三提供了一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料的应用，该复合材料用于石质文物岩体的修复加固。

进一步的，具体使用时，先将复合材料均匀分散于醇或醇水复合液来得到修复加固液。

更进一步的，对石质文物进行保护处理时，采用修复加固液淋涂、点滴、注射、浸润等方式进行处理；

修复加固液浓度为1-300g/L，修复加固液的应用湿度应低于60％，应用温度为0-50℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的纳米粘土氢氧化钙修复加固材料兼具纳米粘土与纳米氢氧化钙的单独特性与复合特性，粘土与氢氧化钙的复合比例可调可控、尺寸均匀，反应活性高、硬化快、胶结结构稳定。

(2)本发明的纳米粘土氢氧化钙修复加固材料的制备方法简单易行，快速高效，能够为大规模应用奠定良好基础；更加环保和安全，对岩体、操作人员和环境的伤害更小，具有良好的生物相容性和无毒无刺激性。

(3)采用本发明中纳米粘土氢氧化钙修复加固材料所配置的修复加固保护液，具有高分散、流动性好、渗透性强，与岩石相容性好、无可溶盐、刚性硬度适宜、养护时间适宜等特点

(4)采用本发明中纳米粘土氢氧化钙修复加固材料对砂岩石窟寺为主的石质文物进行保护，作用效果更均匀且留着率高，具有高的适用性、安全性、耐久性以及无衍生破坏的特点。

附图说明

图1为本发明中纳米粘土氢氧化钙修复加固材料的TEM图；

图2为本发明中纳米粘土氢氧化钙修复加固材料高分散在醇水混合液中及其表现出丁达尔现象的照片；

图3为本发明中纳米粘土氢氧化钙修复加固材料填充微裂隙并覆盖成膜的效果图SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，纳米锂皂石和纳米蒙脱土购自Nanocor公司，纳米锂皂石为RD或RDS型，纳米蒙脱土为PGW型，纳米高岭土、凹凸棒土、海泡石购自河南恒源新材料有限公司。

其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1

(1)采用纳米高岭土经750℃焙烧5小时得到纳米偏高岭土。将得到的偏高岭土浸入含5wt％异丙醇的去离子水中分散均匀，该溶液与纳米偏高岭土的质量比为10:1。然后，向100ml该纳米偏高岭土分散液中，先后加入30ml的0.05M醋酸钙和30ml的0.10M氢氧化钠水溶液，常温反应10min。经过滤分离得到固体产物，用去离子洗涤三次，100℃烘干，得到纳米偏高岭土氢氧化钙复合材料粉末。

(2)以质量比为10wt％分散在异丙醇中配成修复保护溶液。于25℃、湿度45％的条件下，采用淋涂法，对砂岩质石块处理3次，保养28天。

(3)处理后，渗透深度6.8mm，固化程度大于99％，砂岩质石块的孔隙率降低8.5％，饱和形变量小于0.5％，单轴抗压强度提高9.3％，色差<0.2％。

实施例2

(1)采用纳米高岭土经750℃焙烧5小时得到纳米偏高岭土。将得到的偏高岭土浸入含5wt％正丙醇的去离子水中分散均匀，该溶液与纳米偏高岭土的质量比为20:1。然后，向100ml该纳米偏高岭土分散液中，先后加入30ml的0.08M醋酸钙和30ml的0.20M氨水水溶液，常温反应10min。经过滤分离得到固体产物，用去离子洗涤三次，100℃烘干，得到纳米偏高岭土氢氧化钙复合材料粉末。

(2)以质量比为5wt％分散在异丙醇中配成修复保护溶液。于25℃、湿度45％的条件下，采用淋涂法，对砂岩质石块处理3次，保养28天。

(3)处理后，渗透深度16.8mm，固化程度大于99％，砂岩质石块的孔隙率降低11.5％，饱和形变量小于0.5％，单轴抗压强度提高8.3％，色差<0.2％。

实施例3

(1)采用纳米高岭土经750℃焙烧5小时得到纳米偏高岭土。将得到的偏高岭土浸入去离子水中分散均匀，该溶液与纳米偏高岭土的质量比为30:1。然后，向100ml该纳米偏高岭土分散液中，先后加入30ml的0.05碘酸钙和30ml的0.15M碳酸氢钠水溶液，常温反应10min。经过滤分离得到固体产物，用去离子洗涤三次，100℃烘干，得到纳米偏高岭土氢氧化钙复合材料粉末。

(2)以质量比为10wt％分散在异丙醇中配成修复保护溶液。于25℃、湿度45％的条件下，采用淋涂法，对砂岩质石块处理3次，保养28天。

(3)处理后，渗透深度9.8mm，固化程度大于99％，砂岩质石块的孔隙率降低11.5％，饱和形变量小于0.5％，单轴抗压强度提高10.3％，色差<0.2％。

实施例4

(1)将RD型纳米锂皂石浸入含20wt％乙醇的去离子水中分散均匀，该溶液与纳米锂皂石的质量比为25:1。然后，向100ml该纳米锂皂石分散液中，先后加入30ml的0.10M草酸钙和30ml的0.25M氢氧化钠的溶液，常温反应10min。经过滤分离得到复合材料的固体产物，用去离子洗涤三次，100℃烘干，得到纳米锂皂石氢氧化钙复合材料粉末。

(2)以质量比为5wt％分散在乙醇中配成修复保护溶液。于25℃、湿度45％的条件下，采用浸润法，对砂岩质石块处理3次，保养28天。

(3)处理后，渗透深度15.5mm，固化程度大于99％，砂岩质石块的孔隙率降低7.5％，饱和形变量小于0.2％，单轴抗压强度提高17.3％，色差<0.2％。

实施例5

(1)将RDS型纳米锂皂石浸入去离子水中分散均匀，该溶液与纳米锂皂石的质量比为20:1。然后，向100ml该纳米锂皂石分散液中，先后加入30ml的0.06M氯化钙和30ml的0.20M氨水的溶液，常温反应10min。经过滤分离得到复合材料的固体产物，用去离子洗涤三次，100℃烘干，得到纳米锂皂石氢氧化钙复合材料粉末。

(2)以质量比为10wt％分散在异丙醇中配成修复保护溶液。于25℃、湿度45％的条件下，采用淋涂法，对砂岩质石块处理3次，保养28天。

(3)处理后，渗透深度11.5mm，固化程度大于99％，砂岩质石块的孔隙率降低10.5％，饱和形变量小于0.3％，单轴抗压强度提高14.3％，色差<0.3％。

实施例6

(1)将RD型纳米锂皂石浸入含10wt％异丙醇的去离子水中分散均匀，该溶液与纳米锂皂石的质量比为10:1。然后，向100ml该纳米锂皂石分散液中，先后加入30ml的0.10M草酸钙和30ml的0.25M氢氧化钠的溶液，常温反应10min。经过滤分离得到复合材料的固体产物，用去离子洗涤三次，100℃烘干，得到纳米锂皂石氢氧化钙复合材料粉末。

(2)以质量比为30wt％分散在异丙醇中配成修复保护溶液。于25℃、湿度45％的条件下，采用浸润法，对砂岩质石块处理3次，保养28天。

(3)处理后，渗透深度5.5mm，固化程度大于98％，砂岩质石块的孔隙率降低18.5％，饱和形变量小于0.5％，单轴抗压强度提高12.3％，色差<0.5％。

实施例7：

本实施例中，使用的纳米粘土为纳米蒙脱土。其余同实施例6。

实施例8：

本实施例中，使用的纳米粘土为纳米高岭土。其余同实施例6。

实施例9：

本实施例中，使用的纳米粘土为纳米海泡石。其余同实施例6。

实施例10：

本实施例中，使用的纳米粘土为纳米凹凸棒。其余同实施例6。

图1为本发明实施例1中纳米粘土氢氧化钙修复加固材料的TEM图；可以看出：本发明制备的纳米粘土氢氧化钙修复加固材料为纳米薄片状的复合物结构，颗粒尺寸均匀分散，未出现明显的杂相。

图2为本发明实施例2中纳米粘土氢氧化钙修复加固材料高分散在醇水混合液中及其表现出丁达尔现象的照片；可以看出：本发明制备的纳米粘土氢氧化钙修复加固材料可以在醇水混合液中高分散、无团聚絮凝、可长时间稳定保存。

图3为本发明实施例3中纳米粘土氢氧化钙修复加固材料填充微裂隙并覆盖成膜的效果图SEM照片；可以看出：本发明制备的纳米粘土氢氧化钙修复加固材料可以均匀填充岩石微裂隙，并可表面均匀成膜。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分相同，除了合成体系中未加入纳米偏高岭土。由于未如专利要求中加入纳米粘土成分，所得氢氧化钙颗粒较大、分散性差、反应活性低。进行石质文物表面修复加固应用后，渗透性差、小裂隙无法灌入，只表现出气硬性、硬化速度很慢、胶结性差。

对比例2：

与实施例1相比，绝大部分相同，除了纳米偏高岭土在醋酸钙和氢氧化钠混合后再加入。由于未如专利要求中进行纳米粘土界面原位导控的Ca(OH)₂生长，纳米粘土氢氧化钙复合材料的两物种复合不均匀、分相严重，而且材料颗粒较大、分散性差。进行石质文物表面修复加固应用后，渗透性差、小裂隙无法灌入，水硬、气硬反应活性低、硬化速度慢、胶结性差。

对比例3：

与实施例1相比，绝大部分相同，除了将醋酸钙改为等摩尔量的氯化钙。由于未采用弱电解质并调节浓度实现活度和过饱和度的控制，纳米粘土表面氢氧化钙生长得不均匀、颗粒较大、复合不均匀、溶液中有单独氢氧化钙生成。进行石质文物表面修复加固应用后，渗透性差、小裂隙较难灌入，灌入后不均匀、反应活性较低、硬化速度较慢、胶结性差。

对比例4：

与实施例5相比，绝大部分相同，除了将氨水改为等摩尔量的氢氧化钠。由于未采用弱电解质并调节浓度实现活度和过饱和度的控制，纳米粘土表面氢氧化钙生长得不均匀、颗粒较大、复合不均匀、溶液中有单独氢氧化钙生成。进行石质文物表面修复加固应用后，渗透性差、小裂隙较难灌入，灌入后不均匀、反应活性较低、硬化速度较慢、胶结性差。

对比例5：

与实施例1相比，绝大部分相同，除了于湿度75％的条件下进行养护。由于养护湿度过高，会导致复合材料不能很好灌入石质文物裂隙、渗透率低、灌入不均匀、留着率低，导致石质文物表面修复加固效果差。

实施例11：

与实施例1相比，绝大部分相同，除了本实施例中：纳米偏高岭土分散液中纳米偏高岭土的浓度为0.5-100g/L，醋酸钙的浓度为0.3-200g/L，氢氧化钠的浓度为0.3-200g/L。

实施例12：

与实施例1相比，绝大部分相同，除了本实施例中：纳米偏高岭土分散液中纳米偏高岭土的浓度为0.5g/L，醋酸钙的浓度为0.3g/L，氢氧化钠的浓度为0.3g/L。

实施例13：

与实施例1相比，绝大部分相同，除了本实施例中：纳米偏高岭土分散液中纳米偏高岭土的浓度为100g/L，醋酸钙的浓度为200g/L，氢氧化钠的浓度为200g/L。

实施例14：

与实施例1相比，绝大部分相同，除了本实施例中：纳米偏高岭土分散液中纳米偏高岭土的浓度为50g/L，醋酸钙的浓度为20g/L，氢氧化钠的浓度为30g/L。

实施例15：

与实施例1相比，绝大部分相同，除了本实施例中：纳米偏高岭土分散液中纳米偏高岭土的浓度为20g/L，醋酸钙的浓度为10g/L，氢氧化钠的浓度为5g/L。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料，其特征在于，包括纳米粘土薄片，以及原位生长在纳米粘土薄片上的纳米氢氧化钙。

2.如权利要求1所述的一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，通过调控在纳米粘土分散液中的钙离子与氢氧根离子的电离度、以及溶液的过饱和度，实现在纳米粘土薄片上原位生长纳米氢氧化钙。

3.根据权利要求2所述的一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，具体为：取纳米粘土分散于水或醇水复合液中得到纳米粘土分散液，再逐步加入提供钙离子的含钙盐、提供氢氧根离子的碱或盐，实现在纳米粘土表面的纳米氢氧化钙生长。

4.根据权利要求3所述的一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，纳米粘土分散液中纳米粘土的浓度为0.1-300g/L，含钙盐、提供氢氧根离子的碱或盐浓度分别独立的为0.1-300g/L。

5.根据权利要求3所述的一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，含钙盐、提供氢氧根离子的碱或盐的摩尔比为10^-3-10³：1。

6.根据权利要求3所述的一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米粘土为纳米偏高岭土、纳米锂皂石、纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米海泡石、凹凸棒土中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述含钙盐选自醋酸钙、草酸钙、磷酸钙、碘酸钙、钼酸钙中的至少一种；

提供氢氧根离子的碱或盐选自氨水、尿素、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料的应用，其特征在于，该复合材料用于石质文物岩体的修复加固。

9.根据权利要求8所述的一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料的应用，其特征在于，具体使用时，先将复合材料均匀分散于醇或醇水复合液来得到修复加固液。

10.根据权利要求9所述的一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料的应用，其特征在于，对石质文物进行保护处理时，采用修复加固液淋涂、点滴、注射或浸润的方式进行处理；

修复加固液浓度为1-300g/L，修复加固液的应用湿度应低于60％，应用温度为0-50℃。

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