JP4372898B2

JP4372898B2 - 積層体およびそれを用いたポリマー電池用包装材料

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Publication number: JP4372898B2
Application number: JP20284399A
Authority: JP
Inventors: 孝典山下; 一樹山田; 裕一平井; 洋一望月; 力也山下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2019-07-16
Also published as: JP2001030407A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸性、耐有機溶剤性を有する接着剤を用いた、特にポリマー電池用包装材料等に利用される積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、各種の素材をラミネートした各種の積層体を用いたパウチが主として包装材料として利用されている。一方、最近、積層体からなるパウチ内にポリマー電池本体を収納するポリマー電池の開発がなされている。
ポリマー電池は、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム電池の構成は、正極集電材（アルミ、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料からなる）／電解質層／（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等からなる／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、それらを包装する外装体からなる。
ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記ポリマー電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、ポリマー電池の外装体として次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。その為、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
また、多層フィルムからなる袋状の外装体は、前記金属缶のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状の自由度の制限は無くなるが、ポリマー電池の外装体として要求される物性・機能を、十分に満足しうる包装材料はいまだ開発されていないのが現状である。前記要求される物性・機能とは次のようなものである。
例えば、ポリマー電池の外装体としては、前記ポリマー電池本体の基体部とハードと電池本体とをつなぐ電極の一部を外気と遮断した密封系に保持する必要があり、そのために、前記多層フィルムの最内層は、前記電極と接着性、特にヒートシール性を有することが必要である。電極は金属により構成されているため、前記最内層は金属とのヒートシール性が求められている。
また、ポリマー電池は、充電／放電による内容物である電池の温度上昇によるヒートシールの安定性と密封系の確保や、使用される環境温度が、例えば夏季における車のダッシュボードや、冬季における寒冷地での使用などに耐えるために用いられるハードとともに、耐熱性、耐寒性が求められ、前記の厳しい環境下においても、外装体としてヒートシールの安定性と密封系の確保が要求される。
また、ポリマー電池の場合、その電池内容物として、カーボネート系溶剤が外装体を構成する積層体の層間の接着強度を低下させることがあった。すなわち、前記電解質が溶剤（カーボネート系）を含むため、溶剤が多層フィルム層間の接着層を膨潤化させ接着強度を低下させる傾向があった。
さらに、前記電解質の成分であるリチウム塩と水分との加水分解により発生するフッ化水素酸による金属面の腐食による接着面の剥離の問題があった。
これらの問題の要因となる前記電解質の加水分解は、いずれも、電池の密封系内に外部からの水分が浸入することによる。従って、外装体としては外部からの水蒸気を遮断する（バリア性）が求められる。
また、ポリマー電池に限らず、電池の外装体としては該外装体の回りにある機器（ハード）と通電しないこと、また、電極同士が接触通電しショートすることがない構造が求められる。
ポリマー電池の外装体として、前記金属缶や袋の他に、成形トレイと蓋材とにより密封する形状も考えられる。この場合にも、ヒートシール性を有する最内層樹脂の選択と、前記トレイを成形する際に成形性のよい積層体が求められていた。
本発明は、ポリマー電池を収納するケース等に用いる積層体として、水蒸気その他のガスバリア性、耐熱性等に優れ、また、該積層体を構成する接着層を形成する接着剤が耐溶剤性、耐酸性に優れたものからなる積層体の構成を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、最外層／バリア層／中間層／最内層、または、最外層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体において、前記バリア層より最内層側における層間が、ラミネート用接着剤層を介してドライラミネートにより積層され、該上記のラミネート用接着剤層が、主剤と硬化剤とからなり、主剤が、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナンニ酸、ウンデカンニ酸、パルミチン酸を少なくとも２種以上含む酸成分と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを少なくとも１種含むアルコール成分からなるポリエステル系樹脂と、ビスフェノールＡ型エボキシ樹脂とのブレンド物であり、硬化剤が、ポリイソシアネート成分からなる接着剤層であることを特徴とする積層体であって、次の各発明、前記バリア層が、厚さ15μｍ以上のアルミニウムからなること、前記中間層が、厚さ10μｍ以上のポリエステル系、ポリオレフィン系、フッ素樹脂系、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物系等の樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される樹脂の少なくとも１層含むものであることバリア層の最内層面側の表面に、エポキシ系、フェノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート共重合体などの共重合体ポリエステル系、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体系、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポリエーテルウレタン系等の樹脂、およびこれらの変性物の少なくとも一つを30％以上含む樹脂層からなる保護層が形成されていること、最内層が、厚さ10μｍ以上のポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合物およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むこと、最外層および／または中間層に用いるポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレート共重合体であることを含み、また、前記積層体を用いたポリマー電池用包装材料である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリマー電池用包装材料について図面等を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ａ′）Ｙ部拡大図、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｃ）Ｘ₁−Ｘ₁部の断面図、（ｄ）Ｘ₂−Ｘ₂部の断面図である。図２は、本発明のポリマー電池用包装材料の別の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｃ）エンボスの外装体のポリマー電池の斜視図、（ｄ）Ｘ₃−Ｘ₃部の断面図である。図３は、本発明の積層体の別の実施例を示す断面図である。図４は、本発明における外装体とタブとの接着の別の実施例を示する説明図で、（ａ）ポリマー電池の斜視図、（ｂ）熱接着性タブ材を接着したポリマー電池本体の斜視図、（ｃ）熱接着性タブ材を接着した別のポリマー電池本体の斜視図、（ｄ）および（ｅ）はそれぞれの熱接着性タブ材を用いた場合のＸ₄−Ｘ₄部断面図である。図５は、本発明の積層体を用いるポリマー電池のパウチタイプの外装体の形状を示す平面図とそれぞれのタイプの断面図である。図６は、本発明の積層体を用いるポリマー電池のエンボスタイプの外装体の形状を示す（ａ）片面エンボスタイプの底材の斜視図、（ａ′）Ｘ₁₀−Ｘ₁₀部断面図、（ｂ）両面エンボスタイプの斜視図、（ｂ′）Ｘ₁₁−Ｘ₁₁部断面図、（ｃ）エンボスタイブにおけるタブの位置を示す別の例の概念図、（ｄ）タブをさらに別の位置に設けた例の概念図である。
【０００６】
本発明の課題について、本発明者らは鋭意研究の結果、多層構造からなる包装材料であって、次に説明する各材質からなる積層体とすることによって本発明の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに到った。本発明にかかるポリマー電池は、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すように、ポリマー電池本体２をパウチの形状の外装体４の中に封入し、電極の一部を外装体４の外に露出させた構造である。または、図２（ｂ）及び図２（ｄ）に示すように、少なくとも片面の積層体を成形（以下、エンボス）して底材とし、該底材６の、エンボス部８にポリマー電池本体２を収納し、蓋材７として他の積層体によりポリマー電池本体２を被覆し、周辺をヒートシールして密封するものである。
前記、パウチタイプとエンボスタイプとに関する外装体の形態については後に詳細に説明する。
そして、前記積層体は、基本的には、最外層／バリア層／最内層の３層からなり、バリア層と最内層との間に中間層を設けた４層としてもよい。図１（ａ）は、前記４層タイプの積層体を示している。そして、それぞれの層は以下に順次説明する材質とする。
本発明の積層体を用いるポリマー電池は、図１（ｂ）または図１（ｄ）に示すように、電極３の一部を含むヒートシール部を形成するものである。
【０００７】
本発明における前記最外層１１は、延伸ポリエステル又は延伸ナイロンからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしてはポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６、６、ナイロン６、６とナイロン６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などが挙げられる。
【０００８】
前記最外層１１は、ポリマー電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は 6μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては12〜25μｍである。
【０００９】
本発明においては、最外層１１は耐ピンホール性および電池１の外装体４とした時のハードとの絶縁性を向上させるために積層化することも可能である。
その場合、最外層１１が２種以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが 6μｍ以上、好ましくは12から25μｍである。最外層１１を積層化する例としては、図示はしないがつぎの1)〜6)が挙げられる。
1)延伸ポリエチレンテレフタレート/ 延伸ナイロン
2)延伸ナイロン/ 延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工としてポリマー電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
3)フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
4)シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレートとする。シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成する。
5)フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
6)シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
7)アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル樹脂はフィルム状物、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００１０】
上記最外層１１はドライラミネーション、押出しラミネーション等でバリア層１２と接着される。
【００１１】
前記バリア層１２は、外部からポリマー電池１の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ、耐ピンホールをもたせるために厚さ15μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等が挙げられるが、バリア層として好ましくは15〜80μｍのアルミニウムである。
ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする際、エンボス部におけるクラック等の発生のないものとするために、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が0.3 〜9.0 ％、好ましくは0.7 〜2.0 ％とすることが望ましい。前記鉄含有量が0.3 ％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が9.0 ％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１２】
また、冷間圧延で製造されたアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない、いわゆる硬質処理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミより多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。
【００１３】
そして、このアルミニウムはアルミニウム表面に存在する酸化アルミとアルミニウム自体と電解液が水分と反応して発生するフッ化水素（化学式：ＨＦ）の化学反応で表面腐食が起こる。よって、アルミニウム表面の酸化物、油分の除去を目的とした酸・アルカリによる表面洗浄を行うことが好ましい。洗浄用の酸類としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸、クロム酸のような無機酸やスルファミン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、乳酸、グリコール酸、酢酸、グルコン酸、コハク酸、リンゴ酸のような有機酸がありこれらを主成分とし適宜添加剤を加えれば良い。また、アルカリ類としては水酸化ナトリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウムなどのリン酸塩、ピロ・リン酸ナトリウム、トリポリ・リン酸ナトリウム、テトラポリ・リン酸ナトリウムなどの重合リン酸塩、オルソ・珪酸ナトリウム、メタ・珪酸ナトリウムなとの珪酸塩がある。ナトリウム塩を示したが、これらのカリウム塩、アンモニア塩も有効である。これらを主成分とし適宜添加剤を加えればよい。
そして、このアルミニウム表面の耐薬品性、耐有機溶剤性を向上させるため、該アルミニウム最内層面側表面に、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物系化合物または、有機ケイ素化合物、有機チタン系化合物、有機アルミ系化合物等からなる表面処理層を設けてもよい。硫酸、シュウ酸、クロム酸、リン酸を用い、陽極処理後、封孔処理してもよい。
また、これらの表面処理層に、適宜、酸化けい素（化学式：SiO₂）、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加することにより耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。
また、積層の際の接着強度を向上させるために、アルミニウム表面を化学的または物理的な手法により粗面化してもよい。
【００１４】
一方、包装材料としてのアルミニウムは、バリア性を有する材料として、他の材料と積層されて用いられることが多いがアルミニウムは金属の中でも比較的有機溶剤、酸、アルカリなどに腐食されやすい。例えば、ポリマー電池の多くは、ポリマー電池本体に活物質やポリマー電解質の中に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトンなどの有機溶剤を含む。また、ポリマー電解質のリチウム塩は水と反応し強酸であるフッ化水素酸（化学式：ＨＦ）を発生させる。このような、有機溶剤、酸等によりアルミニウム表面が腐食されると、最内層或いは中間層等との接着力が弱まり、デラミネーションを起こし包装材としての機能がなくなる。
そこで、本発明者は種々の実験等により、図１（ｂ）に示すように、前記表面処理層TR面に耐溶剤性、耐酸性を持つ樹脂層を形成することにより、アルミニウム表面の腐食等を防止できることを見い出した。そして、前記樹脂層（以下、保護層１５と記載する）は、意外にも、アルミニウム表面を保護するばかりでなく、中間層１４との接着性を兼ね備えていることが確認された。本発明において、バリア層表面または、表面処理層の表面に設ける保護層１５に用いる物質としては、エポキシ系、フェノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート共重合体などの共重合体ポリエステル系、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体系、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポリエーテルウレタン系等の樹脂、およびこれらの変性物の少なくともひとつを30％以上含む樹脂等であり、保護層には、前記表面処理に用いるリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物系化合物または、有機ケイ素化合物、有機チタン系化合物、有機アルミ系化合物等を含有させてもよい。
【００１５】
また、これらの保護層には、リン酸塩系皮膜形成物質（リン酸亜鉛系、リン酸鉄系、リン酸マンガンケイ、リン酸カルシウム系、リン酸クロム系、リン酸チタン系，リン酸錫系、リン酸シリカ系）やクロム酸系皮膜形成物質（クロム酸クロム系、クロム酸シリカ系）やフッ化物系皮膜形成物質（フッ化チタン系、フッ化亜鉛系）やアルミ箔表面の接着性向上物質（カップリング剤：シラン系カップリング剤、有機チタン系カップリング剤、有機アルミ系カップリング剤）を含有させることもできる。
また、適宜、酸化珪素（化学式：SiO₂）、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加することによっても耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させることができる。
【００１６】
本発明においては、バリア層１２または前記保護層１５と最内層１４との間に中間層１３を設けてもよい。中間層１３を設けることによって、前記バリア層１２の保護と、製袋の際のヒートシールの熱と圧力によってヒートシール層である最内層１４が薄くなり、電極３とアルミニウム（バリア層１２と接触（短絡発生）することを防止することができる。
また、中間層１３は電池の環境適性( 耐熱性、耐寒性) を安定化するために積層体としてもよいが、その場合の各層は厚さ10μｍ以上、融点は80℃以上であって、好ましくは12から25μｍのポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂または、これらの変性物および混合物から形成される少なくとも1 層含むものとする。
前記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびこれらの共重合体または変性物が挙げられる。また、前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体、金属イオン含有ポリエチレン、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸誘導体の共重合物、ポリブテン、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンおよびこれらの変性物が挙げられる。
また、前記フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は延伸又は未延伸の状態のどちらでも用いることができる。
【００１７】
また、中間層１３は単層のみでなく、多層化することもできる。中間層１３を多層化する場合は、その形成を共押出し法によって積層してもよく、また、各層をドライラミネーション法を用いて積層してもよい。さらに、押出しラミネーション法を用いて積層してもよい。
図３は、中間層を１３ａと１３ｂとの 2層とし、ドライラミネートにより貼り合わせた例である。
例えば、中間層１３を共押出し法により多層化する場合は、以下に示すような２層以上の層構成からなり、各層の厚さが10から100 μｍ、好ましくは15から25μｍである。具体的には、以下に示す1)〜9)のような層構成を挙げることができる。なお、記載は、略号を用い、バリア層側から最内層側に向って記載している( 以下、同様) 。
〔略号 PEa:不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、HDPE: 高密度ポリエチレン、PPa:不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、PP: ポリプロピレン、PMa:不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン、TPX:ポリメチルペンテン〕
1) PEa/HDPE
2) PPa/PP( 融点120 ℃以上、好ましくは135 ℃以上)
3) PMa/TPX(融点120 ℃以上、好ましくは135 ℃以上) 又はHDPE又はPP
4) PEa 又はPPa/ PMa(2層)
5) PEa 又はPPa/PMa/PEa 又はPPa(3 層)
6) PEa 又はPPa/PMa/PMa （３層）
7) PEa 又はPPa/PMa/TPX ／PMa （４層）
8) PEa 又はPPa/PMa/TPX ／PMa/PEa 又はPPa （５層）
9) PEa 又はPPa/PMa/PEa 又はPPa （３層）
【００１８】
また、中間層１３をドライラミネーション法により多層化する場合は、中間層１３が接着剤を含む３層以上の構成からなり、各層の厚さが10μｍから100 μｍ、好ましくは15〜25μｍである。具体的には、以下のような1)〜9)のような層構成を挙げることができる。以下の構成例において/ 部に、ドライラミネーションに用いた接着剤層が形成されている。
〔略号 PET:ポリエチレンテレフタレート、PBT:ポリブチレンテレフタレート、PEN:ポリエチレンナフタレート、FR: フッ素系樹脂〕
1)PEa 又はPPa 又はPMa / HDPE
2)PEa 又はPPa 又はPMa/PP( 融点120 ℃以上、好ましくは135 ℃以上)
3)PEa 又はPPa 又はPMa/ TPX
4)PEa 又はPPa 又はPMa/PMa(融点135 ℃以上、ビカット軟化点が110 ℃以上)
5)PEa 又はPPa 又はPMa/ PET
6)PEa 又はPPa 又はPMa/ PBT
7)PEa 又はPPa 又はPMa/ PEN
8)PEa 又はPPa 又はPMa/ FR
9)PEa 又はPPa 又はPMa / HDPE、又はPP、TPX 、PMa 、PET 、PBT 、PEN 、FRのいずれかの材質/ PEa 又はPPa 又はPMa
【００１９】
上記多層の中間層の各層間をドライラミネーション法で積層する場合の接着層は、後述する本発明の積層体のバリア層よりも最内層面側に用いる接着剤を用いたものとする。
【００２０】
本発明におけるポリマー電池用包装材料の最内層１４は、最内層１４同士がヒートシール性を有するとともに、図１（ｅ）に示すように、電極３である金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合物およびこれらの変性物または混合物から形成される。
【００２１】
最内層には、金属接着性を持たないポリオレフィン系樹脂１４′を用いることもできるが、この場合には、電極３と最内層との間に前記不飽和カルボン酸グラフトグラフトポリオレフィン、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合体物から形成される熱接着性タブ材（厚さ15μｍ以上) １６を用いることによって、タブと外装体とが完全に接着され、密封することができる。具体的には、図４（ｂ）に示すように、電極の熱接着部に電極より巾の広い熱接着性タブ材１６を載置し、外装体に挿入して熱接着して密封する。図４（ｄ）は、この場合の熱接着後のＸ₄−Ｘ₄断面を模式的に示したものである（但し、最外層、バリア層、中間層は１層として示している）。また、図４（ｃ）は、電極３の電極の熱接着部又はそれより広い領域の部分に、前記金属に対してヒートシール性を有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合物およびこれらの変性物または混合物からなる樹脂を被覆し、外装体に挿入して熱接着して密封した例であり、図４（ｅ）は、この場合の熱接着後のＸ₄−Ｘ₄断面を図４（ｄ）と同じように模式的に示したものである。
最内層１４の厚さは10〜 100μｍ、また最内層を形成する樹脂の融点が70℃以上、ビカット軟化点が60℃以上のものが好ましい。特に前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂は、電極３との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（パウチ化、エンボス成形性）のいずれにも適している。
【００２２】
最内層１４の厚さが10μｍ未満では、電極３をヒートシールした時、電極端部に隙間ができ、バリア性がなくなる。最内層の厚さが 100μｍを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。
また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極３との接着強度が低下し破袋する。
【００２３】
また、本発明におけるポリマー電池用包装材料の最内層１４としては、次のような樹脂を用いることができる。
ポリプロピレン系としては、
(1) ホモタイプポリプロピレン( 融点 150℃以上、ビカット軟化点 140℃以上）
(2) エチレンープロピレン共重合体（融点 110℃以上、ビカット軟化点 100℃以
上）
・ランダムタイププロピレン
・グラフトタイププロピレン
また、ポリエチレン系としては、
(3) 融点90℃以上、ビカット軟化点80℃以上の低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンープロピレンージエン共重合体、エチレンープロピレンーブテン共重合体、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体
(4) 酸変性ポリオレフィン（融点 90 ℃以上、ビカット軟化点 80 ℃以上）
イ）エチレン・酢酸ビニル共重合体
ロ）金属イオン架橋ポリエチレン、金属イオン架橋ポリプロピレン
ハ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンおよびこれらの変性物
・不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン
・不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン
・不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン
ニ）エチレンまたはプロピレンとメタクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合物
・エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡＡ）
・エチレン−メタクリル酸エチル共重合体（ＥＭＡ）
・エチレンーアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡＡ）
・エチレンーアクリル酸エチル（ＥＥＡ）
・エチレンーアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）
・プロピレンーメタクリル酸エチル（ＰＭＡ）
・プロピレンーアクリル酸エチル（ＰＡＡ）
【００２４】
また、最内層は、前記各種の樹脂、その変性物、並びに前記樹脂を含む混合物からなる単層でもよいが、２層以上の複層であってもよい。
【００２５】
本発明の積層体の最外層、バリア層、或いは最外層、バリア層、中間層、最内層の各層の形成または各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができ、必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の技法により２次膜を形成してもよく、また、貼り合わせは、ドライラミネーション、押出しラミネーション、共押出しラミネーション、サーマルラミネーション（熱ラミネーション）等の方法により積層化しうる。
前記ドライラミネーションをする場合であって、前記バリア層よりも外側における積層においては、通常のドライラミネート接着剤を用いて積層してもよい。ただし、バリア層よりも最内層側においてドライラミネーションをする場合には後述のような組成の接着剤を用いることが好ましい。
【００２６】
ポリマー電池用外装体を形成する積層体の構成がドライラミネート法による接着である場合に、ポリマー電池の電解質成分であるカーボネート系溶剤による層間剥離およびリチウム塩と水との反応により発生するフッ化水素酸によるバリア層最内層側表面での接着面剥離等の課題に対して、本発明者らは鋭意研究の結果、前記積層体のバリア層よりも内側における各層の接着をドライラミネートする際の接着剤の成分を次のような組成とすることによって、前記層間剥離、バリア層表面での接着面剥離のない耐熱性に優れた積層体とすることができた。
その接着剤とは主剤と硬化剤とからなり、主剤が、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナンニ酸、ウンデカンニ酸、パルミチン酸を少なくとも２種以上含む酸成分と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを少なくとも１種含むアルコール成分とからなるポリエステル系樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とのブレンドからなり、硬化剤がポリイソシアネート成分（TDI 、MDI 、IPDI、HDI 、XDI)からなるものである。また，これらの接着剤には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。
【００２７】
次に本発明の積層体の各層を積層化する方法として、３層構成の場合、代表的に次の２方法、すなわち、
(1) 最外層とバリア層とを押出しラミネーションまたは、熱ラミネーションし、得られた積層体のバリア層側と最内層とをドライラミネーションする
(2) 最外層、バリア層、最内層とをドライラミネーションする。
前記ドライラミネーションは、本発明に記載の組成による接着剤を用いるものとする（以下、同様）。
【００２８】
また、４層構成の場合、積層化する方法として、代表的に次の２方法、すなわち、
(1) 第１基材として、最外層とバリア層とを任意の方法によってラミネーションし、得られた積層体のバリア層側と中間層/ 最内層からなる第２基材とをそれぞれ準備しドライラミネーションする。中間層と最内層とをドライラミネーションする場合は、本発明に記載の組成による接着剤を用いるものとする。
(2) 最内層、バリア層、中間層、最内層のそれぞれを、すべてをドライラミネーションで貼り合わせる。この場合には、バリア層と中間層、中間層と最内層とのドライラミネーションに用いる接着剤を本発明に記載の組成によるものとする。
本発明においては、いずれの方法を用いてもよい。
【００２９】
また、中間層には、気体、液体、イオン透過防止薄膜層としてスパッタリング法、化学蒸着法、物理的蒸着法を用いアルミニウム層のような金属薄膜層、酸化アルミや酸化錫のような金属酸化物層、コーティング法を用い塩化ビニリデン層等を形成することで、さらに、バリア層に対する電解質構成物質の透過を防止し安定した接着性を持たせることができる。
【００３０】
【実施例】
本発明の積層体の層構成を、パウチタイプ、エンボスタイプとしてそれぞれ具体的に説明する。説明に用いた略号等はつぎの通りである。
〔略号 DL: ドライラミネート、TL: 熱ラミネート、AL: アルミニウム、Ny: ナイロン、RAM-PP: ランダム重合されたポリプロピレン、HOMO-PP:ホモタイプポリプロピレン、//: 共押出し、 Tr-Ac:リン酸塩処理、Tr-Co-PAc-cr: 炭酸カルシウム添加リン酸クロム酸処理、略号の後の( ) 内の数字は層の厚みμｍ〕
なお、ドライラミネートに用いた接着剤はそれぞれつぎの組成のものである。
DL-1:ポリエーテルを主成分とした接着剤、タケラックA-969V/A-5( 武田薬品工業株式会社製商品名)
DL-2:成分構成は、主剤としては、ポリエステルポリウレタン樹脂がセバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなるカルボン酸とエチレングリコール、ヘキサンジオールからなるグリコール、イソシアネート(IPDI)およびビスフェノールA からなるエポキシ樹脂からなり、また、硬化剤としては、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、1,3-ブタンジオールからなるグリコール、イソシアネート(TDI) 、他(TDA) からなるものを用いた。
パウチタイプ仕様としては、例えば次の３例を挙げることができる。
（実施例１）二軸延伸ポリエステルフィルム(12 μｍ) とアルミニウム（20μｍ) とを接着剤DL-1を用いたドライラミネーション法により積層し、前記アルミニウム面に二軸延伸ポリエステルフィルム（12μｍ) 、さらに、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンフィルム(50 μｍ) を接着剤DL-2を用いたドライラミネーション法により積層体(1) を得た。
(1) PET(12)/DL-1/AL(20)/DL-2/PET(12)/DL-2/PPa(50)
（実施例２）二軸延伸ポリエステルフィルム(12 μｍ) とアルミニウム（20μｍ) とを接着剤DL-1を用いたドライラミネーション法により積層しラミネートＡとし、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（20μｍ) と二軸延伸ポリエステルフィルム(12 μｍ) と不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンフィルム(50 μｍ) とを接着剤DL-2を用いドライラミネーション法により貼り合わせラミネートＢとし、前記ラミネートＡのアルミニウム面とラミネートＢの不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（20μｍ) 面とを、温度 220℃、圧力0.5Mpa、ライン速度30メートル/ 分の条件により熱ラミネーション法により貼り合わせて積層体(2) を得た。
(2) PET(12)/DL-1/AL(20)/TL/PPa(20)/DL-2/ PET(12)/DL-2/PPa(50)
（実施例３）アルミニウム(20 μｍ) をリン酸塩処理により耐酸性改質皮膜を形成した後、二軸延伸ポリエステルフィルム(12 μｍ) と接着剤DL-1を用いてドライラミネートしてラミネートＡとし、ランダムタイプポリプロピレンとホモタイプポリプロピレンとを共押出し法により製膜し、前記ラミネートＡのアルミニウム面と前記共押出し法により製膜されたランダムポリプロピレン面とを接着剤DL-2を用いてドライラミネーション法により貼り合わせて積層体(3) を得た。 (3) PET(12)/DL-1/AL(20)Tr-Ac/DL-2/RAM-PP(5)//HOMO-PP(25)
また、エンボスタイプ仕様としては、次の３例を挙げることができる。
（実施例４）
二軸延伸ポリエステルフィルム(12 μｍ) 、二軸延伸ポナイロンフィルム(15 μｍ) 、アルミニウム(50 μｍ) とを順次接着剤DL-1を用いてドライラミネーション法により貼り合わせてラミネートＡとし、前記ラミネートＡのアルミニウム面に、接着剤DL-2を用いてポリエステルフィルム( 16μｍ) 、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン(50 μｍ) とをドライラミネーション法により順次貼り合わせて積層体(4) を得た。
(4) PET(12)/DL-1/Ny(15)/DL-1/AL(50)/DL-2/PET(16)/DL-2/PEa (50)
（実施例５）二軸延伸ポリエステルフィルム(12 μｍ) 、二軸延伸ナイロンフィルム(15 μｍ) 、アルミニウム(50 μｍ) とを順次接着剤DL-1を用いてドライラミネーション法により積層しラミネートＡとし、前記不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンフィルム(20 μｍ) と二軸延伸共重合ポリエステルフィルム(16 μｍ) と不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン(50 μｍ) とを接着剤DL-2を用いドライラミネーション法により貼り合わせてラミネートＢとし、前記ラミネートＡのアルミニウム面と前記ラミネートＢの不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンフィルム(20 μｍ) 面とを、温度230 ℃、圧力0.3Mpa、ライン速度25メートル/ 分の条件により熱ラミネーション法により貼り合わせて積層体(5) を得た。
(5) PET(12)/DL-1/Ny(15)/DL-1/AL(50)/TL/PEa(20)/DL-2/PET(16)/DL-2/PEa(5 0)
（実施例６）
ポリエステルフィルム(6μｍ) 、二軸延伸ナイロンフィルム(15 μｍ) 、炭酸カルシウム添加リン酸クロム酸処理を施したアルミニウム(50 μｍ) を接着剤DL-1を用いて順次ドライラミネーション法により貼り合わせてラミネートＡとし、別にランダムタイプポリプロピレンとホモタイプポリプロピレンとを共押出し法により製膜し、前記ラミネートＡのアルミニウム面と前記共押出し法により製膜されたランダムポリプロピレン面とを接着剤DL-2を用いてドライラミネーション法により貼り合わせて積層体(6) を得た。
(6) PET(6)/DL-1/Ny(15)/DL-1/AL(50)Tr-Co-PAc-cr/DL-2/RAM-PP(5)//HOMO-PP (25)
上記層構成の、(4)(5)における中間層としてのPET(16) はポリエチレンテレフタレート共重合体である。
そして、(1) 〜(6) に示した層構成において、バリア層よりも最内層面側を積層するドライラミネート層 DL-2 は、前記本発明に記載の接着剤組成による積層とし、バリア層より外側を積層するドライラミネート層DL-1は、通常の組成の接着剤を用いた。
前記積層体(1) 〜(6) を用いて、ポリマー電池用包装材料として、ポリマー電池本体を密封し、各種のテストを実施したが、ポリマー電池外装体として求められている性能を充たす積層体であった。
【００３１】
具体的な層構成として別の実施例を図３に示す。この積層体は、基材層とバリア層とをドライラミネーションし、バリア層を表面処理TRして保護層１５を設けて、第１基材とし、中間層をドライラミネーション（DL-2）した2 層タイプとし、さらに、最内層１４をドライラミネーション（DL-3）した第２基材とを熱接着性フィルムを介在させて熱ラミネートして熱ラミネート層TLを形成したものである。
【００３２】
ポリマー電池の形態（パウチタイプの外装体）本発明の積層体をポリマー電池の外装体を構成する包装材料として用いる場合の前記外装体の形態は、パウチタイプまたはエンボスタイプが挙げられる。前記パウチタイプは、前述のピロータイプの他、図５（ａ）に示すような三方シールタイプ、図５（ｂ）に示すような四方シールタイプがある。また、ポリマー電池のタブ（電極）は、前記各種のタイプの外装体のシール部の任意の位置から外部に露出させてもよい。例えば、図５（ｃ）に示すように、四方シールタイプの対面する両端シール部からタブを露出させてもよいし、図５（ｄ）に示すように、ピロータイブの背シール部５ｆから露出させてもよく、また、図５（ｅ）に示すように、上端または下端と背シール部５ｆの両方から露出させてもよい。
【００３３】
本発明のポリマー電池用包装材料において、外装体４の形状を図２（ｂ）に示すように、エンボスタイプとする場合がある。この場合、底材６は、電池本体の収納部となるエンボス部８と、蓋材７と密封シールするフランジ部９とからなる。底材の包装材料６は図２（ａ）に示すように４層構成の積層体を基本とするが、その最外層１１および／または中間層１３に用いるポリエステル系樹脂をポリエチレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレート共重合体とし、フィルム化における延伸倍率を小さくすることが好ましい。前記共重合体とすることによって、エンボス形状がシャープとなり、また、容器とした時、図６（ａ′）に示すように、開口部巾（Ｔ）と深さ（Ｄ）がＤ／Ｔ＝1/50以上で、かつ、側面テーパーθが 130°以下とすることが可能となってエンボスがし易い材質となる。ポリマー電池の外装体をエンボスタイプとする場合、図６（ｂ）に示すように、両面エンボスするタイプでもよい。
そして、バリア層としてアルミニウムを用いる場合には、エンボスによるピンホールの発生の心配のない厚さとして、その厚さを30μｍ以上とすることが望ましい。片面のみエンボスの場合には、その蓋材７はエンボスをしないために、共重合体にする必要はない。両面エンボスをする場合には、両面に前記底材の積層体を用いればよい。
ポリマー電池の外装体をエンボスタイプにすることによって電池本体の収納性がよくなる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成による積層体を用いてポリマー電池の包装材料とすることによって、ポリマー電池の中に含まれるカーボネート系溶剤による接着層でのデラミ、さらに、ポリマー電池のリチウム塩とポリマー電池内に浸入した水分との反応により生成するフッ化水素酸によるバリア層の最内層面側での剥離が無くなった。本発明の包装材料によって形成されるパウチタイプの外装体により、ポリマー電池自体がフレキシビリティをもち、金属缶を用いるより軽量化が可能となり、かつ、トータル層厚を薄くすることができ、電池として省スペース化が可能となった。特に、ポリマー電池用包装材料としてバリア性に優れ、該バリア性を長期に維持することができ、耐熱性、耐寒性、耐内容物性等に優れた包装材料とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ａ′）Ｙ部拡大図、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｃ）Ｘ₁−Ｘ₁部の断面図、（ｄ）Ｘ₂−Ｘ₂部の断面図である。
【図２】本発明のポリマー電池用包装材料の別の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｃ）エンボスタイプの外装体のポリマー電池の斜視図、（ｄ）Ｘ₃−Ｘ₃部の断面図である。
【図３】本発明の積層体の別の実施例を示す断面図である。
【図４】本発明における外装体とタブとの接着の別の実施例を示する説明図で、（ａ）ポリマー電池の斜視図、（ｂ）熱接着性タブ材を接着したポリマー電池本体の斜視図、（ｃ）熱接着性タブ材を接着した別のポリマー電池本体の斜視図、（ｄ）および（ｅ）はそれぞれの熱接着性タブ材を用いた場合のＸ₄−Ｘ₄部断面図である。
【図５】本発明の積層体を用いるポリマー電池のパウチタイプの外装体の形状を示す平面図とそれぞれのタイプの断面図である。
【図６】本発明の積層体を用いるポリマー電池のエンボスタイプの外装体の形状を示す（ａ）片面エンボスタイプの底材の斜視図、（ａ′）Ｘ₁₀−Ｘ₁₀部断面図、（ｂ）両面エンボスタイプの斜視図、（ｂ′）Ｘ₁₁−Ｘ₁₁部断面図、（ｃ）エンボスタイブにおけるタブの位置を示す別の例の概念図、（ｄ）タブをさらに別の位置に設けた例の概念図である。
【符号の説明】
１ポリマー電池
２ポリマー電池本体
３電極
４外装体
５ヒートシール部
５ｆ背シール部
６底材
７蓋材
８エンボス部
９フランジ部
１０積層体（包装材料）
１１最外層
１２バリア層
１３中間層
１４，１４′最内層
１５保護層
１６熱接着性タブ材
TR 表面処理層
DL ドライラミネート層
TL 熱ラミネート層

Claims

最外層／バリア層／最内層、または、最外層／バリア層／中間層／最内層からなるポリマー電池用包装材料において、前記バリア層より最内層側における少なくとも一つの層間が、ラミネート用接着剤層を介してドライラミネートにより積層され、更に、該上記のラミネート用接着剤層が、主剤と硬化剤とからなり、主剤が、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナンニ酸、ウンデカンニ酸、パルミチン酸を少なくとも２種以上含む酸成分と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを少なくとも１種含むアルコール成分からなるポリエステル系樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とのブレンド物であり、硬化剤が、ポリイソシアネート成分からなる接着剤層であることを特徴とするポリマー電池用包装材料。
前記バリア層が、厚さ１５μｍ以上のアルミニウムからなることを特徴とする請求項１記載のポリマー電池用包装材料。
前記中間層が、厚さ１０μｍ以上のポリエステル系、ポリオレフィン系、フッ素系樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される樹脂の少なくとも１層含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリマー電池用包装材料。
バリア層の最内層面側の表面に、エポキシ系、フェノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、共重合体ポリエステル系、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体系、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポリエーテルウレタン系樹脂、およびこれらの変性物の少なくとも一つを３０％以上含む樹脂層からなる保護層が形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料。
最内層が、厚さ１０μｍ以上のポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料。
最外層および／または中間層に用いるポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレート共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料。