CN114651362A - 用于二次电池的铝袋状膜及制造该铝袋状膜的方法 - Google Patents

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沈骏昊
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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的铝袋状膜及制造该铝袋状膜的方法，所述铝袋状膜包括：铝层；在所述铝层的第一表面上形成的外部树脂层；在所述铝层的第二表面上形成的内部树脂层；和用于将所述铝层粘合至所述内部树脂层的粘合剂层，其中，所述外部树脂层包含聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物。

Description

用于二次电池的铝袋状膜及制造该铝袋状膜的方法
技术领域
本申请要求基于2019年8月6日提交的韩国专利申请No.10-2019-0095787的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种用于二次电池的铝袋状膜及制造该铝袋状膜的方法，更具体地，涉及一种与本领域中使用的包装膜相比，具有显著改善的耐化学性、耐热性和耐电解液性的用于二次电池的铝袋状膜，和制造该铝袋状膜的方法。
背景技术
二次电池是近来用来为各种电子和电气产品供电的电化学装置，通常是指锂二次电池，并且是指具有聚合物电解质并且通过锂离子迁移产生电流的电池。作为用于保护这种二次电池的包装用外部材料，使用其中聚合物和金属层压的袋状膜。这种用于二次电池的袋状膜具有在其间设置的铝薄膜的形式，以便保护由电极组件和通过后续工艺填充在其中的电解液形成的电池单元，并且稳定地保持电池的电化学性能等，而且为了保护电池单元免受外部冲击，在铝薄膜上形成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、尼龙膜等作为外部树脂层。
在袋状膜中，上袋状膜和下袋状膜通过热粘合等粘合在外周表面上，并且在上袋状膜的下表面与下袋状膜的上表面之间，形成由诸如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)或它们的共聚物的热塑性聚烯烃制成的粘合剂层。
袋状膜通常形成为预定的层状结构，该层状结构具有与电解液直接接触的内部树脂层、第二粘合剂层、铝层、第一粘合剂层和与外部直接接触的外部树脂层的顺序。
形成为上述结构的袋型二次电池在各种情况下可能由于各种原因而损坏。例如，在将电极组件储存在袋的内部的过程中，诸如电极接头(electrode tap)或电极引线的突出部分引起袋内层上的诸如裂纹的损坏，并且铝层会由于这种损坏而暴露。
另外，当对袋状膜进行热封时，从外部施加热量，并且由于该热量而产生针孔或引起损坏，导致在内部粘合剂层上出现裂纹，并且铝层会暴露于电解液等。
除了上述原因之外，形成为薄膜形式的粘合剂层会因掉落、冲击、压力、压缩等而损坏，并且通过损坏的部分，铝层暴露于电解液等。
如上暴露于电解液的铝层会被腐蚀，因为渗透或扩散到电池中的电解液与氧气或水分引起化学反应，这引起产生腐蚀性气体并由此引起在电池内部扩大的膨胀的问题。
更具体地，LiPF6可以与水和氧气反应以生成氢氟酸(HF)，它是一种腐蚀性气体。这种氢氟酸可以与铝反应从而引起快速的放热反应，并且，作为第二反应，氢氟酸吸附在铝表面上并且渗透到***中。这增加了***的脆弱性，导致即使在微冲击下袋状膜中也有裂纹，并且在此处，由于电解液泄漏，锂和大气会发生反应，从而引起着火。
因此，已经研究了各种铝表面改性技术，以便即使当如上所述产生腐蚀性氢氟酸时，也防止与中心部分的铝接触。作为铝表面改性技术，可以包括热处理或其它转化处理；溶胶-凝胶涂布；底漆处理；用电晕、等离子体等处理。
然而，随着近来二次电池的容量逐渐增加的趋势，单独的铝表面改性在解决这些问题方面具有限制，并且一直不断需要具有优异的耐化学性、耐久性、耐电解液性和成型性能的用于二次电池的铝袋状膜。
另外，不止是已经进行了一段时间研究的电动汽车工业，随着二次电池的应用范围扩大至造船工业、航空工业等，已经积极地进行对使用高容量二次电池的研究和开发。
然而，在高容量二次电池的袋状膜中使用易受诸如高温、高盐、高湿和紫外线的恶劣环境影响的尼龙膜作为外部树脂层时，已经提出耐化学性和耐电解液性弱的问题。例如，当由于袋状膜中的裂纹而暴露于包含高盐的水分中时，存在诸如尼龙膜的性能下降、产生腐蚀性气体，或者内部中心部分的铝可能与盐和水分彼此接触并且反应的问题。还提出了在上述条件下使用聚氨酯类粘合剂不能防止剥离或分层的问题。
因此，已经提出一种层压具有优异的耐化学性和耐热性的聚酰亚胺膜作为外部树脂层来代替现有的尼龙膜的方法，然而，当层压聚酰亚胺膜作为外部树脂层时，存在粘合强度降低的问题。为了克服这种问题，需要研究一种在高温、高盐、高湿和紫外线的条件下将聚酰亚胺膜层压在铝层上而不降低粘合强度的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利特许公开No.10-2001-7010231(2001.11.15)“用于聚合物电池的包装材料及其制造方法”
发明内容
技术问题
本发明鉴于上述问题而做出，并且旨在提供一种用于二次电池的铝袋状膜，即使当在高温、高盐、高湿和紫外线的环境下使用二次电池时，所述铝袋状膜也保持优异的耐化学性、耐热性、耐盐性和耐电解液性；和制造所述铝袋状膜的方法。
技术方案
根据本发明的第一方面，提供一种用于二次电池的铝袋状膜，该铝袋状膜包括：铝层；在所述铝层的第一表面上形成的外部树脂层；在所述铝层的第二表面上形成的内部树脂层；和用于将所述铝层粘合至所述内部树脂层的粘合剂层，其中，所述外部树脂层包含聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在所述外部树脂层中聚酰胺与聚酰亚胺以1:9至9:1的摩尔比共聚合。
在本发明的一个实施方案中，所述外部树脂层与所述铝层直接粘合，在这两个层之间没有粘合剂层。
在本发明的一个实施方案中，在将所述外部树脂层的5cm×5cm的试样浸渍在盐浓度为3.5％的85℃的海水中24小时之后，所述外部树脂层与所述铝层的粘合强度为2N/15mm以上。
根据本发明的第二方面，提供一种制造用于二次电池的铝袋状膜的方法，该方法包括：a)制备铝层；b)在所述铝层的第一表面上形成外部树脂层；和c)将内部树脂层粘合至所述铝层的第二表面上，其中，所述外部树脂层包含聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物。
有益效果
使用根据本发明的用于二次电池的铝袋状膜能够防止当铝层与包含电解液或盐的水接触时发生化学反应，以及当暴露于诸如高温和紫外线的苛刻环境时袋状膜发生变形，因此，可以降低由于在电池内部产生气体而引起电池内部膨胀或由于高温而***的风险。此外，防止产生微裂纹，这对于增加用于在电动车辆、海洋电动船舶等中使用的大容量电池的大规模生产的电池尺寸是优选的，并且可以提高电池环境的安全性。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个优选实施方案的用于二次电池的铝袋状膜的结构。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方案全部可以通过下面的描述实现。下面的描述需要被理解为描述本发明的优选实施方案，并且应当理解的是，本发明不一定限于此。
本发明提供一种用于二次电池的铝袋状膜，该铝袋状膜包括：铝层；在所述铝层的第一表面上形成的外部树脂层；在所述铝层的第二表面上形成的内部树脂层；和用于将所述铝层粘合至所述内部树脂层的粘合剂层，其中，所述外部树脂层包含聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物。
下文中，将详细描述本发明的用于二次电池的铝袋状膜的各个构造。
铝层
在本发明的用于二次电池包装材料的膜中，铝或铝合金适合作为用作用于防止氧气、水分等从外部渗入的阻挡层的金属薄膜的材料。作为铝合金，可以使用通过向纯铝中加入各种金属和非金属而得到的合金，或不锈钢合金。作为铝层，可以优选使用软质铝箔，更优选地，使用含铁的铝箔以便为铝箔提供成型性能。对于铝箔，纯度高的系列具有优异的加工性能，因此，优选的是No.1000系列或No.8000系列的铝合金箔。此外，铝基可以任选地是包含选自硅、硼、锗、砷、锑、铜、镁、锰、锌、锂、铁、铬、钒、钛、铋、钾、锡、铅、锆、镍、钴和它们的组合中的原子的合金。在含铁的铝箔中，相对于100的铝箔的总质量，铁的含量可以优选为0.1质量％至9.0质量％，更优选为0.5质量％至2.0质量％。当铝箔中的铁含量小于0.1质量％时，铝层的柔软度降低，而大于9.0质量％的铁含量引起成型性能降低的问题。铝层中使用的铝箔可以具有蚀刻的或脱脂的表面以便提高与内部树脂层的粘合性，然而，可以跳过该处理以降低工艺速度。铝层用于防止气体和水蒸气从外部渗透进电池中，并且要求铝薄膜没有针孔且具有加工适合性(袋装、压花成型)。考虑到加工性能、氧气和水分阻隔性能等，厚度优选为10μm至100μm，更优选为30μm至50μm。不满足上述范围具有如下问题，当厚度小于10μm时，铝层容易被撕裂并且电解电阻和绝缘性能降低，当厚度大于50μm时，成型性能降低。
外部树脂层
在本发明的用于二次电池的铝袋状膜中，外部树脂层对应于与装备直接接触的部分，因此，优选的是具有绝缘性能的树脂。因此，作为用作外部树脂层的树脂，可以包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯和聚碳酸酯的聚酯树脂，或者可以包括聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或者聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物。优选地，可以包括聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物。
聚酯树脂的具体实例可以包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、共聚聚酯、聚碳酸酯(PC)等。聚酯的具体实例可以包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、使用对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元主体的共聚聚酯、使用对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元主体的共聚聚酯等。此外，使用对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元主体的共聚聚酯的具体实例可以包括：使用对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元主体的与间苯二甲酸乙二醇酯聚合而成的共聚物聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯)(polyethylene(terephthalate/isophthalate))、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/己二酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/磺基间苯二甲酸乙二醇酯钠)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯钠)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/苯基二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/癸烷二甲酸乙二醇酯)等。此外，使用对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元主体的共聚聚酯的实例可以包括：使用对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元主体的与间苯二甲酸丁二醇酯聚合而成的共聚物聚酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯)(polybutylene(terephthalate/adipate))、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/癸二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/癸烷二甲酸丁二醇酯)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚合物可以作为一种类型单独使用，或者作为两种或更多种类型的组合使用。
聚酰胺树脂的具体实例可以包括：脂肪族类聚酰胺，如尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、以及尼龙6与尼龙66的共聚物；含芳基的聚酰胺，例如六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺，如包括来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT和尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，T表示对苯二甲酸)，以及聚间-二甲苯己二酰二胺(MXD6)；脂环族类聚酰胺，如聚氨基甲基环己基己二酰二胺(PACM6)；或通过使内酰胺组分和诸如4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯的异氰酸酯组分共聚而成的聚酰胺；聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物，它们是共聚聚酰胺和聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物；它们的共聚物等。这些聚酰胺可以作为一种类型单独使用，或者作为两种或更多种类型的组合使用。
尼龙膜通过具有优异的耐热性、耐寒性和机械强度以及具有优异的破坏强度、抗针孔性、气体阻隔性能等而主要用作包装膜。尼龙膜的具体实例可以包括聚酰胺树脂，即，尼龙6、尼龙66、尼龙6与尼龙66的共聚物、尼龙610、聚间-二甲苯己二酰二胺(MXD6)等。当层压外部树脂层时，层压的外部树脂层的厚度优选为10μm至30μm以上，并且厚度特别优选为12μm至25μm。不满足上述范围具有如下问题，当厚度小于10μm时，外部树脂层由于物理性能降低而容易撕裂，而当厚度大于30μm时，成型性能降低。
上述外部树脂层可以优选包含聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物作为二次电池的包装膜。
聚酰亚胺被归类为通用工程塑料，并且具有优异的耐热性、绝缘性能、柔韧性和不燃性，在从零下273度至零上400度的宽的温度范围内性能无变化。由于这些特性，聚酰亚胺被用作诸如太空服、手机、燃料电池外壳、显示器和军事设备等的各种领域中的材料。然而，当在外部树脂层中单独使用聚酰亚胺时，在高温、高盐、高湿度和紫外线的环境下粘合强度降低，并且用聚氨酯类粘合剂不能防止剥离或分层。因此，为了解决聚酰亚胺膜具有的粘合强度的问题，可以包含聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物作为外部树脂层。
在所述外部树脂层中，聚酰胺与聚酰亚胺可以以1:9至9:1，优选地3:7至9:1，更优选地5:5至9:1，还更优选地6:4至8:2的摩尔比共聚合。此外，外部树脂层和铝层可以直接粘合，在这两个层之间没有粘合剂层。当单独使用聚酰亚胺作为外部树脂层时，粘合强度低，引起在诸如高温、高盐和高湿的恶劣环境下分层，然而，聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物能够在没有单独的粘合剂的情况下保持外部树脂层与铝层之间的粘合强度而不分层，同时具有优异的耐热性、耐化学性、成型性能和耐盐性。
在将外部树脂层的5cm×5cm的试样浸渍在盐浓度为3.5％的85℃的海水中24小时之后，外部树脂层与铝层的粘合强度可以为2N/15mm以上，优选为3N/15mm以上，更优选为5N/15mm以上。由于外部树脂层具有更好的耐盐性，因此，外部树脂层与铝层之间的粘合强度可以得到保持而不降低。
内部树脂层
在本发明的用于二次电池的铝袋状膜中，可以使用诸如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的聚烯烃，或它们的共聚物作为内部树脂层。内部树脂层不特别局限于此，并且由除了诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯的聚烯烃类之外，还有选自乙烯共聚物、丙烯共聚物、聚酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、氟类、有机硅类、丙烯酸类、乙烯-丙烯-二烯-单体橡胶(EPDM)和它们的混合物中的树脂层形成。优选地，可以使用聚烯烃类树脂层，或聚丁二烯与聚烯烃的复合树脂层。
上面使用的聚烯烃的具体实例可以包括：聚乙烯，如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯；聚丙烯，如均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯和乙烯的嵌段共聚物)和聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯和乙烯的无规共聚物)；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物；等等。在这些聚烯烃中，优选包括聚乙烯和聚丙烯。
在内部树脂层中使用诸如聚乙烯或聚丙烯或它们的共聚物的聚烯烃是优选的，因为诸如层压的加工性能良好，并且具有作为用于二次电池的包装材料所需要的诸如良好的热封性能、防潮性能和耐热性的性能。考虑到成型性能、绝缘性能、耐电解液性等，内部树脂层的聚合物层的厚度优选为20μm至100μm，更优选为30μm至80μm。不满足上述范围会引起成型性能、绝缘性能和耐电解液性降低的问题。
粘合剂层
粘合剂层是增加内部树脂层-铝箔层之间的粘合性的层。
所述粘合剂层可以包含选自聚氨酯树脂、聚烯烃树脂和环氧树脂中的一种或多种类型的化合物，或它们的改性产物的混合物。粘合剂的具体实例可以包括马来酸酐聚丙烯(MAHPP)等。
热粘合性烯烃类树脂的实例可以包括聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、聚丙烯、马来酸酐改性的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物等，并且可以优选包括选自聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物中的一种或多种类型的烯烃类树脂。
用于形成粘合剂层的聚烯烃可以是酸改性的聚烯烃。用于形成第二粘合剂层的酸改性的聚烯烃是通过使聚烯烃与不饱和羧酸接枝聚合而改性的聚合物。酸改性的聚烯烃的具体实例可以包括：聚乙烯，如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯；结晶或无定形聚丙烯，如均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯和乙烯的嵌段共聚物)和聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯和乙烯的无规共聚物)；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。在这些聚烯烃中，优选地包括至少具有丙烯作为形成单体的聚烯烃，并且在耐热性方面，可以更优选地包括乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物和丙烯-乙烯的无规共聚物。用于改性的不饱和羧酸的实例可以包括马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。在这些不饱和羧酸中，优选包括马来酸和马来酸酐。酸改性的聚烯烃可以作为一种类型单独使用，或者作为两种或更多种类型的组合使用。
考虑到与内部树脂层的粘合性和成型之后的厚度，所述粘合剂层的厚度优选为2μm至10μm，更优选为3μm至5μm。不满足上述范围会引起如下问题，当厚度小于2μm时，粘合性降低，当厚度大于5μm时，会产生裂纹。
当将内部树脂层和铝层层压在粘合剂层上时，对方法没有特别地限制，然而，可以优选使用干式层压法、热层压法或挤出层压法来层压。
制造用于二次电池的铝袋状膜的方法
本发明提供一种制造用于二次电池的铝袋状膜的方法，该方法包括：a)制备铝层；b)在所述铝层的第一表面上形成外部树脂层；和c)将内部树脂层粘合至所述铝层的第二表面上，其中，所述外部树脂层包含聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物。
a)制备铝层
作为本发明的用于二次电池的铝袋状膜的铝层，可以优选使用软质铝箔，并且为了进一步在冷却成型的过程中提供耐针孔性和柔软度，可以更优选使用含铁的铝箔。在含铁的铝箔中，相对于100质量％的整个铝箔，铁的含量可以优选为0.1质量％至9.0质量％，更优选为0.5质量％至2.0质量％。当相对于100质量％的整个铝箔，铁含量小于0.1质量％时，铝层的柔软度降低，而包含大于9.0质量％的铁存在成型性能降低的问题。
考虑到耐针孔性、加工性能、氧气和水分阻隔性能等，铝层的厚度优选为10μm至100μm，更优选为30μm至50μm。不满足上述范围会引起如下问题，当厚度小于10μm时，铝层容易被撕裂并且耐电解液性和绝缘性能降低，当厚度大于100μm时，成型性能变差。
作为在铝层中使用的铝箔，可以使用未处理的铝箔，然而，在提供耐电解液性等方面，更优选使用脱脂铝箔。作为脱脂处理方法，可以包括湿式处理方法或干式处理方法。
湿式脱脂处理的实例可以包括酸脱脂或碱脱脂。在酸脱脂中使用的酸的实例可以包括无机酸如硫酸、乙酸、磷酸和氢氟酸，并且酸可以作为一种类型单独使用，或者作为两种或更多种类型的组合使用。此外，根据需要，可以向其中混合各种金属盐，以便提高铝箔的蚀刻效果。在碱脱脂中使用的碱的实例可以包括强碱如氢氧化钠，并且也可以向其中混合弱碱类型或表面活性剂。
干式脱脂处理的实例可以包括在高温下采用对铝进行退火工艺的脱脂方法。
b)在铝层的第一表面上形成外部树脂层
在本发明的用于二次电池的铝袋状膜中，外部树脂层对应于与装备直接接触的部分，因此，优选是具有绝缘性能的树脂。因此，作为用作外部树脂层的树脂，可以包括聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯和聚碳酸酯，或者可以包括聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、或聚酰胺树脂与聚酰亚胺树脂的共聚物。优选地，可以包括聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物。
上述外部树脂层可以优选包括聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物作为二次电池的包装膜。
聚酰亚胺被归类为通用工程塑料，并且具有优异的耐热性、绝缘性能、柔韧性和不燃性，在从零下273度至零上400度的宽的温度范围内性能无变化。由于这些特性，聚酰亚胺被用作诸如太空服、手机燃料电池外壳、显示器和军事设备等的各种领域中的材料。然而，当在外部树脂层中单独使用聚酰亚胺时，在高温、高盐、高湿度和紫外线的环境下粘合强度降低，并且用聚氨酯类粘合剂不能防止剥离或分层。因此，为了解决聚酰亚胺膜具有的粘合强度的问题，可以包含聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物作为外部树脂层。
在外部树脂层中，聚酰胺与聚酰亚胺可以以1:9至9:1，优选地3:7至9:1，更优选地5:5至9:1，还更优选地6:4至8:2的摩尔比共聚合。此外，外部树脂层和铝层可以直接粘合，在这两个层之间没有粘合剂层。当单独使用聚酰亚胺作为外部树脂层时，粘合强度低，引起在诸如高温、高盐和高湿的恶劣环境下分层，然而，聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物能够在没有单独的粘合剂的情况下保持外部树脂层与铝层之间的粘合强度而不分层，同时具有优异的耐热性和耐化学性。
在本发明的用于二次电池的铝袋状膜的铝层的第一表面上形成外部树脂层时，使用干式层压法或挤出层压法来层压聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物，以形成外部树脂层。当层压外部树脂层时，层压的外部树脂层的厚度优选为10μm至30μm以上，并且厚度特别优选为12μm至25μm。不满足上述范围具有如下问题，当厚度小于10μm时，外部树脂层由于物理性能降低而容易撕裂，当厚度大于30μm时，成型性能降低。
当层压外部树脂层时，虽然没有特别地限制，但是可以优选使用干式层压法或挤出层压法来层压外部树脂层。
c)将内部树脂层粘合在铝层的第二表面上
在将内部树脂层粘合在本发明的用于二次电池的铝袋状膜的铝层的第二表面上时，可以包括选自聚氨酯树脂、聚烯烃树脂和环氧树脂中的一种或多种类型的化合物，或它们的改性产物的混合物来作为用于将铝层粘合至内部树脂层的粘合剂层。粘合剂的具体实例可以包括马来酸酐聚丙烯(MAHPP)等。
考虑到与内部树脂层的粘合性和成型之后的厚度，第二粘合剂层的厚度优选为2μm至30μm，更优选为3μm至15μm。不满足上述范围会引起如下问题，当厚度小于2μm时，粘合性降低，当厚度大于30μm时，会产生裂纹。
当将内部树脂层层压在铝层上时，虽然不特别局限于此，但是可以优选使用干式层压法或挤出层压法来层压内部树脂层。
下文中，提供优选的实施例以阐明本发明，然而，提供下面的实施例仅用于更容易地理解本发明，并且本发明不限于此。
实施例：制造袋状膜
[实施例1至实施例5]
为了层压外部树脂层，首先制备厚度为25μm并且具有如下面表1的实施例1至实施例5中的不同摩尔比的聚酰胺-聚酰亚胺共聚物膜(Vylomax，Toyobo Co.,Ltd.)。
在没有单独的粘合剂的情况下，在厚度为40μm的铝箔(Dong-ilAluminium Co.,Ltd.的产品)的第一表面上，干式层压厚度为25μm的聚酰胺-聚酰亚胺共聚物膜，并且层压为外部树脂层。之后，为了将内部树脂层层压在铝箔的第二表面上，将马来酸酐改性的聚烯烃粘合剂(HICHEM Co.,Ltd.的产品)涂布至4μm的厚度，并且使用干式层压法将厚度为40μm的浇注聚丙烯(Lotte Chemical(原Homan Petrochemical)的产品)层压在铝上，以制备实施例1至实施例5的袋状膜。
[表1]
共聚合摩尔比(聚酰胺(PA)：聚酰亚胺(PI))
实施例1 1:9
实施例2 3:7
实施例3 5:5
实施例4 7:3
实施例5 9:1
比较例 10:0
[比较例]
使用凹版辊涂法将厚度为4μm的聚氨酯粘合树脂(HICHEM Co.,Ltd.的产品)涂布在铝箔(Dong-ilAluminium Co.,Ltd.的产品)的第一表面上，然后通过干式层压工艺层压厚度为25μm的尼龙6膜(Hyosung的产品)作为外部树脂层，代替在没有粘合剂的情况下将聚酰胺-聚酰亚胺共聚物膜层压在铝上作为外部树脂层的工艺。
除此之外，在与实施例1至实施例5中相同的条件下以相同的方式进行所有工艺，来制造比较例的袋状膜。
实验例：测量杨氏模量，以及粘合性、成型性能和耐盐性评价
(测量杨氏模量)
对于在各个实施例1至实施例5和比较例中制造的袋状膜，使用万能试验机(Shimadzu AG-X)测量杨氏模量，结果示于下面表2中。
[表2]
杨氏模量(GPa)
实施例1 6.5
实施例2 6.2
实施例3 5.5
实施例4 5.0
实施例5 4.5
比较例 4.2
通过表2的杨氏模量测量结果可以确认，随着聚酰胺-聚酰亚胺共聚物中聚酰亚胺的聚合比例增加，共聚物变得坚固并且难以压缩，并且使聚合物变形所需要的力增加。
(粘合性评价)
对于在各个实施例1至实施例5和比较例中制造的袋状膜，使用UTM装置(TESTONECo.,Ltd.)根据ASTM D882测量聚酰胺-聚酰亚胺共聚物外部树脂层与铝层之间的粘合强度(N/15mm)，来评价粘合性，结果示于下面表3中。
[表3]
粘合强度(N/15mm)
实施例1 2
实施例2 2
实施例3 3
实施例4 5
实施例5 5.5
比较例 6
(成型性能评价)
对于在各个实施例1至实施例5和比较例中制造的袋状膜，使用冷拔冲孔法(模具尺寸：5cm×6cm)在以0.1mm改变成型深度的同时进行成型，测量裂纹产生之后，结果示于下面表4中。
通过在暗室中对成型产品闪光并且使用显微镜观察泄漏光，从而通过微裂纹的产生来确认确定出现裂纹。由此，通过采用当未产生裂纹时的成型深度作为极限成型深度来评价成型性能。
[表4]
极限成型深度(mm)
实施例1 2.0
实施例2 3.0
实施例3 4.0
实施例4 6.0
实施例5 6.2
比较例 6.5
(耐盐性评价)
将在各个实施例1至实施例5和比较例中制造的5cm×5cm的袋状膜试样浸渍在盐浓度(组分的组成比示于表5中)为3.5％的85℃的海水中24小时。24小时之后，取出袋状膜试样，并且使用UTM装置(TESTONE Co.,Ltd.)根据ASTM D882测量聚酰胺-聚酰亚胺共聚物外部树脂层与铝层之间的粘合强度(N/15mm)，来评价粘合性，结果示于下面表6中。
[表5]
各组分的组成比(mol/kg)
H<sub>2</sub>O 53.6
Na<sup>+</sup> 0.46
Mg<sup>2+</sup> 0.053
Ca<sup>2+</sup> 0.01
K<sup>+</sup> 0.01
[表6]
粘合强度(N/15mm)
实施例1 2
实施例2 2
实施例3 3
实施例4 5
实施例5 2
比较例 1
通过根据表3、表4和表6的粘合性、成型性能和耐盐性的评价，可以确定，聚酰胺-聚酰亚胺的聚合比例为7:3的实施例4能够用作即使在高温和高盐的恶劣条件下粘合性也得到保持，同时具有优异的粘合性和成型性能的外部树脂层。
本发明的简单修改和改变均落入本发明的范畴之内，并且本发明的具体保护范围将从所附权利要求书中变得显而易见。

Claims (5)

1.一种用于二次电池的铝袋状膜，该铝袋状膜包括：
铝层；
在所述铝层的第一表面上形成的外部树脂层；
在所述铝层的第二表面上形成的内部树脂层；和
用于将所述铝层粘合至所述内部树脂层的粘合剂层，
其中，所述外部树脂层包含聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的铝袋状膜，其中，在所述外部树脂层中聚酰胺与聚酰亚胺以1:9至9:1的摩尔比共聚合。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的铝袋状膜，其中，所述外部树脂层与所述铝层直接粘合，在这两个层之间没有粘合剂层。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的铝袋状膜，其中，在将所述外部树脂层的5cm×5cm的试样浸渍在盐浓度为3.5％的85℃的海水中24小时之后，所述外部树脂层与所述铝层的粘合强度为2N/15mm以上。
5.一种制造权利要求1所述的用于二次电池的铝袋状膜的方法，该方法包括：
a)制备铝层；
b)在所述铝层的第一表面上形成外部树脂层；和
c)将内部树脂层粘合至所述铝层的第二表面上，
其中，所述外部树脂层包含聚酰胺和聚酰亚胺的共聚物。
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