CN114649571A

CN114649571A - 一种三元硫基三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114649571A
Application number: CN202011492078.1A
Authority: CN
Inventors: 杨萌; 程勇斌; 俞会根
Original assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2022-06-21

Abstract

本申请提供一种三元硫基三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用。其中，三元硫基三氟化硼盐电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐。本申请提供的三氟化硼盐作为电解质添加剂时，在电极表面形成一层稳定的钝化层，可以显著提高电池的首周效率和循环性能；作为电解质中盐时，上述三氟化硼盐具有较好的离子传输性、稳定的电化学性能；具有可聚合基团的单体还可以原位/非原位聚合后作为单离子导体兼高分子骨架应用，效果佳。本申请提供的三氟化硼盐可以应用于液态电池、固液混合电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中，有助于提高电池的能量密度、循环稳定性、寿命，并且原料价格低廉、合成工艺简单，具有良好的经济效益。

Description

一种三元硫基三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种三元硫基三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用。

背景技术

二次电池具有高能量密度、低自放电、无记忆效应、高功率的特点，已广泛用于各大领域，从消费电子产品、电动工具等小容量电池应用产品逐渐放大到新能源电动车、电动飞机、电动船舶、机器人等新兴领域，应用领域对电池的容量和能量密度要求进一步放大，对电池材料的要求也不断提高。

以锂电池为例，为了提高电池的能量密度，需要使用高电压高比容的正极材料和低电压高容量负极材料，如高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)等正极材料和金属锂、石墨、硅氧碳等负极材料。同时要匹配电化学窗口宽的电解质或在电极的表面形成稳定的钝化层从而提高电池的循环稳定性。

由于固态电解质能大大提高电池的安全性，近年来很多国家也都在发展固态电池，但固态电池本身也有很大的缺点，如：聚合物电解质离子电导率低、与电极的界面阻抗相对较大；氧化物电解质较硬且较脆，不易加工且与电极之间的界面阻抗很大；硫化物电解质对空气极其敏感、与常规氧化物正极之间存在空间电荷层，兼容性差。因此，目前市场上还是以液态电池为主，液态电解质具有导电率高、对电极内部具有良好润湿性的显著优势。电池在首周会消耗部分从正极脱出的离子，在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层。形成的钝化层对正负极产生保护作用，使正负极与液态电解质之间更加稳定，从而决定电池的充放电、存储和循环寿命等电化学性能。若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。为了提高电池在循环过程中的稳定性，一般会在普通液态电解质中加入成膜添加剂，如有机成膜添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、VEC(碳酸乙烯亚乙烯酯)、PS(亚硫酸丙烯酯)和1,3-PS(1,3-丙烷磺酸内酯)等。其中在负极表面形成的SEI钝化膜的主要成分有各种无机成分Li₂CO₃、LiF、Li₂O、LiOH等和各种有机成分ROCOOLi、ROLi、ROCOOLi，常规有机成膜电解质添加剂中由于不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首周效率和放电比容均比较低。若加入的添加剂能在电极表面形成一层传导离子、稳定性好的钝化层，且较少消耗来自于电极的离子，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中，且能较大提高电池能量密度和循环寿命。此外，目前商用电解质的盐合成/提纯工艺复杂、价格很高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新电解质的盐合成/提纯工艺简单、价格稍低，使其部分或全部代替现有技术电解质的盐，因而能够兼顾优异的性能和较低的成本。

本申请人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个-SH取代后得到的-SBF₃M基团的化合物进行研究。由于-SBF₃是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因此，-SBF₃M在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有BF₃基团的化合物进行零星的研究，

专利号为CN105789701A的专利了公开了一种电解液添加剂，该添加剂包括氢化噻吩-三氟化硼配位化合物和氟代磷酸锂，其中氢化噻吩-三氟化硼配位化合物选自如式(1)所示结构式的化合物中的至少一种：其中，R₁，R₂，R₃，R₄各自独立地选自氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26的芳基；取代基选自卤素、氰基。但其为络合物类化合物，并非硫基盐类，目前并没有太大研究成果，更没有工业应用的成果。

现有技术中鲜有针对-S-BF₃M基团的研究，更没有针对含有多个-SBF₃M基团的研究发表。这是因为-SBF₃M的存在感强，若在分子中增加-SBF₃M数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有多个-SBF₃M的研究，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-SBF₃M进行研究。即使对含有一个-SBF₃M进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于3个该基团的研究更没有任何的借鉴源了而本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有三个-SBF₃M取代的有机物能够应用于液态电解质和固态电解质中，并且上述电解质制备的电池经测试，性能优异，效果很惊喜，因此，专门成立团队进行专门研究三取代的-SBF₃M，并取得了较好的研究成果。

发明内容

有鉴于此，本申请实施例提供了一种三元硫基三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的技术缺陷。

本申请的一个发明点为提供一种三元硫基三氟化硼盐电解质，所述三元硫基三氟化硼盐电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐：

在以上通式Ⅰ中，R、R₁、R₂和R₃独立地为第一环或含有至少一个原子的第一链，且R₁、R₂和R₃可为H或无；R、R₁、R₂和R₃中的任意一个或两个原子上连接有-E₂-SBF₃M和-E₃-SBF₃M；R、R₁、R₂和R₃上可独立地连接有第一取代基；

E₁、E₂和E₃独立地为无、第二环或含有至少一个原子的第二链；该第二链和第二环上可选择含有第二取代基，所述-SBF₃M可连接于第二链、第二环或第二取代基上；

所述第一环和第二环可独立地为均由C原子构成的碳环或含有至少一个杂原子的杂环；

所述第一链和第二链可独立地为仅由C原子构成的碳链或含有至少一个杂原子的杂链，该第一链和第二链独立地包括饱和链和含有不饱和键的链，所述不饱和键包括双键和/或三键。

进一步地，在通式Ⅰ中，所述杂原子包括卤素、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；

所述第一环和第二环可独立地为三元～二十元环中的任意一个环，且该环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环、不饱和杂环或芳香环；

所述第一链和第二链可独立地为1-30个原子的链。

进一步地，所述杂原子包括位于环上的杂原子和位于链上的杂原子，位于环上的杂原子包括P、S、Si、Se、N或O，位于链上的杂原子包括卤素、S、N、O、P、B、Ca或Si；

在通式Ⅰ中，与-SBF₃M连接的原子为碳原子C；

优选地，所述通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代。

进一步地，所述第一取代基和第二取代基可独立地选自H、链式取代基或环状取代基；所述链式取代基包括卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、酰胺、磺酰胺基、磺酰基、磺酸基、磺酸酯基、含C＝O取代基、含N取代基、烃基、杂烃基、盐类取代基、＝O、＝S、

或＝N-R₇；所述环状取代基包括三元～十八元单环和同时含有两个或两个以上单环的多环取代基，所述链式取代基或环状取代基中的任意一个氢H均可被卤素原子取代；

其中，R₅、R₆和R₇独立地为H、烃基、杂烃基或环，优选R₇为非H结构，所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、醚盐、氮盐、硅酸盐、磷酸盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐；烃基包括烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基和杂烯炔基，所述杂烃基中的任意一个结构均为含有至少一个非碳原子的所述烃基，所述非碳原子选自卤素、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；

以上各个取代基的原子上能够选择性连接第三取代基。

进一步地，所述第一环和第二环可独立地为单环、多环或复合环；

所述单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环、不饱和杂环、芳香碳环和芳香杂环；该单环为三元～十八元环；

所述多环为由两个或两个以上的所述单环构成；该多环包括联环、并环、桥环或螺环；所述联环为多个所述单环构成，相邻两个所述单环通过单键连接于一起；所述并环为2个以上单环并合在一起，相邻两个环共用两个环上的原子；所述桥环为共用两个以上原子的多环结构；所述螺环为相邻两个单环共有一个原子；

所述复合环为含有至少两种所述多环类型的环结构。

进一步地，所述单环包括不限于以下任意一个所表示的环：

每个环状结构中的M₀-M₁₇均可独立地为C、O、N、P、Si、Se或S，且该环上均可连接有所述第一取代基或第二取代基；

所述多环中的联环为2、3、4或5个单环构成，相邻两个所述单环通过单键连接于一起；所述多环中的并环为2、3、4或5个单环并合在一起，相邻两个环共用两个环上的原子；所述多环中的桥环为共用两个以上原子的多环结构，成环数量为2个或3个单环；所述多环中的螺环为两个单环共有一个原子；所述多环中的套环为3个、4个、5个或6个单环融合在一起。

进一步地，在通式Ⅰ中，若第一环或第二环中含有单环或由单环构成的多环，则所述单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环，且该单环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环和十八元环；

其中，三元不饱和碳环包括1个双键的碳环；三元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；三元不饱和杂环包括1个双键且同时含有1个或2个杂原子；

四元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；四元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；四元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个或2个杂原子的四元环；

五元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；五元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；五元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的五元环；

六元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；六元饱和杂环包括含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的饱和环；六元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的六元环；

七元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；七元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；七元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的七元环；

八元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；八元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；八元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的八元环；

九元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；九元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；九元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的九元环；

十元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；十元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；十元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的十元环；

十二元环、十四元环、十六元环、十八元环均独立地包括饱和碳环、含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的饱和杂环以及不饱和杂环，该不饱和杂环为含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个不饱和键的环；

所述多环即为由2～5个以上所限定的单环组合而成；

以上任意一个单环或多环上均连接有所述第一取代基。

进一步地，在通式Ⅰ中，第一链和第二链独立地为饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链，且第一链和第二链独立地为1-15个原子的链；

其中，对于1个原子的链：若为第一链，则可为1个原子的碳链或杂链，若为第二链，则为1个原子的碳链；

对于2个原子的链，其为饱和碳链、含有1个杂原子的饱和杂链、含有1个双键的不饱和碳链或同时含有1个不饱和键和1个杂原子的不饱和杂链；

对于3个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、含有1个杂原子的饱和杂链或同时含有1个不饱和键和1个杂原子的不饱和杂链；

对于4个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个或2个杂原子，该不饱和杂链为同时含有1个不饱和键和1个或2个杂原子；

对于5个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个、3个、4个或5个杂原子，该不饱和杂链为含有1个不饱和键，同时含有1个、2个、3个、4个或5个杂原子；

对于6个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个杂原子，该不饱和杂链为含有1个或2个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子；

对于7个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个杂原子，该不饱和杂链为含有1个或2个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子；

对于8个原子的链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个、2个或3个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个或3个杂原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子；

对于9个原子的链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；其中，该不饱和碳链包含1个、2个、3个或4个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个、3个或4个杂原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子；

对于10个、11个、12个、13个、14个或15个原子的链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个、2个、3个或4个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个、3个或4个杂原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子；

任意一个所述链上均可连接所述第一取代基或第二取代基；

-SBF₃M可连接于所述第二链或所述第二取代基中的任意一个碳原子C上。

进一步地，所述通式Ⅰ包括：

A)R为第一环，R₁、R₂和R₃均为H或无，-E₂-SBF₃M和-E₃-SBF₃M均连接于R上，记为

-E₁-SBF₃M、-E₂-SBF₃M和-E₃-SBF₃M可连接于同一个原子上、连接于两个原子上或者均连接于不同的原子上；

B)R和R₁独立地为第一环或第一链，R₂和R₃为H或无，-E₂-SBF₃M和-E₃-SBF₃M均连接于R₁上，记为

-E₂-SBF₃M和-E₃-SBF₃M可连接于同一个原子上或者不同的原子上；

C)R₂为第一环，R为第一链，R₁为无或第一链，-E₂-SBF₃M和-E₃-SBF₃M均连接于R₁上，记为

且-E₂-SBF₃M和-E₃-SBF₃M可连接于R₁中的同一原子上或不同的原子上；若R₁为无，则-E₂-SBF₃M和-E₃-SBF₃M均连接于R上；

D)R为第一链，R₁和R₂独立地为第一环，R₃为H或无，-E₂-SBF₃M和-E₃-SBF₃M中的一个连接于R上，另一个连接于R、R₁或R₂上，记为

E)R、R₁和R₂独立地为第一环或第一链，R₃为H或无，-E₂-SBF₃M和-E₃-SBF₃M分别连接于R₁和R₂上，记为

F)R和R₃独立地为第一环，R₂为无、第一链或第一环，R₁为H或无，-E₂-SBF₃M连接于R、R₃、E₁或E₃上，记为

-E₂-SBF₃M可与-E₁-SBF₃M或-E₃-SBF₃M连接于同一原子上或不同的原子上；

G)R为第一链，R₁和R₂独立地为H或第一环，R₃为H或无，-E₂-SBF₃M和-E₃-SBF₃M均连接于R上，记为

在A)～G)中所述的R、R₁、R₂或R₃中，均可独立地连接有所述第一取代基。

进一步地，在B)中，R为第一环；R₁为第一链；在E)中，R为第一链，R₁和R₂独立地为第一环，且第一链R中可选择连接所述第二取代基；在F)中，R₂为无或第一链；在G)中，R为1-15个原子的饱和碳链、饱和杂链、不饱和碳链和不饱和杂链。

进一步地，A)-G)中，若R、R₁、R₂或R₃为第一环时，该第一环包括所述单环、多环和复合环；所述单环选自以下环：

环丙烷基、环丙烯、环氧乙烷、环硫乙烷、环氮乙烷、环丁烷、

环丁烯、环戊烷基、环戊烯、环戊二烯、吡咯、二氢吡咯

四氢吡咯、呋喃、二氢呋喃

四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩

四氢噻吩、咪唑、吡唑、噻唑

二氢噻唑、四氢噻唑、异噻唑

二氢异噻唑

四氢异噻唑、恶唑

二氢恶唑、四氢恶唑

异恶唑

二氢异恶唑

***

二氢***四唑基、苯环、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪

环己烷、二恶烷

环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃

四氢吡喃、二氢硫吡喃

四氢硫吡喃、二噻烷

1,2-二噻烷

[1,3]恶唑烷

吗啉、哌嗪、吡喃酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、环庚烷、[1,4]二氧环庚烷、环庚烯、环辛烷、环壬烷、环壬三烯、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、

或18-冠醚；

所述多环由所述单环构成，所述复合环由所述多环构成。

进一步地，E₁、E₂或E₃选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、醚氧基、醚硫基、含有环状结构的基团、＝CH-R₈-、＝N-R₄-或这些基团中任意一个C上的H被卤素取代后的基团，所述杂烯基包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，其中，R₄和R₈独立地为-CH₃、乙基、丙基或含有羰基-CO的基团。

进一步地，对于A)中所述的通式Ⅰ包括以下化合物：

对于B)中所述的通式Ⅰ包括以下化合物：

对于C)中所述的通式Ⅰ包括以下化合物：

在以上结构中，Q₁、Q₂和Q₃均代表-SBF₃M；每个环状结构中的E₁、E₂、E₃、E₄、E₅、E₉均独立地为基团、含有环的结构或含有至少一个原子的链式结构，且E₁、E₂、E₃可为无；每个环状结构中的A₁、A₂、A₃、A₄均独立地为无或取代基，且A₁、A₂、A₃、A₄均独立地与所述第一取代基所限定的种类一致；每个环上的任意一个H都可以被A₁、A₂、A₃或A₄中的任意一个取代基取代，且可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同。

进一步地，所述第一取代基或A₁、A₂、A₃、A₄均独立地选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧键/基、醚硫键/基、＝O、＝S、＝CH₂、硝基、氰基、双取代氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、磺酸酯、硫酸盐、磺酸盐、盐酸盐、硝酸盐、重氮基、叠氮盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、硫醚盐、氧醚盐、铵盐、-OCF₃、烷基、杂烷基、氟代烷基、烯基、杂烯基、炔基、烯炔基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、多环以及这些取代基中的任意一个C上的H被卤素取代以后的基团；

所述环戊基包括仅由C构成的环戊基和含有杂原子的环戊基；所述环己基包括仅由C构成的环己基和含有杂原子的环己基；所述芳基包括仅由C构成的芳基和含有杂原子的芳基；

优选地，所述卤素原子包括F、Cl、Br、I；

所述羰基为

酯基为

磺酸酯为

双取代氨基为

酰胺为

磺基烷为

醚氧键/基为-O-R₃₅或-R₃₁OR₃₂，醚硫键/基为-S-R₃₅或-R₃₁SR₃₂，其中，R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₄₆、R₅₀、R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₇₉、R₈₀独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基或庚基，且R₂₂、R₂₄、R₃₁、R₅₀、R₅₅可为无；其中，酯基还能够选自-COOCH₂(CH₂)₆CH₃、-COOCH₂(CH₂)₁₀CH₃、-COOCH₂(CH₂)₁₄CH₃或、-COOCH₂(CH₂)₁₆CH₃；醚氧基还能够选自-CH₂(CH₂)₅OEt、-OCH(CH₃)Et、-OCH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂、-OCH(CH₃)CH₂CH₂CH(CH₃)₂；

氰基选自-CN、-CH₂CN、-CH＝C(CN)₂或-CH₂CH₂CN；

所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、新己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、-C(CH₃)₃、-CH₂C(CH₃)₃、-OCH₂CH₂Si(CH₃)₃、-CH₂CH(SCH₂CH₃)₂、-CH(SCH₂CH₃)₂、-CH₂S-S-CH₃、-OCF₃、-CH₂Z₁CH₃、-O(CH₂CH₃)₂、-CH₂Z₁CH(CH₃)₂；

所述烯基包括：乙烯基、1-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、1,3-己二烯基、-N＝CHCH₃、-C(CH₃)＝CH₂、-OCH₂CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CHCH₃、-CH₂CH＝C(CH₃)₂、-C(CH₃)＝CHCOCH₃、-COCH＝CHCH₂CH₃、

-CH₂-CH＝CH-Z₁CH₃、-C(CH₃)＝CH₂、

炔基选自乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或-C≡C-Si(CH₃)₃；

烯炔基选自：-CH＝C(CN)₂、-C≡CCH＝CHCH₃；

环丙基选自环丙烷基、环氧乙烷基、

或环丙烯；

环丁基选自环丁烷、环丁烯、

环戊基选自环戊烷基、环戊烯基、环戊二烯基、二氢吡啶、四氢吡啶、吡咯基、二氢吡咯基、四氢吡咯基、呋喃基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、二氢噻吩、四氢噻吩、咪唑基、噻唑基、二氢噻唑、四氢噻唑、异噻唑、二氢异噻唑、四氢异噻唑、吡唑基、恶唑、二氢恶唑、四氢恶唑、异恶唑、二氢异恶唑、四氢异恶唑、***基、二氢***、

所述环己基选自苯环、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪、环己烷基、环己烯基、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、哌嗪、吡喃酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、二恶烷、二氢硫吡喃、四氢硫吡喃、二噻烷、1,2-二噻烷、[1,3]恶唑烷、恶唑烷、

所述多环选自：萘基、蒽基、菲基、醌基、芘基、苊基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、嘌呤基、碱基、苯并恶唑、

在上述环中，R₂₀为无(即单键连接)、-CH₂-或-CO-，R₂₁为烃基、杂烃基或环；

独立地为苯基、环丙烷基、环氧乙烷、环丁烷基、环戊烷基、环戊烯基、环己烷基、环己烯基、环庚烷基；

所述环状取代基中的任意一个环独立地通过以下任意一个连接基团与被取代的环连接：单键(该单键即为通过化学键直接连接)、-O-、-S-、-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、丙基、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、-CH₂OCH₂-、-COO-、-COOCH₂-、-OCOOCH₂-、-O-COO-、-CO-CH＝CH-、-CO-、-SO₂-、-N＝N-、-OCH₂CH₂-、-COCH₂-、-CH₂OCH₂CH₂-、-OCH₂CH₂O-、-COOCH₂CH₂-、-S-S-、-CH₂OOC-、

R₄₀、R₄₁独立地为烷基或环，R₄₂独立地选自甲基、乙基或丙基；

所述环状取代基中任意一个环上的任意一个H均可独立地被所述第三取代基取代，该第三取代基与所述第一取代基所限定的种类一致；优选地，该第三取代基包括H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、烯基、炔基、-COCH₃、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、硝基、酯基、磺酸盐、磺基烷、酰胺基、氰基、醛基、-SCH₃、-COOCH₃、COOCH₂CH₃、-OCF₃、＝O、-N(CH₃)₂、-CON(CH₃)₂、-SO₂CH₃、SO₂CH₂CH₃或

且环状取代基中氮原子N上的所有氢H均被所述第三取代基取代。

进一步地，E₁、E₂或E₃选自无、羰基-CO-、-CH₂-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、十一烷基、十二烷基、-OCH₂-、-OCH₂CH₂-、-CH₂OCH₂-、CH₂SCH₂-、CH₂SCH₂CH₂-、-SCH₂CH₂-、-CH₂CO-、-CH₂CH₂CO-、-CH(CH₃)CO-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₂Cl)-、-CH(OCH₃)-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CHO)-、-CH₂C(CH₃)₂-、-C(CH₃)₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-COCH₂N＝、-CH＝CH-CO-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂C(CH₃)₂-、-CH₂CH(Et)-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-、-(CH₃)CHCH₂CH₂SCH₂-、-CH₂COCO-、-C(CH₃)₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-、-CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)-、-CH(CF₃)-、-C(CF₃)₂-、-OCH₂CH₂CH₂CO-、-COOCH₂CH₂-、-C(CH₃)₂CH₂CH₂-、

-O-CH(CH₃)-(CH₂)₄CH₂-、

苯基、

其中，所述苯基上可连接取代基，该取代基以及R₉独立地为无、-CH₃、乙基、卤素原子、硝基、醛基或甲氧基；

E₄上含有三个自由连接键时，E₄、E₅独立地选自无、

E₄上含有四个自由连接键时，选自无、

E₉选自

进一步地，对于D)和E)中所述的通式Ⅰ，其包括但不限于以下结构：

在以上结构中，Q₁、Q₂、Q₃表示-SBF₃M，E₁、E₂、E₃选自权利要求15所述的E₁、E₂、E₃；A₁、A₂、A₃与权利要求13或14所述的取代基A₁、A₂、A₃一致；

E₇选自以下结构中的任意一种：

其中，Q₁、Q₂、Q₃表示-SBF₃M，A₇、A₈、A₉、A₁₀、A₁₁、A₁₂独立地选自无、＝O、卤素原子、甲基或苯环，且若E₇中含有苯环Ph，则每个E₇中苯环Ph的数量不超过2个。

进一步地，对于F)中所述的通式Ⅰ，其结构可为以下任意一个结构：

E₁、E₂、E₃、E₄选自权利要求13所述的E₁、E₂、E₃、E₄；

E₈选自无、-CH₂-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CH₂CH₂-、＝CH-CH＝、-CH＝CH-、-COCH＝CH-。

进一步地，对于G)中所述的通式Ⅰ，其包括以下任意一个结构：

其中，Q₁、Q₂、Q₃表示-SBF₃M，Z₀-Z₂₇独立地为无、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、＝O、＝CH₂、甲氧基、乙烯基、-SCH₂CH₃或＝CHCH₂CH₃。

进一步地，所述通式Ⅰ的M包括Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺或Ca²⁺，优选Na⁺、K⁺或Li⁺；

优选地，任意一种通式Ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被卤素原子取代；优选地，优选被F取代。

本申请的另一个发明点为提供一种根据如上任意一段所述的三元硫基三氟化硼盐电解质的制备方法，该方法为含有三个-SH的原料、三氟化硼类化合物和M源反应得到产物，即含有三个-SBF₃M的三氟化硼盐结构。

本申请的又一个发明点为提供一种如上任意一段所述的三元硫基三氟化硼盐电解质在二次电池中的应用，所述应用为：所述三元硫基三氟化硼盐既能够作为盐应用也能够作为添加剂应用；对于可聚合基团的单体还能够聚合后作为单离子导体兼高分子框架应用；

优选地，所述应用包括在液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质中的应用，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质均独立地包括如上任意一段所述的三元硫基三氟化硼盐电解质；

优选地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括如上任意一段所述的三元硫基三氟化硼盐电解质以及正极、负极和封装外壳；所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池，所述电池组包括所述电池。

本申请的技术效果为：

本申请提供的电解质创造性的将三个-SBF₃M复合于一个结构中，本发明所保护的结构效果均比较突出。

1、该三元硫基三氟化硼盐可作为电池中的添加剂，其能够在电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解质与电极活性物质直接接触，抑制电解质各组分的分解，扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，可显著提高电池的放电比容量、库伦效率和循环性能；此外，该三元硫基三氟化硼盐本身是一种离子导体，其在电极表面形成钝化层的同时较少消耗电池中的活性离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。且含有该三元硫基三氟化硼盐的电解质和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料装配成电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本申请结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂或多添加剂，使用双添加剂或多添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。

2、本申请提供的含硼有机化合物也可以作为电解质的主盐使用，既可以作为主盐单独使用，也可以作为主盐跟其它常规盐一起形成双盐或多盐使用。由于该结构含有容易被解离的离子，因而可以提供较高的离子电导率，稳定性较高，且不会腐蚀集流体，因而装配成的电池电化学性能优异。

3、本申请提供的含硼有机化合物若含有可聚合的基团，还可以在原位/非原位聚合后作为单离子导体兼高分子框架应用。若匹配常规盐一起使用，离子电导率更高，效果更佳。

4、本申请中的含硼有机物的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程非常简单，仅需要将含有三个-SH的化合物与三氟化硼类有机物和M源进行反应便可，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。

5、本申请还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本申请后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。

附图说明

图1是本申请实施例2所示产物的核磁氢谱图；图2是本申请实施例4所示产物的核磁氢谱图；图3是本申请实施例7所示产物的核磁氢谱图；图4是本申请实施例9所示产物的核磁氢谱图；图5是本申请实施例10所示产物的核磁氢谱图；图6是本申请实施例11所示产物的核磁氢谱图；图7是本申请实施例13所示产物的核磁氢谱图；图8是本申请实施例15所示产物的核磁氢谱图；图9是本申请实施例17所示产物的核磁氢谱图；图10是本申请实施例18所示产物的核磁氢谱图；图11是本申请实施例19所示产物的核磁氢谱图；图12是本申请实施例27所示产物的核磁氢谱图；图13是本申请实施例29所示产物的核磁氢谱图；图14是本申请实施例34所示产物的核磁氢谱图；图15是本申请实施例39所示产物的核磁氢谱图；图16是本申请实施例49所示产物的核磁氢谱图；

图17～图20分别为实施例11/23/27/49作为电解质添加剂所制成的电池11/23/27/49与对应的不含有本发明实施例11/23/27/49的对比电池11/23/27/49的效果对比图；

图21～图22分别为实施例4/11作为液态电解质盐所制成的电池4/11与对应的不含有本发明实施例4/11的对比电池4/11的效果对比图；

图23为实施例19作为固态电解质中盐所制成的电池19与以LiTFSI为盐所制成的对比电池1的效果对比图；

图24为实施例42中的单体聚合后作为聚合物电解质所制成的电池42的效果图。

具体实施方式

下面结合附图对本申请的具体实施方式进行描述。

在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。

在本发明中，若某一个基团需要与两部分结构相连，故其有两个待连接的连接键，若没有明确指出是哪两个原子与被连接部分连接，则任意一个含有H的原子均可进行连接。

在本发明中，若化学键没有画在原子上，而是画在了与键相交的位置上，如

代表环己烷上任意一个H都可以被取代基R₀₄取代，且可取代一个H也可以取代两个或多个H，取代基可相同也可不同。若环己烷的某一个C上含有两个H，则这两个氢H可全部被取代基取代，也可以仅取代1个，如两个H可都被甲基取代，也可以一个被甲基取代，一个被乙基取代。此外，取代基还可通过双键与环连接。例如，在该结构中，若R₀₄为甲基、＝O、F，则上述结构可为

在本发明的结构式中，若某个原子后面含有位于括号“()”中的基团，则表示括号里的基团与其前面的原子连接。如-C(CH₃)₂-为

-CH(CH₃)-为

在本发明的所有权项和说明书中，-SBF₃M中的M可以为一价、二价、三价或多价的金属阳离子，若为非一价离子，则-SBF₃的数量对应的增加以使其与M的价数恰好配合便可。

所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。所述“Et”为乙基，“Ph”为苯基。

本发明的发明点为提供了一种可作为电解质添加剂、电解质盐和可聚合单体的三元硫基三氟化硼盐，即在该有机物中含有三个-SBF₃M基团，其中，M为Li⁺或Na⁺等。该三元硫基三氟化硼盐可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，得率高。即将原料、三氟化硼类化合物和M源进行反应所得，具体为原料中的-SH参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：

一、氮气/氩气气氛下，M源与原料加入到溶剂中，混合，在5℃-60℃反应5-24小时，所得混合溶液于20℃-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；加三氟化硼类化合物，5-60℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物三元硫基三氟化硼有机盐，得率为74～95％。

二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-60℃下反应6-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将M源加入至溶剂中，然后将含有M源的溶剂加入到中间体中，5-60℃搅拌反应5-24小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物三元硫基三氟化硼有机盐，得率为74～95％。

以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼***络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。M源包括金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体醇类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、DMF、丙酮、己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用***、正丁醚、环己烷、二苯醚等。

实施例1

原料

制备方法：氮气气氛下，将原料(0.01mol)和三氟化硼四氢呋喃络合物(4.2g，0.03mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.56g，0.03mol)溶解在10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应8小时，将所得混合液于45℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物M1，产率92％。

实施例2

原料

制备方法：氩气气氛下，将原料(0.01mol)和三氟化硼***络合物(4.26g，0.03mol)在15ml THF(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将18.90ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物M2，产率为90％，核磁如图1所示。

实施例3

原料

制备方法：氮气气氛下，取原料(0.01mol)和甲醇锂(1.14g,0.03mol)，用20ml甲醇混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(4.41g，0.03mol)和15ml THF(四氢呋喃)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M3，产率89％。

实施例4

原料

制备方法：手套箱内将原料(0.01mol)和三氟化硼***络合物(4.47g，0.03mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于室温、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.56g，0.03mol)溶解在10ml乙醇中并加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得产物M4，产率87％，核磁如图2所示。

实施例5

原料

制备方法：氩气气氛下，将原料(0.01mol)和三氟化硼乙酸络合物(5.64g，0.03mol)在15ml THF(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸锂(1.99g，0.03mol)溶解在10ml的N，N-二甲基甲酰胺中并加入到中间体中，50℃搅拌反应8小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M5，产率为86％。

实施例6

原料

制备方法：氮气气氛下，将原料(0.01mol)和氢氧化锂(0.72g，0.03mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼磷酸络合物(5.22g，0.03mol)和15ml THF加入到中间体中，45℃搅拌反应6小时，将所得混合液于60℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物经二氯甲烷过滤、干燥，得到产物M6。产率为84％。

实施例7

原料

制备方法：氩气气氛下，将甲醇锂(1.14g，0.03mol)加到15ml甲醇中搅拌均匀，将原料(0.01mol)加到甲醇锂的甲醇溶液中，45℃反应16小时，所得混合溶液于45℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼***络合物(4.47g，0.03mol)和15ml THF加入到中间体中，室温搅拌24小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M7。产率为90％，核磁如图3所示。

实施例8

原料

制备方法：氮气气氛下，将原料(0.01mol)和氢氧化锂(0.72g，0.03mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，35℃反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼***络合物(4.47g，0.03mol)加入到中间体中，加入10ml的乙二醇二甲醚溶剂，室温搅拌24小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M8。产率为89％。

实施例9

原料

制备方法：氮气气氛下，将原料(0.01mol)和氢氧化钠(1.20g，0.03mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，10℃反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼***络合物(4.47g，0.03mol)加入到中间体中，加入10ml的乙二醇二甲醚溶剂，室温搅拌24小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M9，产率为83％，核磁如图4所示。

实施例10

原料

制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M10。产率89％，核磁如图5所示。

实施例11

原料

制备方法：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M11。产率92％，核磁如图6所示。

实施例12

原料

制备方法：由原料通过实施例6的方法制备得到产物M12。产率88％。

实施例13

原料

制备方法：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M13。产率86％，核磁如图7所示。

实施例14

原料

制备方法：由原料通过实施例8的方法制备得到产物M14。产率85％。

实施例15

原料

制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M15。产率94％，核磁如图8所示。

实施例16

原料

制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M16。产率85％。

实施例17

原料

制备方法：由原料通过实施例6的方法制备得到产物M17。产率86％，核磁如图9所示。

实施例18

原料

制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M18。产率89％，核磁如图10所示。

实施例19

原料

制备方法：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M19，产率87％，核磁如图11所示。

实施例20

原料

制备方法：由原料通过实施例8的方法制备得到产物M20，产率90％。

实施例21

原料

制备方法：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M21，产率88％。

实施例22

原料

制备方法：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M22，产率91％。

实施例23

原料

制备方法：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M23，产率86％。

实施例24

原料

制备方法：由原料通过实施例7的方法制备得到产物M24，产率89％。

实施例25

原料

制备方法：由原料通过实施例5的方法制备得到产物M25，产率89％。

实施例26

原料

制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M26，产率84％。

实施例27

原料

制备方法：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M27，产率82％，核磁如图12所示。

实施例28

原料

制备方法：由原料通过实施例8的方法制备得到产物M28，产率84％。

实施例29

原料

制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M29，产率91％，核磁如图13所示。

实施例30

原料

制备方法：由原料通过实施例5的方法制备得到产物M30，产率87％。

实施例31

原料

制备方法：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M31，产率85％。

实施例32

原料

制备方法：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M32，产率86％。

实施例33

原料

制备方法：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M33，产率80％。

实施例34

原料

制备方法：由原料通过实施例6的方法制备得到产物M34，产率82％，核磁如图14所示。

实施例35

原料

制备方法：由原料通过实施例7的方法制备得到产物M35，产率81％。

实施例36

原料

制备方法：由原料通过实施例5的方法制备得到产物M36，产率83％。

实施例37

原料

制备方法：由原料通过实施例6的方法制备得到产物M37，产率85％。

实施例38

原料

制备方法：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M38，产率89％。

实施例39

原料

制备方法：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M39，产率83％，核磁如图15所示。

实施例40

原料

制备方法：由原料通过实施例7的方法制备得到产物M40，产率85％。

实施例41

原料

制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M41，产率90％。

实施例42

原料

制备方法：由原料通过实施例8的方法制备得到产物M42，产率84％。

实施例43

原料

制备方法：由原料通过实施例6的方法制备得到产物M43，产率87％。

实施例44

原料

制备方法：由原料通过实施例7的方法制备得到产物M44，产率85％。

实施例45

原料

制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M45，产率89％。

实施例46

原料

制备方法：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M46，产率84％。

实施例47

原料

制备方法：由原料通过实施例5的方法制备得到产物M47，产率88％。

实施例48

原料

制备方法：由原料通过实施例9的方法制备得到产物M48，产率85％。

实施例49

原料

制备方法：由原料通过实施例9的方法制备得到产物M49，产率87％，核磁如图16所示。

实施例50

原料

制备方法：由原料通过实施例9的方法制备得到产物M50，产率87％。

实施例51

本发明所保护的三氟化硼有机盐主要起三个方面的作用：1、在电解质(包括液态和固态)中用作添加剂，主要起到生成钝化层的作用，并且由于本身可以解离离子，起到补充所消耗的离子作用，对于电池的首周效率、首周放电比容量、长循环稳定性、倍率性能均有很大提升；2、在电解质(包括液态和固态)中作为盐，主要起到提供离子传输兼顾钝化电极的作用，其单独作为盐或与传统的盐配合作为双盐应用，效果好；3、对于可聚合的单体还可以引发聚合成为单离子导体聚合物电解质，应用于凝胶电池、固液混合电池、准固态电池和全固态电池。下面以试验的方式来说明本申请的性能。

一.作为液态电解质中的添加剂

(1)正极极片

将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的质量分数为65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实、裁切后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO₂，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)、镍钴铝酸锂(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，简写NCA)、镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄，简写LNMO)，Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.3Mn_0.48]O₂(简写NCFMO)电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(CNT)和Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

(2)负极极片

将负极主材活性物质(金属Li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(C)、硅氧碳(SiOC450)、金属锂(Li)、软碳(SC)，导电剂为CNT和Super P，粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。

本发明选用的正负极体系如表1所示：

表1正负极体系

电池正负极体系	正极主材	负极主材
			A1	LCO	SiOC450
A2	NCM811	SiOC450
			A3	NCM811	Li
A4	NCA	C
			A5	LNMO	C
A6	LCO	Li
			A7	NCFMO	SC

(3)配制液态电解质

M1～M50、有机溶剂、常规盐、常规添加剂混合均匀得到系列液态电解质E1～E50，这里所用到的有机溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。常规添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、硫酸乙烯酯(DTD)；常规盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF₆)。具体成分、配比等如表2所示。

表2 M1～M50作为添加剂配制的液态电解质E1～E50

注：1M指1mol/L。

对比样：按照E1～E50的比例，将M1～M50换成空白(即不添加M1～M50)，即可得到对应的常规液态电解质对比样L1～L50。

(4)扣式电池装配

含有本申请实施例中结构作为添加剂的液态电解质系列E1～E50和常规液态电解质L1～L50对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、PE/Al₂O₃隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1C/0.1C 1周、0.2C/0.2C 5周、1C/1C 44周(C代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用Al₂O₃/PE多孔隔膜。

由E1～E50配制的电池体系分别为电池1～电池50，由L1～L50配制的电池体系分别为对比电池1～对比电池50。电池具体配置和电压范围如表3所示，电池1～50和对比电池1～50室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。

表3电池1～50和对比电池1～50的配置和测试方式

表4电池1～50和对比电池1～50测试结果对比

从上述电池和对比电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用该发明的结构M1～M50作为液态电解质添加剂的电池首周效率、首周放电比容量、容量保持率均比不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用本发明的含硼盐添加剂显示出协同效果，电池表现出更优异的电化学性能。

二.作为液态电解质中的盐

(1)配制液态电解质

M2、M4、M7、M9、M10、M11、M13、M15与有机溶剂、常规添加剂、常规盐混合均匀得到系列液态电解质R2、R4、R7、R9、R10、R11、R13、R15，常规盐、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列常规液态电解质Q2、Q4、Q7、Q9、Q10、Q11、Q13、Q15，使用的溶剂和功能性添加剂均包含在本实施例“一”中所述的溶剂和功能性添加剂。液态电解质具体成分、配比等如表5所示。

表5合成的硫基三氟化硼盐作为电解质盐配制的液态电解质

(2)电池装配

获得的系列液态电解质R(表5所示)和常规液态电解质Q(表5所示)组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例“一”中所示的扣式电池，分别为电池2、4、7、9、10、11、13、15以及对应的对比电池。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，电池和对比电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表7所示。

表6实施例电池和对比例电池的配置和测试方式

表7表6所示的实施例电池和对比电池测试结果对比

综上，本发明所提供的含硼盐单独作为电解质盐或与常规盐形成双盐在非水溶剂中，离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，且稳定性较高，在LCO、NCM811、NCFMO为正极，SiOC450、Li、SC为负极的液态电池体系中，均显示出非常优异的电化学性能，首周效率、首周放电比容量、容量保持率均比较高，且性能与传统盐对应的电池相当或优于传统盐对应的电池。

三、作为固态电解质中的盐

(1)制备聚合物电解质膜

在露点低于-60℃的环境中，将盐、聚合物、无机填料按照比例经共混、熔融挤出、压制成薄膜后得到聚合物电解质膜G11、G18、G19、G27、G29、G34和聚合物对比电解质膜G’1～G’2。具体成分、配比等如表8所示。其中，聚合物选用聚环氧乙烷(PEO，分子量为100万)，无机填料选用160nm的LLZO，即中值粒径为160nm的晶型为立方相的Li₇La₃Zr₂O₁₂无机氧化物固态电解质。

表8聚合物电解质膜的具体成分和配比

聚合物电解质膜	聚合物	盐	无机填料	前者质量比
					G11	PEO100万	M11	160nmLLZO	4.2：1：0.8
G18	PEO100万	M18	/	4.2：1
					G19	PEO100万	M19	160nmLLZO	4.2：1：0.8
G27	PEO100万	M27	/	4.2：1
					G29	PEO100万	M29	160nmLLZO	4.2：1：0.8
G34	PEO100万	M34	/	4.2：1
					G’1	PEO100万	LiTFSI	160nmLLZO	4.2：1：0.8
G’2	PEO100万	LiTFSI	/	4.2：1

(2)正负极片的制备

在露点低于-60℃的环境中，将正极主材活性物质、聚合物+盐(比例同聚合物电解质膜)、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比91.3：4.8：2.1：1.8经共混、熔融挤出、于铝箔上压制成型，得到全固态正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO₂，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)，电子导电添加剂使用Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)。

将50μm厚的金属锂薄片压制于铜箔两侧作为负极极片。

(3)电池装配及测试

将聚合物电解质膜和正负极极片经裁切后组装成1Ah全固态软包电池，电池进行50℃长循环测试，循环方式为0.1C/0.1C 2周，0.3/0.3C 48周。电池具体的装配体系和测试方法如表9所示，测试结果如表10所示。

表9实施例电池和对比电池的配置和测试方式

表10表9中电池和对比电池的测试结果对比

通过表9和表10的数据，可以看出本申请M11、M18、M19、M27、M29、M34制备而成的电池具有优异的长循环稳定性且性能均优于LiTFSI对应电池的循环性能。可能是由于本发明的三元硫基三氟化硼盐不仅具有优异的离子传输性能，且在正极表面形成一层更加致密稳定的钝化层，阻止正极活性材料对电解质各组分的催化分解，此外，本发明的三氟化硼盐不会腐蚀集流体，因而展现出优于传统盐的性能。

四.单离子导体聚合物电解质

(1)配制电解质

将单体M34、M42、M43、M46、塑化剂、电池添加剂、盐、引发剂搅拌均匀后，形成前驱体溶液，获得前驱体S34、S42、S43、S46，具体配比如表11所示。使用的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。

表11前驱体溶液组成

(2)电池装配

由表11获得的电解质前驱体溶液S34、S42、S43、S46，由这些前驱体分别组装成软包电池，即为电池(即实施例)34、42、43、46；具体如下：将尺寸为64mm×45mm的正极极片、65mm×46mm的负极极片、隔膜装配成2Ah软包电芯，经叠片、烘烤、注液、化成过程，得到二次电池，电池装配体系为A2，隔膜使用商业PE/Al₂O₃多孔膜。

(3)电池测试

由实施例34、42、43、46制备的二次电池原位固化完全后，室温下对电池的首周放电容量、首周效率、循环50周容量保持率进行测试，测试电压范围为3.0～4.2V，其中循环方式0.1C/0.1C 2周、0.3C/0.3C 48周(C代表倍率)，测试结果如表12所示。

表12实施例电池的测试结果

如表12，通过实施例电池中的测试数据发现可聚合单体M34、M42、M43、M46构成的前驱体S34、S42、S43、S46经过原位固化之后作为聚合物电解质，在NCM811为正极、硅氧碳(SiOC450)为负极的固态电池体系中，显示出非常优异的电化学性能，首周效率、首周放电容量、容量保持率均比较高。而且，由实施例43制成的电池中没有加入额外的盐，参见表11，但其都可以正常循环，参见表12，说明本申请的三氟化硼盐其本身便为盐结构，在不加盐的情况下，这类单体聚合之后仍可得到性能优异的固态电解质。此外当额外匹配常规盐使用时，由于提高了解离的离子数量，因而电池展现出更加优异的电化学性能。

此外，附图部分挑选了一些硫基三氟化硼盐作为添加剂、盐和聚合后作为聚合物电解质的电池测试效果图作为展示。图17～图20分别为实施例11/23/27/49作为电解质添加剂所制成的电池11/23/27/49与对应的不含有本发明实施例11/23/27/49的对比电池11/23/27/49的效果对比图。图21～图22分别为实施例4/11作为液态电解质盐所制成的电池4/11与对应的不含有本发明实施例4/11的对比电池4/11的效果对比图。图23为实施例19作为固态电解质中盐所制成的电池19与以LiTFSI为盐所制成的对比电池1的效果对比图。图24为实施例42中的单体聚合后作为聚合物电解质所制成的电池42的效果图。由图17～24也可知本申请结构具有极佳的效果。

综上，首周效率、首周放电比容量、首周放电容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本申请在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为液态电解质的添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本申请中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。实施例部分只展示了作为液态电解质的添加剂，而本申请中的三氟化硼盐也是可以作为固态电解质的添加剂，由于篇幅原因，这里就不一一展示。而且，本申请中的结构可应用于固态电解质中，并显示出了优异的效果。更重要的是，本申请的结构类型也与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且该本申请还能一结构多种用途；意义极大。

实施例52

1、作为液态电解质添加剂

为了进一步研究和了解本申请中的结构性能，本申请人将其与以下2个结构分别作为液态电解质加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。本申请的结构选择实施例29、实施例30中的结构(即M29、M30)，以下2个对比例结构分别为结构W1、W2。

(1)液态电解质配制

表13 W1～W2、M29、M30作为添加剂配制的液态电解质

上表中的D0组不加任何添加剂，其作为对照组。

(2)扣式电池装配

获得的液态电解质D0～D2、D29、D30组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例51中所示的扣式电池，分别为电池Y0～Y2、Y29、Y30。电池具体配置、循环方式和电压范围如表14所示，测试结果如表15所示。

表14扣式电池的装配和测试方式

表15电池的测试结果

从电池Y0～Y2、Y29、Y30测试结果可以看出，W1～W2、M29、M30作为液态电解质添加剂，均能提升电池的首周效率、1～50周放电比容量和容量保持率。但与W1～W2相比，M29、M30对电池的首周效率和首周放电比容量的提升更明显。究其原因，可能是由于W1和W2为非盐的络合物，与本申请结构区别大，在电池中展现出的性能必然不同，且其不含可以解离的离子，在形成钝化层的过程中同时较多消耗从正极脱出的锂离子，从而影响电池的首周效率、首周放电比容量和容量保持率。即本申请中的三氟化硼有机盐在电解质中既可作为添加剂又可作为盐，如M29、M30，其本身在电解质中的双重应用可起协同作用，故效果比其他组分好。更清晰明确的机理，本申请人还在进一步研究中。但无论如何，可以肯定的是，-SBF₃M的存在及数量对于电池性能是有实质性影响的。

综上，本申请提供的三元硫基三氟化硼盐在电解质中既可作为添加剂又可作为盐应用。当作为电解质添加剂时，在电极表面形成一层稳定的钝化层，且其本身含M离子，因此在成膜过程中较少消耗电极提供的离子，因此作为添加剂时可以显著提高电池的首周效率和循环性能；当作为电解质中的盐时，本专利合成的三氟化硼盐具有较好的离子传输性、及在电极表面形成钝化层后具有稳定的电化学性能。此外，对于含有可聚合基团的单体，也可以聚合后作为单离子导体兼高分子框架应用。本申请提供的三氟化硼盐可以应用于液态电池、固液混合电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中，有助于提高电池的能量密度、循环稳定性、寿命。并且原料价格低廉、合成工艺简单，具有良好的经济效益。

在本发明中，选择了实施例1-50中的结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果。其他没有列举的结构均可采用实施例1-9中任意一个中所记载的方法来进行制备。其制备方法均为由原料、三氟化硼类化合物以及M源反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-SH变为-SBF₃M，M可为Li⁺、Na⁺等，其它结构不变。另外，还有很多结构本申请人的研究团队已经做了系列化效果试验，效果都很不错，与上述实施例中的效果类似，但由于篇幅关系，只记载了部分结构。

在本发明中，实施例中只选择了部分结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果等，其他没有列举的结构均具有相似的效果。例如：

等效果均比较优异，而且与本申请任意一段所记载的结构较为相似的其他结构也有较佳的效果，但由于篇幅原因，现只以实施例1-50为例来说明本发明所保护的结构的效果。且实施例1-50以及以上所列结构的制备方法均为由原料、M源和三氟化硼类化合物反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-SH变为-SBF₃M，M可为Li⁺、Na⁺等，其它结构不变，具体参见实施例1-9便可。在实施例中没有列举出来的结构，其制备方法均是这样。

实施例中所用到的原料均可以购买得到或经过简单制备得到，制备工艺也均为现有技术，故在说明书中未进行详细描述。

还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了极大量的试验，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：所述三元硫基三氟化硼盐电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐：

2.根据权利要求1所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，

所述杂原子包括卤素、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；

所述第一链和第二链可独立地为1-30个原子的链。

3.根据权利要求1所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：所述杂原子包括位于环上的杂原子和位于链上的杂原子，位于环上的杂原子包括P、S、Si、Se、N或O，位于链上的杂原子包括卤素、S、N、O、P、B、Ca或Si；

在通式Ⅰ中，与-SBF₃M连接的原子为碳原子C；

4.根据权利要求3所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：所述第一取代基和第二取代基可独立地选自H、链式取代基或环状取代基；所述链式取代基包括卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、酰胺、磺酰胺基、磺酰基、磺酸基、磺酸酯基、含C＝O取代基、含N取代基、烃基、杂烃基、盐类取代基、＝O、＝S、

以上各个取代基的原子上能够选择性连接第三取代基。

5.根据权利要求4所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：所述第一环和第二环可独立地为单环、多环或复合环；

所述复合环为含有至少两种所述多环类型的环结构。

6.根据权利要求5所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：所述单环包括不限于以下任意一个所表示的环：

7.根据权利要求7所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：

在通式Ⅰ中，若第一环或第二环中含有单环或由单环构成的多环，则所述单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环，且该单环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环和十八元环；

所述多环即为由2～5个以上所限定的单环组合而成；

以上任意一个单环或多环上均连接有所述第一取代基。

8.根据权利要求7所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，第一链和第二链独立地为饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链，且第一链和第二链独立地为1-15个原子的链；

任意一个所述链上均可连接所述第一取代基或第二取代基；

9.根据权利要求8中任意一项所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ包括：

10.根据权利要求9所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：在B)中，R为第一环；R₁为第一链；在E)中，R为第一链，R₁和R₂独立地为第一环，且第一链R中可选择连接所述第二取代基；在F)中，R₂为无或第一链；在G)中，R为1-15个原子的饱和碳链、饱和杂链、不饱和碳链和不饱和杂链。

11.根据权利要求10所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：A)-G)中，若R、R₁、R₂或R₃为第一环时，该第一环包括所述单环、多环和复合环；所述单环选自以下环：

环丁烯、环戊烷基、环戊烯、环戊二烯、吡咯、二氢吡咯、四氢吡咯、呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、咪唑、吡唑、噻唑、二氢噻唑、四氢噻唑、异噻唑、二氢异噻唑、四氢异噻唑、恶唑、二氢恶唑、四氢恶唑、异恶唑、二氢异恶唑、***、二氢***四唑基、苯环、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪、环己烷、二恶烷、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、二氢硫吡喃、四氢硫吡喃、二噻烷、1,2-二噻烷、[1,3]恶唑烷、吗啉、哌嗪、吡喃酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、环庚烷、[1,4]二氧环庚烷、环庚烯、环辛烷、环壬烷、环壬三烯、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、

或18-冠醚；

所述多环由所述单环构成，所述复合环由所述多环构成。

12.根据权利要求11所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：E₁、E₂或E₃选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、醚氧基、醚硫基、含有环状结构的基团、＝CH-R₈-、＝N-R₄-或这些基团中任意一个C上的H被卤素取代后的基团，所述杂烯基包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，其中，R₄和R₈独立地为-CH₃、乙基、丙基或含有羰基-CO的基团。

13.根据权利要求12所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：对于A)中所述的通式Ⅰ包括以下化合物：

对于B)中所述的通式Ⅰ包括以下化合物：

对于C)中所述的通式Ⅰ包括以下化合物：

14.根据权利要求13所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：所述第一取代基或A₁、A₂、A₃、A₄均独立地选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧键/基、醚硫键/基、＝O、＝S、＝CH₂、硝基、氰基、双取代氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、磺酸酯、硫酸盐、磺酸盐、盐酸盐、硝酸盐、重氮基、叠氮盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、硫醚盐、氧醚盐、铵盐、-OCF₃、烷基、杂烷基、氟代烷基、烯基、杂烯基、炔基、烯炔基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、多环以及这些取代基中的任意一个C上的H被卤素取代以后的基团；

优选地，所述卤素原子包括F、Cl、Br、I；

所述羰基为

酯基为

磺酸酯为

双取代氨基为

酰胺为

磺基烷为

氰基选自-CN、-CH₂CN、-CH＝C(CN)₂或-CH₂CH₂CN；

-CH₂-CH＝CH-Z₁CH₃、-C(CH₃)＝CH₂、

烯炔基选自：-CH＝C(CN)₂、-C≡CCH＝CHCH₃；

环丙基选自环丙烷基、环氧乙烷基、

或环丙烯；

环丁基选自环丁烷、环丁烯、

在上述环中，R₂₀为无、-CH₂-或-CO-，R₂₁为烃基、杂烃基或环；

所述环状取代基中的任意一个环独立地通过以下任意一个连接基团与被取代的环连接：单键、-O-、-S-、-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、丙基、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、-CH₂OCH₂-、-COO-、-COOCH₂-、-OCOOCH₂-、-O-COO-、-CO-CH＝CH-、-CO-、-SO₂-、-N＝N-、-OCH₂CH₂-、-COCH₂-、-CH₂OCH₂CH₂-、-OCH₂CH₂O-、-COOCH₂CH₂-、-S-S-、-CH₂OOC-、

15.根据权利要求14所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：E₁、E₂或E₃选自无、羰基-CO-、-CH₂-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、十一烷基、十二烷基、-OCH₂-、-OCH₂CH₂-、-CH₂OCH₂-、CH₂SCH₂-、CH₂SCH₂CH₂-、-SCH₂CH₂-、-CH₂CO-、-CH₂CH₂CO-、-CH(CH₃)CO-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₂Cl)-、-CH(OCH₃)-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CHO)-、-CH₂C(CH₃)₂-、-C(CH₃)₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-COCH₂N＝、-CH＝CH-CO-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂C(CH₃)₂-、-CH₂CH(Et)-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-、-(CH₃)CHCH₂CH₂SCH₂-、-CH₂COCO-、-C(CH₃)₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-、-CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)-、-CH(CF₃)-、-C(CF₃)₂-、-OCH₂CH₂CH₂CO-、-COOCH₂CH₂-、-C(CH₃)₂CH₂CH₂-、

-O-CH(CH₃)-(CH₂)₄CH₂-、

苯基、

E₄上含有三个自由连接键时，E₄、E₅独立地选自无、

E₄上含有四个自由连接键时，选自无、

E₉选自

16.根据权利要求12所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：对于D)和E)中所述的通式Ⅰ，其包括但不限于以下结构：

E₇选自以下结构中的任意一种：

17.根据权利要求12所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：对于F)中所述的通式Ⅰ，其结构可为以下任意一个结构：

18.根据权利要求12所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：对于G)中所述的通式Ⅰ，其包括以下任意一个结构：

19.根据权利要求1所述的三元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ的M包括Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺或Ca²⁺，优选Na⁺、K⁺或Li⁺；

任意一种通式Ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被卤素原子取代；优选地，任意一种通式Ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被氟原子取代。

20.一种根据权利要求1-19中任意一项所述的三元硫基三氟化硼盐电解质的制备方法，其特征在于：该方法为含有三个-SH的原料、三氟化硼类化合物和M源反应得到产物，即含有三个-SBF₃M的三氟化硼盐结构。

21.一种权利要求1-19中任意一项所述的三元硫基三氟化硼盐电解质在二次电池中的应用，其特征在于：所述应用为：所述三元硫基三氟化硼盐既能够作为盐应用也能够作为添加剂应用；对于可聚合基团的单体还能够聚合后作为单离子导体兼高分子框架应用；

优选地，所述应用包括在液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质中的应用，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质均独立地包括权利要求1-19中任意一项所述的三元硫基三氟化硼盐电解质；

优选地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括权利要求1-19中任意一项所述的三元硫基三氟化硼盐电解质以及正极、负极和封装外壳；所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池，所述电池组包括所述电池。