CN112996771A - 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物及涂覆基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多异氰酸酯组合物等，所述多异氰酸酯组合物包含：在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯、和胺化合物的叔铵阳离子，前述胺化合物的叔铵阳离子包含选自下述通式(1)～(2)中的至少1种胺化合物的叔铵阳离子，前述选择的胺化合物的叔铵阳离子的含量相对于组合物中的全部胺化合物的叔铵阳离子的总摩尔量为70摩尔％以上。

Description

多异氰酸酯组合物、涂覆组合物及涂覆基材
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂覆组合物及涂覆基材。
背景技术
近年来，从环境保护的观点出发，期望以往作为溶剂系涂料使用的常温交联型双组分氨基甲酸酯涂覆组合物的水系化。但是，在双组分氨基甲酸酯涂覆组合物中作为固化剂使用的多异氰酸酯存在难以分散在水中、另外容易与水反应而产生二氧化碳的问题。因此，正在开发具有高乳化性、在水分散状态下异氰酸酯基与水的反应得到抑制的多异氰酸酯。
专利文献1公开了一种多异氰酸酯化合物与具有至少1个磺酸基和异氰酸酯基的化合物的反应生成物。
专利文献2和专利文献3公开了多异氰酸酯组合物，其包含通过具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯。
专利文献4和专利文献5公开了改性多异氰酸酯，其是通过特定结构的氨基磺酸与多异氰酸酯的反应而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-176267号公报
专利文献2:日本特开2015-205957号公报
专利文献3:日本特开2016-017157号公报
专利文献4:日本专利第4806511号公报
专利文献5:国际公开第2015/035673号
发明内容
发明要解决的问题
水系的双组分氨基甲酸酯涂覆组合物用于家具和建筑材料、住宅用的木制品、住宅和学校施设的木地板、电车和工程机械、农耕用车等的涂装。需要可得到外观、硬度、耐水性和耐污染性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。
专利文献1记载的多异氰酸酯组合物在分散于水、包含水的主剂中时难以兼顾优异的适用期和分散性。
专利文献2～3公开了通过使用含有磺酸基的多异氰酸酯来提高在水中的分散性的方案。但是，由于磺酸基与多异氰酸酯的相容性差而存在合成品产生浑浊的问题。为了改善该浑浊而使用有机性高的磺酸、其胺盐时，涂膜外观变差，还存在必须对磺酸、其胺盐进行较多的改性、涂膜的硬度降低的问题。
专利文献4～5公开了通过使用利用与特定结构的氨基磺酸的反应而得到的改性多异氰酸酯来提高涂膜硬度、涂膜的耐溶剂性的方案。但是，由于特定结构的氨基磺酸的疏水性较高而存在涂膜外观变差的问题。另外，尽管氨基磺酸的疏水性较高，也存在耐水性和耐污染性差的问题。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其提供一种在分散于水、包含水的主剂中时能够得到优异的适用期和分散性、并且制成涂膜时的外观、硬度及耐水性优异的多异氰酸酯组合物。提供使用了前述多异氰酸酯组合物的涂覆组合物及涂覆基材。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下的方案。
[1]一种多异氰酸酯组合物，其包含：
在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯、和
胺化合物的叔铵阳离子，
前述胺化合物的叔铵阳离子包含从下述通式(1)～(2)表示的胺化合物中选择的至少1种胺化合物的叔铵阳离子，
前述选择的胺化合物的叔铵阳离子的含量相对于组合物中的全部胺化合物的叔铵阳离子的总摩尔量为70摩尔％以上。
Figure BDA0003053435550000031
(通式(1)中，R1及R2分别独立地为任选包含醚键的碳数1以上且8以下的烃基。选自由R1及R2组成的组中的至少一者任选包含环结构，R1及R2任选相互键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳数5～6的环烷基、R1和R2相互键合而成的5元环或6元环。)
Figure BDA0003053435550000032
(通式(2)中，n11为0以上且5以下的整数。R11为任选包含醚键的碳数1以上且8以下的烃基。n11为2以上时，存在有多个的R11彼此任选相同或不同。)
[2].根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述选择的胺化合物的叔铵阳离子的含量相对于组合物中的全部胺化合物的总摩尔量为91摩尔％以上。
[3].根据[1]或[2]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述通式(1)表示的胺化合物为下述通式(3)表示的胺化合物。
Figure BDA0003053435550000033
(通式(3)中，R3为任选含有环结构的碳数1以上且8以下的烃基。前述环结构为芳香族环、或者碳数5或6的环烷基。)
[4].根据[1]～[3]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述磺酸阴离子基团为具有活性氢基的磺酸与选自前述通式(1)～(2)表示的胺化合物中的至少1种胺化合物的盐。
[5].根据[4]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述活性氢基为羟基。
[6].根据[5]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述具有活性氢基的磺酸为下述通式(4)表示的化合物。
HO-R4-SO3H (4)
(通式(4)中，R4为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基及亚氨基组成的组中的至少一者的碳数1以上且10以下的烃基。R4任选包含环结构。前述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的5元环或6元环、或包含氮原子和氧原子的5元环或6元环。)
[7].根据[1]～[3]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯为通过具有活性氢基的磺酸与多异氰酸酯的反应而得到的。
[8].根据[7]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述活性氢基为氨基。
[9].根据[8]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述具有活性氢基的磺酸为下述通式(5)表示的化合物。
Figure BDA0003053435550000042
(通式(5)中，R5及R6分别独立地为氢原子、或任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R5及R6中的至少一者为氢原子。R7为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。)
[10].根据[1]～[7]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯组成的组中的至少一种。
[11].一种涂覆组合物，其包含[1]～[10]所述的多异氰酸酯组合物。
[12].一种涂覆基材，其利用[11]所述的涂覆组合物进行了涂覆。
发明的效果
利用上述方案的多异氰酸酯组合物，能够提供在分散于水、包含水的主剂中时能够得到优异的适用期和分散性、并且制成涂膜时的外观、硬度及耐水性优异的多异氰酸酯组合物。上述方案的涂覆组合物包含前述多异氰酸酯组合物，制成涂膜时的外观、硬度及耐水性优异。上述方案的涂覆基材由前述涂覆组合物形成，涂覆基材具备的涂膜的外观、硬度及耐水性优异。
或者，利用上述方案的多异氰酸酯组合物，能够提供在分散于水、包含水的主剂中时能够得到优异的适用期、制成涂膜时的外观及耐水性优异的多异氰酸酯组合物。上述方案的涂覆组合物包含前述多异氰酸酯组合物，制成涂膜时的外观及耐水性优异。上述方案的涂覆基材利用前述涂覆组合物进行了涂覆，外观及耐水性优异。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)。需要说明的是，本发明不受以下的本实施方式限定。可以在本发明的主旨范围内适宜变形而实施本发明。
《多异氰酸酯组合物》
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯、和胺化合物的叔铵阳离子，前述胺化合物的叔铵阳离子为选自下述通式(1)表示的胺化合物(以下有时称为“胺化合物(1)”)及下述通式(2)表示的胺化合物(以下有时称为“胺化合物(2)”)中的至少1种胺化合物的叔铵阳离子，前述胺化合物的叔铵阳离子的含量相对于组合物中的全部胺化合物的叔铵阳离子的总摩尔量为70摩尔％以上。
Figure BDA0003053435550000051
(通式(1)中，R1及R2分别独立地为任选包含醚键的碳数1以上且8以下的烃基。选自由R1及R2组成的组中的至少一者任选包含环结构，R1及R2任选相互键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳数5～6的环烷基、R1和R2相互键合而成的5元环或6元环。)
Figure BDA0003053435550000061
(通式(2)中，n11为0以上且5以下的整数。R11为任选包含醚键的碳数1以上且8以下的烃基。n11为2以上时，存在有多个的R11彼此任选相同或不同。)
本实施方式的多异氰酸酯组合物通过具有上述构成，如后述的实施例所示，在分散于水、包含水的主剂中时能够得到优异的适用期和分散性，能够得到外观、硬度及耐水性优异的涂膜。或者，在分散于水、包含水的主剂中时能够得到优异的适用期，能够得到外观及耐水性优异的涂膜。
需要说明的是，这里所说的“适用期”是指，在涂料、粘接剂等组合物中，在将主剂和固化剂混合而制备组合物之后确保作为固化前的组合物的性能的时间。也称为可使时间。如后述的实施例所示，可以通过对本实施方式的多异氰酸酯组合物(固化剂)与主剂混合而制备的涂覆组合物中的异氰酸酯基保持80％以上的时间进行测定来评价。
对本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分进行详细说明。
＜异氰酸酯成分＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，作为异氰酸酯成分，通常包含未反应的多异氰酸酯、即在分子内不含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯。此外，后述的本实施方式的多异氰酸酯组合物的各种特性只要没有特别说明，则是包含在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯和未反应的多异氰酸酯(在分子内不含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯)的状态下的特性。
此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，未反应的多异氰酸酯与在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯的比例例如可以由相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量的、在分子内含有磺酸阴离子基团的异氰酸酯基的比例算出。
[在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯]
本实施方式的多异氰酸酯组合物所含的在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯为使具有活性氢基的磺酸或其胺盐与多异氰酸酯反应而得到的反应产物。
(多异氰酸酯)
作为在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中所使用的多异氰酸酯，没有特别限定，可列举例如：由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。从工业上容易获得的观点出发，在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中所使用的多异氰酸酯优选为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯组成的组中的至少一种。
作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举例如：1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、(2,6-二异氰酸根合)己酸乙酯、1,6-二异氰酸根合己烷(以下有时称为“HDI”)、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷等。
作为脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举例如：1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时称为“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时称为“IPDI”)、4-4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷(以下有时称为“氢化MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。
作为芳香族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举例如：苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
其中，作为二异氰酸酯，优选HDI、IPDI、氢化XDI或氢化MDI。
作为由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，没有特别限定，可列举例如以下的(a)～(h)所示的多异氰酸酯等。
(a)具有使2个异氰酸酯基环化二聚化而得到的脲二酮基的多异氰酸酯；
(b)具有使3个异氰酸酯基环化三聚化而得到的异氰脲酸酯基或亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯；
(c)具有使3个异氰酸酯基与1个水分子反应而得到的缩二脲基的多异氰酸酯；
(d)具有使2个异氰酸酯基与1分子的二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮基的多异氰酸酯；
(e)具有多个使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的氨基甲酸酯基的多异氰酸酯；
(f)具有使2个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的脲基甲酸酯基的多异氰酸酯；
(g)具有使1个异氰酸酯基与1个羧基反应而得到的酰脲基的多异氰酸酯；
(h)具有使1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺反应而得到的脲基的多异氰酸酯。
其中，在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中所使用的多异氰酸酯优选上述(b)、更优选具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
此外，在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中所使用的多异氰酸酯可以包含脂肪族三异氰酸酯。作为上述脂肪族三异氰酸酯，可列举例如1,3,6-三异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸酯甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合-己酸酯等。
此外，这些多异氰酸酯可以被烷氧基聚亚烷基二醇等的非离子性亲水基、具有羟基和非离子性亲水基的乙烯基聚合物改性。
此外，这些多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
·多异氰酸酯的制造方法
作为包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法，没有特别限定，可列举例如下述方法：利用催化剂等使二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应，在达到规定的转化率时使该反应停止，去除未反应的二异氰酸酯。
作为上述的异氰脲酸酯化反应中使用的催化剂，没有特别限定，优选显碱性的催化剂，具体而言，可列举：四烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、羟基烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、烷基羧酸的碱金属盐、金属醇盐、含氨基甲硅烷基的化合物、曼尼希碱类、叔胺类与环氧化合物的组合使用、磷系化合物等。
作为四烷基铵，可列举例如四甲基铵、四乙基铵等。
作为有机弱酸，可列举例如乙酸、癸酸等。作为羟基烷基铵，可列举例如三甲基羟丙基铵、三甲基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵等。
作为烷基羧酸，可列举例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。
作为构成碱金属盐的金属，可列举例如锡、锌、铅等。
作为金属醇盐，可列举例如钠的醇盐、钾的醇盐等。
作为含氨基甲硅烷基的化合物，可列举例如六甲基二硅氮烷等。
作为磷系化合物，可列举例如三丁基膦等。
关于这些催化剂的使用量，相对于作为原料的二异氰酸酯(及根据需要使用的醇)的总质量优选为10ppm以上且1.0％以下。此外，为了结束异氰脲酸酯化反应，可以通过添加中和催化剂的酸性物质、热分解、化学分解等而失活。作为中和催化剂的酸性物质，可列举例如磷酸、酸式磷酸酯等。
多异氰酸酯的收率通常处于为10质量％以上且70质量％以下的倾向，优选为35质量％以上且60质量％以下。以更高的收率得到的多异氰酸酯存在粘度更高的倾向。收率可以由相对于原料成分的总质量的、得到的多异氰酸酯的质量的比例算出。
异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定，优选为50℃以上且200℃以下，更优选为50℃以上且150℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，从而有反应变得更容易进行的倾向，通过使反应温度为上述上限值以下，从而有可以进一步抑制引起着色之类的副反应的倾向。
在异氰脲酸酯化反应停止后，优选利用薄膜蒸发釜、萃取等去除未反应的二异氰酸酯单体。即使在多异氰酸酯包含未反应的二异氰酸酯的情况下，二异氰酸酯的含量相对于多异氰酸酯的总质量优选为3.0质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。通过使残留未反应二异氰酸酯单体浓度在上述范围内，存在固化性更优异的倾向。
[具有活性氢基的磺酸]
在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯的制造中所使用的具有活性氢基的磺酸中，作为活性氢基，可列举例如氨基、羧基、羟基等。其中，作为活性氢基，优选选自由氨基和羟基组成的组中的至少一种。
(磺酸(4))
在活性氢基为羟基的情况下，作为具有羟基的磺酸，可列举例如下述通式(4)所示的化合物(以下，简记为“磺酸(4)”)等。
HO-R4-SO3H (4)
前述式(4)中，R4为可以包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基、和亚氨基组成的组中的至少一种的碳数1以上且10以下的烃基。R4可以包含环结构。前述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。
·R4
通式(4)中，R4为可以包含选自由羟基、酯键(-COO-)、醚键(-O-)、羰基(-C(＝O)-)、亚氨基(-NR-)、和环结构组成的组中的至少一种的碳数1以上且10以下的烃基。
作为碳数1以上且10以下的烃基，可以为2价的碳数1以上且10以下的脂肪族烃基，也可以为2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基。作为2价的碳数1以上且10以下的脂肪族烃基，优选碳数1以上且6以下的链状亚烷基。在为碳数1以上且6以下的链状亚烷基的情况下，可以为在该链状亚烷基的一部分中包含环结构的基团。碳数1以上且6以下的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
其中，作为R4，优选碳数1以上且6以下的链状亚烷基、2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基(亚芳基)、包含芳香环的2价的碳数1以上且10以下的亚烷基、含有包含2个氮原子的五元环或六元环的2价的碳数1以上且6以下的亚烷基、或含有包含氮原子和氧原子的五元环或六元环的2价的碳数1以上且6以下的亚烷基。
作为磺酸(4)中的优选例，可列举例如2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉代丙磺酸等。
需要说明的是，这些化合物不过是优选的磺酸(4)的一部分，优选的磺酸(4)不限于这些。
此外，这些磺酸(4)可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。
其中，作为具有羟基的磺酸，优选为选自由2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、羟基苯磺酸、和羟基(甲基)苯磺酸组成的组中的至少一种。
需要说明的是，在本实施方式的多异氰酸酯组合物包含两种以上的磺酸的胺盐的情况下，磺酸(4)相互可以相同，也可以不同。
此外，在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中所使用的磺酸可以与后述的胺化合物形成盐。
(磺酸(5))
在活性氢基为氨基的情况下，作为具有氨基的磺酸，可列举例如下述通式(5)所示的化合物(以下，简记为“磺酸(5)”)等。
Figure BDA0003053435550000111
前述式(5)中，R5及R6分别独立地为氢原子、或任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R5及R6彼此可以相同也可以不同。R5及R6中的至少一者为氢原子。R7为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。
·R5及R6
通式(5)中，R5及R6分别独立地为氢原子、或任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R5及R6彼此可以相同也可以不同。R5及R6中的至少一者为氢原子。即，R5为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基时，R6为氢原子。此外，R6为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基时，R5为氢原子。此外，也可以是R5及R6均为氢原子。
作为碳数1以上且12以下的烃基，可以为1价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基，也可以为1价的碳数6以上且12以下的芳香族烃基。作为1价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基，优选碳数1以上且6以下的链状烷基、或碳数3以上且6以下的环状烷基。碳数1以上且6以下的链状烷基可以为直链状也可以为支链状。
其中，作为R5及R6，分别优选为氢原子、碳数1以上且6以下的链状烷基、或碳数3以上且6以下的环状烷基。
·R7
R7为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。
作为碳数1以上且12以下的烃基，可以为2价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基，也可以为2价的碳数6以上且12以下的芳香族烃基。作为2价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基，优选碳数1以上且12以下的链状亚烷基。碳数1以上且12以下的链状烷基可以为直链状也可以为支链状。
其中，作为R7，优选为2价的碳数1以上且6以下的链状亚烷基、或2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基(亚芳基)。
作为磺酸(5)中的优选例，可列举例如2-氨基乙磺酸、3-氨基丙磺酸、2-甲基氨基乙磺酸、3-甲基氨基丙磺酸、2-环己基氨基乙磺酸、3-环己基氨基丙磺酸、3-环己基氨基异丁基磺酸、4-环己基氨基丁磺酸、2-环己基甲基氨基乙磺酸、3-环己基甲基氨基丙磺酸、3-环己基甲基氨基异丁基磺酸、4-环己基甲基氨基丁磺酸、2-甲基环己基氨基乙磺酸、3-甲基环己基氨基丙磺酸、3-甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-甲基环己基氨基丁磺酸、2-二甲基环己基氨基乙磺酸、3-二甲基环己基氨基丙磺酸、3-二甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-二甲基环己基氨基丁磺酸、2-三甲基环己基氨基乙磺酸、3-三甲基环己基氨基丙磺酸、3-三甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-三甲基环己基氨基丁磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-(甲基氨基)苯磺酸、3-(甲基氨基)苯磺酸、4-(甲基氨基)苯磺酸、氨基-甲基苯磺酸、氨基-二甲基苯磺酸、氨基萘磺酸等。
需要说明的是，这些化合物不过是优选的磺酸(5)的一部分，优选的磺酸(5)不限于这些。
此外，这些磺酸(5)可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。
其中，作为具有氨基的磺酸，优选为选自由2-环己基氨基乙磺酸、3-环己基氨基丙磺酸、4-环己基氨基丁磺酸、3-环己基甲基氨基丙磺酸、3-(对甲基环己基氨基)丙磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基)丙磺酸、4-(对甲基环己基氨基)丁磺酸、2-氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-3,5-二甲基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸(4-氨基甲苯-2-磺酸)、4-氨基-2-甲基苯磺酸(5-氨基甲苯-2-磺酸)、和2-氨基萘-4-磺酸组成的组中的至少一种。
需要说明的是，在本实施方式的多异氰酸酯组合物包含两种以上的磺酸的胺盐的情况下，磺酸(5)彼此可以相同，也可以不同。
＜胺化合物＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含选自胺化合物(1)及(2)中的至少1种胺化合物的叔铵阳离子。本实施方式的多异氰酸酯组合物可以单独包含胺化合物(1)及(2)各一种，也可以组合包含各两种以上。
需要说明的是，这里所述的“胺化合物(1)及(2)的叔铵阳离子”是指，通过在胺化合物(1)及(2)中的“N”(氮原子)上配位质子(H+)、从而质子化而成的阳离子。
Figure BDA0003053435550000131
(通式(1)中，R1及R2分别独立地为任选包含醚键的碳数1以上且8以下的烃基。选自由R1及R2组成的组中的至少一者任选包含环结构，R1及R2任选相互键合而形成环结构。所述环结构为芳香族环、碳数5～6的环烷基、R1和R2相互键合而成的5元环或6元环。)
Figure BDA0003053435550000141
(通式(2)中，n11为0以上且5以下的整数，R11为任选包含醚键的碳数1以上且8以下的烃基。n11为2以上时，存在有多个的R11彼此任选相同或不同。)
此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，胺化合物(1)及(2)也可以与上述磺酸形成盐。
[胺化合物(1)]
Figure BDA0003053435550000142
·R1及R2
通式(1)中，R1及R2分别独立地为任选包含醚键的碳数1以上且8以下的烃基，选自由R1及R2组成的组中的至少一者任选包含芳香族环或碳数5～6的环烷基，R1及R2任选彼此键合而形成5～6元环。
作为碳数1以上且8以下的烃基，可以为1价的碳数1以上且8以下的脂肪族烃基，也可以为1价的碳数6的芳香族烃基。作为1价的碳数1以上且8以下的脂肪族烃基，优选为碳数1以上且8以下的链状烷基、或碳数3以上且8以下的环状烷基。碳数1以上且8以下的链状烷基可以为直链状、也可以为支链状。
作为优选的胺化合物(1)，可列举例如N,N-二乙基丙基胺、N,N-二丁基丙基胺、二甲基丙基胺、N-丙基吡咯烷、N-丙基哌啶、N-丙基吗啉、下述通式(3)表示的胺化合物(以下有时称为“胺化合物(3)”)等。需要说明的是，这些化合物只不过是优选的胺化合物(1)的一部分，优选的胺化合物(1)不限定于此。此外，可以使用一种这些胺化合物(1)，也可以组合使用两种以上。
其中，作为胺化合物(1)，优选胺化合物(3)。
Figure BDA0003053435550000151
(通式(3)中，R3为芳香族环、或任选包含碳数5或者6的环烷基的碳数1以上且8以下的烃基。)
[胺化合物(1-1)]
·R3
R3为任选包含环结构的碳数1以上且8以下的烃基。作为碳数1以上且8以下的烃基，可列举出与上述“R1及R2”中例示的同样的基团。
作为优选的胺化合物(1-1)，可列举例如N,N-二丙基辛基胺、三丙基胺等。需要说明的是，这些化合物只不过是优选的胺化合物(1-1)的一部分，优选的胺化合物(1-1)不限定于此。此外，可以使用一种这些胺化合物(1-1)、也可以组合使用两种以上。
[胺化合物(2)]
Figure BDA0003053435550000152
(通式(2)中，n11为0以上且5以下的整数。R11为任选包含醚键的碳数1以上且8以下的烃基。n11为2以上时，存在有多个的R11彼此任选相同或不同。)
此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，胺化合物(2)也可以与上述磺酸形成盐。
·n11
通式(2)中，吡啶环可以为未取代、也可以具有取代基R11。n11表示取代基R11的数量，为0以上且5以下的整数，优选1以上且3以下的整数。n11为0时，吡啶环为未取代。
·R11
通式(2)中，R11为任选包含醚键(-O-)的碳数1以上且8以下的烃基。n11为2以上时，存在有多个的R11彼此任选相同或不同。
作为碳数1以上且8以下的烃基，可以为1价的碳数1以上且8以下的脂肪族烃基、也可以为1价的碳数6以上且12以下的芳香族烃基。作为1价的碳数1以上且8以下的脂肪族烃基，优选碳数1以上且6以下的链状烷基、或碳数3以上且6以下的环状烷基。碳数1以上且6以下的链状烷基可以为直链状、也可以为支链状。
其中，作为R11，优选为碳数1以上且6以下的链状烷基、更优选为碳数1以上且4以下的链状烷基、进一步优选为碳数1以上且4以下的直链状烷基。
作为胺化合物(2)的优选例，可列举例如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-丙基吡啶、3-丙基吡啶、4-丙基吡啶、4-仲丙基吡啶、4-叔丙基吡啶、2-丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-丁基吡啶、4-仲丁基吡啶、4-叔丁基吡啶、2,6-二甲基砒啶、2,3-二甲基砒啶、2,4-二甲基砒啶、2,5-二甲基砒啶、3,4-二甲基砒啶、3,5-二甲基砒啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、2-(3-戊基)吡啶、4-(3-戊基)吡啶等。
需要说明的是，这些化合物不过是优选的胺化合物(2)的一部分，优选的胺化合物(2)不限定于此。
此外，可以使用一种这些胺化合物、也可以组合使用两种以上。
其中，作为胺化合物(2)，优选为选自由4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、3-丙基吡啶、4-丙基吡啶、3-丁基吡啶、4-丁基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶及3,5-二乙基吡啶组成的组中的至少1种。
需要说明的是，本实施方式的多异氰酸酯组合物包含2种以上磺酸的胺盐的情况下，胺化合物(2)彼此可以相同也可以不同。
[其它胺化合物]
本实施方式的多异氰酸酯组合物在上述胺化合物(1)及(2)的叔铵阳离子的基础上，还可以包含其它的胺化合物的叔铵阳离子。
作为其它胺化合物，为除上述胺化合物(1)及(2)以外的胺化合物即可，没有特别限定。作为其它胺化合物，具体而言，可列举例如以下的(a)～(d)所示的胺化合物等。此外，可以使用一种这些其它胺化合物、也可以组合使用两种以上。
(a)三甲基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基戊基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二乙基甲基胺、三乙基胺、N,N-二乙基异丙基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基异丁基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、N,N-二甲基庚基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基戊基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基庚基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基壬基胺、N,N-二乙基癸基胺、N,N-二乙基十一烷基胺、N,N-二乙基十二烷基胺、N,N-二乙基十三烷基胺、N,N-二乙基硬脂基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺、N,N-二丁基甲基胺、N,N-二丁基乙基胺、三丁基胺、N,N-二丁基戊基胺、N,N-二丁基己基胺、N,N-二丁基庚基胺、N,N-二丁基辛基胺、N,N-二丁基-2-乙基己基胺、N,N-二丁基壬基胺、N,N-二丁基癸基胺、N,N-二丁基十一烷基胺、N,N-二丁基十二烷基胺、N,N-二丁基十三烷基胺、N,N-二丁基硬脂基胺、三戊基胺、三己基胺等具有链状脂肪族烃基的叔胺类；
(b)N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、三环己基胺等具有环状脂肪族烃基的叔胺类；
(c)N,N-二甲基苯基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基-4-甲基苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺等具有芳香族烃基的叔胺类；
(d)N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环等环状胺类
本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有除胺化合物(1)和/或(2)以外的叔铵阳离子的情况下，胺化合物(1)和/或(2)的叔铵阳离子的含量相对于组合物中的全部胺化合物的叔铵阳离子的总摩尔量为70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为91摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
通过使胺化合物(1)和/或(2)的叔铵阳离子的含量为上述下限值以上，如后述的实施例所示，在分散于水、包含水的主剂中时能够得到优异的适用期和分散性，能够得到外观、硬度及耐水性优异的涂膜。或者，在分散于水、包含水的主剂中时能够得到优异的适用期，能够得到外观及耐水性优异的涂膜。
＜磺酸的胺盐的制造方法＞
在上述磺酸与上述胺化合物形成盐的情况下、即为磺酸的胺盐的情况下，例如，可以通过将具有活性氢基的磺酸和胺化合物混合并进行中和反应而得到。
该中和反应可以在与多异氰酸酯反应前预先进行。或者，可以在与多异氰酸酯反应时同时进行。或者，可以在使多异氰酸酯与具有活性氢基的磺酸反应后添加胺化合物而进行。
在活性氢基为羟基的情况下，该中和反应优选在与多异氰酸酯反应前预先进行。此外，活性氢基为氨基的情况下，该中和反应优选在与多异氰酸酯反应时同时进行、或在使多异氰酸酯与具有活性氢基的磺酸反应后添加胺化合物而进行。
此外，在活性氢基为羟基的情况下，关于该中和反应中的具有羟基的磺酸与胺化合物的混合比率，具有羟基的磺酸/胺化合物的摩尔比优选为0.5以上且2以下，更优选为0.8以上且1.5以下。
预先进行该中和反应的情况下，温度、时间可以根据反应的进展而适宜确定，温度通常优选为0℃以上且100℃以下左右，混合时间优选为10分钟以上且24小时以下左右。
制备上述具有活性氢基的磺酸的胺盐时使用的溶剂优选水或亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，没有特别限定，可列举例如醇类、醚醇类、酮类、酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
作为醇类，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等。
作为醚醇类，可列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、二丙二醇单甲醚等。
作为酮类，可列举例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
作为酰胺系溶剂，可列举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
中和反应后，优选去除水或亲水性溶剂。
＜多异氰酸酯组合物的特性＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，从乳化性和涂膜物性的观点出发，相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量，优选利用具有活性氢基的磺酸以0.25摩尔量以上且50摩尔量以下的比例使异氰酸酯基改性，更优选以0.5摩尔量以上且20摩尔量以下的比例使异氰酸酯基改性，进一步优选以1摩尔量以上且10摩尔量以下的比例使异氰酸酯基改性。
此外，在将不挥发成分设为100质量％时，从涂膜的耐溶剂性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率优选为10质量％以上且25质量％以下、更优选为15质量％以上且24质量％以下。作为将该异氰酸酯基含有率控制在前述范围的方法，没有特别限定，可列举例如调整磺酸与多异氰酸酯的配混比的方法。
此外，从涂膜的耐溶剂性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的多异氰酸酯(包括在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯及未反应多异氰酸酯)的数均分子量优选为450以上且2,000以下、更优选为500以上且1800以下、进一步优选为550以上且1550以下。作为将该数均分子量控制在上述范围的方法，没有特别限定，可列举例如调整磺酸与胺化合物与多异氰酸酯的配混比的方法。
数均分子量例如可以使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
此外，从涂膜的耐溶剂性的观点和异氰酸酯基保持率的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的多异氰酸酯(包括改性多异氰酸酯及未反应多异氰酸酯)的异氰酸酯基的平均官能团数优选为1.8以上且6.2以下、更优选为2.0以上且5.6以下、进一步优选为2.5以上且4.6以下。作为将该平均官能团数控制在前述范围的方法，没有特别限定，例如可列举出调整磺酸与胺化合物与多异氰酸酯的配混比的方法。
需要说明的是，本实施方式中，异氰酸酯基含有率、不挥发成分及异氰酸酯基的平均官能团数可以利用后述的实施例记载的方法来测定。
＜其它的成分＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物为包含上述在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯、和未反应多异氰酸酯、和胺化合物(1)和/或(2)的叔铵阳离子的组合物。本实施方式的多异氰酸酯组合物除上述在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯、未反应多异氰酸酯及胺化合物(1)和/或(2)的叔铵阳离子以外也可以包含其它成分。作为其它成分，没有特别限定，可列举例如溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂等。
作为本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的溶剂，可以为亲水性溶剂、也可以为疏水性溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
作为疏水性溶剂，没有特别限定，可列举例如矿油精、溶剂石脑油、LAWS(低芳烃石油溶剂，Low Aromatic White Spirit)、HAWS(高芳烃石油溶剂，High Aromatic WhiteSpirit)、甲苯、二甲苯、环己烷、酯类、酮类、酰胺类。
作为酯类，可列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为酮类，可列举例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
作为酰胺类，可列举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
作为亲水性溶剂，没有特别限定，可列举例如醇类、醚类、醚醇类的酯类。
作为醇类，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。
作为醚类，可列举例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等。
作为醚醇类的酯类，可列举例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，溶剂的含量相对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的总质量优选为0质量％以上且90质量％以下，更优选为0质量％以上且50质量％以下，进一步优选为0质量％以上且30质量％以下。
作为抗氧化剂和光稳定剂，可列举例如以下的(a)～(e)所示的物质等。这些可以单独含有，也可以含有两种以上。
(a)磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物；
(b)苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯(polyphosphonate)、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；
(c)酚系衍生物(特别是受阻酚化合物)；
(d)硫醚系化合物、二硫代酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、二苯基硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等含硫的化合物；
(e)马来酸锡、二丁基单氧化锡等锡系化合物。
作为阻聚剂，可列举例如氢醌类、酚类、甲酚类、邻苯二酚类、苯醌类等。作为阻聚剂，具体而言，可列举例如苯醌、对苯醌、对甲苯醌、对二甲基醌、萘醌、2,6-二氯醌、氢醌、三甲基氢醌、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基氢醌、单甲基氢醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、氢醌单甲基醚等。可以单独含有这些，也可以含有两种以上。
作为表面活性剂，可列举例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂的合计含量相对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的总质量优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0质量％以上且2质量％以下。
《多异氰酸酯组合物的制造方法》
本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法优选包括例如(A)将具有活性氢基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯混合并进行反应的工序。
或者，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法优选包括例如(B)将具有活性氢基的磺酸、与多异氰酸酯、与上述胺化合物(1)和/或(2)混合并进行反应的工序。
工序(A)中，磺酸的胺盐优选在预先制备之后添加到多异氰酸酯中。
此外，工序(B)中，可以向多异氰酸酯中同时添加具有活性氢基的磺酸、和胺化合物，也可以依次添加。
其中，活性氢基为羟基的情况下，优选工序(A)，磺酸的胺盐更优选在预先制备之后添加到多异氰酸酯中。
此外，其中，活性氢基为氨基的情况下，优选工序(B)。
在该反应工序中，从乳化性和涂膜物性的观点出发，具有活性氢基的磺酸或其胺盐、与多异氰酸酯的混合比率以异氰酸酯基/活性氢基的摩尔比计优选为2以上且400以下的范围、更优选为5以上且200以下的范围、进一步优选为10以上且100以下的范围。
在该反应工序中，反应温度、反应时间可根据反应的进展而适宜确定，反应温度优选为0℃以上且150℃以下，反应时间优选为30分钟以上且48小时以下。
此外，在该反应工序中，可根据情况使用已知的常用催化剂。作为该催化剂，没有特别限定，可列举例如以下的(a)～(f)所示的催化剂等。这些可以单独使用或混合使用。
(a)辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物；
(b)氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物；
(c)有机钛化合物；
(d)有机锆化合物；
(e)三乙基胺、三丁基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类；
(f)三乙二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以使用溶剂，也可以不使用。本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中使用的溶剂可以为亲水性溶剂，也可以为疏水性溶剂。作为亲水性溶剂和疏水性溶剂，可列举与上述其它成分中例示的溶剂同样的溶剂。
此外，在本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以在具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯和胺化合物的基础上进一步添加选自由抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂组成的组中的至少一种。作为抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂，可列举与上述其它成分中例示的物质同样的物质。
《涂覆组合物》
本实施方式的涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物。
本实施方式的涂覆组合物也可以作为有机溶剂系的涂覆组合物使用，优选作为在以水为主的介质中溶解或分散有涂膜形成成分、即树脂类的水系涂覆组合物使用。本实施方式的涂覆组合物特别是也可以用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修复用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建筑材料、家庭用水系涂料、其它涂布剂、密封剂、墨、注模材料、弹性体、发泡体、塑料原料、纤维处理剂。
＜树脂类＞
作为主剂的树脂类，没有特别限定，可列举例如丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物等。
其中，作为树脂类，优选丙烯酸类树脂类或聚酯树脂类。
(丙烯酸类树脂类)
作为丙烯酸类树脂类，没有特别限定，可列举例如：使选自以下的(a)～(e)等所示的聚合性单体中的一种或混合物聚合而得到的丙烯酸类树脂类。这些丙烯酸类树脂类可以单独使用或混合使用。
(a)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(b)(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；
(c)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；
(d)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；
(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其它聚合性单体类。
作为其聚合方法，一般为乳液聚合，也可以利用悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合来制造。乳液聚合中，也可以分阶段进行聚合。
(聚酯树脂类)
作为聚酯树脂类，没有特别限定，可列举例如：通过羧酸中的一种或混合物与多元醇中的一种或混合物的缩合反应而得到的聚酯树脂类等。
作为上述羧酸，可列举例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等。
作为上述多元醇，可列举例如二醇类、三醇类、四醇类等。
作为二醇类，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。
作为三醇类，可列举例如甘油、三羟甲基丙烷等。
作为四醇类，可列举例如二甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等。
或者，例如也可以使用使ε-己内酯与低分子量多元醇的羟基进行开环聚合而得到的聚己内酯类等来作为聚酯树脂类。
(聚醚树脂类)
作为聚醚树脂类，可列举例如以下(a)～(d)所示的树脂等。
(a)使用强碱性催化剂，使环氧烷中的一种或混合物与多羟基化合物中的一种或混合物进行加成而得到的聚醚多元醇类；
(b)使环氧烷与多胺化合物反应而得到的聚醚多元醇类；
(c)通过环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类；
(d)以(a)～(c)中得到的聚醚多元醇类作为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的、所谓的聚合物多元醇类
作为(a)中的前述多羟基化合物，可列举例如以下的(i)～(vi)所示的化合物。
(i)二甘油、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；
(ii)赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-***糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；
(iii)***糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；
(v)棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；
(vi)水苏糖等四糖类。
作为(a)中的前述强碱性催化剂，可列举例如碱金属类的氢氧化物、醇盐、烷基胺等。作为碱金属类，可列举例如锂、钠、钾等。
作为(a)中的前述环氧烷，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯氧化物、苯乙烯氧化物等。
作为(b)中的前述多胺化合物，可列举例如亚乙基二胺类等。
作为(c)中的前述环状醚类，可列举例如四氢呋喃等。
此外，在本实施方式的涂覆组合物中，这些树脂类可以根据需要而组合使用三聚氰胺系固化剂、氨基甲酸酯分散液、氨基甲酸酯丙烯酸类乳液等树脂。
此外，这些树脂类优选在水中乳化、分散或溶解。由此，可以将树脂类中所含的羧基、磺基等中和。
作为用于中和羧基、磺基等的中和剂，没有特别限定，可列举例如氨、水溶性氨基化合物等。
作为水溶性氨基化合物，可列举例如单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
其中，作为中和剂，优选叔胺，更优选三乙胺或二甲基乙醇胺。
＜其它成分＞
本实施方式的涂覆组合物中，除了上述多异氰酸酯组合物及树脂类之外，还可以包含一般加入至涂料中的添加剂。作为该添加剂，可列举例如无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂(用于促进固化的催化剂)、抗结皮剂、分散剂、润湿剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、防黄变剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或带电调节剂、防沉降剂等。这些添加剂可以单独包含一种、也可以组合包含两种以上。
作为交联反应催化剂(用于促进固化的催化剂)的例子，不限定于以下，可列举例如以下的(a)或(b)所示的物质等。
(a)二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐；
(b)三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内亚乙基哌嗪(endo-ethylenepiperazine)、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类。
为了使在涂料中的分散性良好，本实施方式的涂覆组合物中除上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外可以进一步包含表面活性剂。
为了使涂料的保存稳定性良好，本实施方式的涂覆组合物除了上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外可以进一步包含抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂。
《涂覆基材》
本实施方式的涂覆基材为利用上述涂覆组合物进行了涂布的涂覆基材。本实施方式的涂覆基材优选具有包含上述涂覆组合物的涂布层。
本实施方式的涂覆基材可以具备：期望的基材、和根据情况而在涂覆前形成的常规的底涂层。
作为上述基材，可列举例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和挠性塑料、纤维制品、皮革制品、纸等。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。
实施例和比较例中的、多异氰酸酯组合物的物性和评价如下进行测定。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。
＜测定方法＞
[物性1]粘度
粘度使用E型粘度计(Tokimec,Inc.制造)在25℃下进行测定。使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下。
(转速)
100r.p.m.(小于128mPa·s时)
50r.p.m.(128mPa·s以上且小于256mPa·s时)
20r.p.m.(256mPa·s以上且小于640mPa·s时)
10r.p.m.(640mPa·s以上且小于1280mPa·s时)
5r.p.m.(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s时)
2.5r.p.m.(2560mPa·s以上且小于5120mPa·s时)
[物性2]异氰酸酯基含有率(NCO％)
将实施例及比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，按照JIS K7301-1995(热固化性氨基甲酸酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法来实施异氰酸酯基含有率的测定。以下示出更具体的异氰酸酯基含有率(NCO％)的测定方法。
(1)取试样1g(Wg)至200mL三角烧瓶，向该烧瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。(2)之后，向上述烧瓶中添加2.0N的二正丁基胺·甲苯溶液20mL，静置15分钟。(3)向上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解而得到溶液。(4)对于上述(3)中得到的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量(V1mL)。(5)在未添加试样的情况下，也利用与上述(1)～(3)同样的方法实施测定，求出空白滴定量(V0mL)。
由上述求得的试样滴定量及空白滴定量，利用以下所示的式(A)算出异氰酸酯基含有率(NCO％)。
异氰酸酯基含有率(质量％)＝(V0-V1)×42/[W(1g)×1000]×100 (A)
[物性3]不挥发成分
将实施例及比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，进行溶剂稀释时，使用以下所示的方法算出不挥发成分。首先，精确称量铝制杯的质量(W0g)，加入试样约1g，精确称量加热干燥前的杯质量(W1g)。接着，将加入了试样的杯在105℃的干燥机中加热3小时。然后，将加热后的杯冷却至室温后，再次精确称量杯的质量(W2g)。之后，将试样中的干燥残留成分的质量％作为不挥发成分，使用以下所示的式(B)，计算不挥发成分。需要说明的是，不进行溶剂稀释的情况下，不挥发成分视为实质上为100％。
不挥发成分(质量％)＝(W2-W0)/(W1-W0)×100 (B)
[物性4]数均分子量(Mn)
多异氰酸酯组合物的数均分子量通过下述所示的测定条件的GPC测定测定聚苯乙烯基准的数均分子量来得到。
(测定条件)
装置：东曹株式会社HLC-8120GPC(商品名)
柱：东曹株式会社TSKgel SuperH1000(商品名)×1根
TSKgel SuperH2000(商品名)×1根
TSKgel SuperH3000(商品名)×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
[物性5]异氰酸酯基的平均官能团数(NCO平均官能团数)
异氰酸酯基的平均官能团数是1分子多异氰酸酯统计上具有的异氰酸酯官能团的数目，由“物性4”中得到的多异氰酸酯的数均分子量(Mn)和“物性2”中得到的异氰酸酯基含有率(NCO％)使用以下的式(C)来算出。
平均官能团数＝Mn×NCO％/4200 (C)
＜评价方法＞
[评价1]多异氰酸酯组合物的外观
目视确认实施例及比较例中得到的多异氰酸酯组合物的异物、浑浊的有无，按照以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
○：透明均匀液体
×：有异物或浑浊
[评价2]多异氰酸酯组合物的水分散性
将实施例及比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，使用以下所示的方法评价水分散性。
(1)测定100mL烧瓶和吉野纸的质量(W0g)。(2)取以固体成分换算为16g(W2g)的多异氰酸酯组合物至100mL烧瓶，添加去离子水24g。(3)使用搅拌桨以200rpm搅拌100mL烧瓶内的溶液3分钟后，用(1)中称量后的吉野纸过滤。(4)将残留在吉野纸上的过滤残渣和残留在100mL烧瓶中的残渣合并，在105℃的干燥机中加热1小时，求出质量(g)(W1g)。(5)使用以下的式(D)求出多异氰酸酯组合物分散在水中的比例。需要说明的是，式(D)中，Y为不挥发成分(质量％)。
分散在水中的比例(质量％)＝{1-(W2(g)-W0(g))/(W2(16g)×Y)}×100(D)
(6)接着，按照以下的评价基准评价水分散性。
(评价基准)
○：80质量％以上
△：60质量％以上且小于80质量％
×：小于60质量％
[涂覆组合物的制造]
量取40g丙烯酸类多元醇水分散体(制品名：Setaqua6510、单位质量树脂的羟值：138mgKOH/g、Allnex公司制)至容器。接着，按照实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔量相对于丙烯酸类多元醇水分散体中的羟基的摩尔量的比(NCO/OH)达到1.25的方式加入各多异氰酸酯组合物。再按照涂覆组合物中的固体成分达到42质量％的方式加入去离子水，用搅拌桨以600rpm搅拌10分钟，得到各涂覆组合物。使用制作的涂覆组合物进行以下的评价。
[评价3]适用期
涂覆组合物中的异氰酸酯基的浓度变化由使用日本分光株式会社制造的FT/IR4200typeA(商品名)的红外吸收光谱测定(检测器：TGS、累积次数：16次、分辨率：4cm-1)中异氰酸酯的吸收峰(波数2271cm-1附近)相对于异氰脲酸酯的吸收峰(波数1686cm-1附近)的强度比算出。将涂覆组合物刚制作后设为0小时，设此时的异氰酸酯的吸收峰强度/异氰脲酸酯的吸收峰强度＝X0，求出n小时后的峰强度比＝Xn，算出异氰酸酯基的保持率＝Xn/X0，测定能够保持80％以上的时间。按照以下的评价基准评价适用期。
(评价基准)
○：4小时以上
△：2小时以上且小于4小时
×：小于2小时
[评价4]涂膜的外观
使用通过上述方法得到的各涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜。接着，在23℃、50％湿度的气氛下进行干燥，次日对得到的涂膜的光泽值，使用光泽计(SugaTesting Machine Co.,Ltd.制造的数字变角光泽计UDV-6P(商品名))在JIS Z8741的条件下测定60度光泽值。按照以下的评价基准评价外观。
(评价基准)
○：85％以上
△：小于85％且为65％以上
×：小于65％
[评价5]涂膜的硬度
使用通过上述方法得到的各涂覆组合物，在软钢板上涂装厚度40μm的涂膜。接着，在23℃、50％湿度的气氛下进行干燥，7天后，利用基于JIS K5600-5-4的方法测定得到的涂膜的铅笔硬度。需要说明的是，硬度按照以下的顺序变高。铅笔硬度为HB以上的评价为硬度良好。
(铅笔硬度)
2B＜B＜HB＜F
[评价6]涂膜的耐水性
使用通过上述方法得到的各涂覆组合物，在玻璃板上以厚度40μm的方式进行涂抹器涂装。接着，在23℃、50％湿度的气氛下干燥7天，得到涂膜。接着，在得到的涂膜上放置直径20mm的硅制O型环，向其中注入0.5g水。接着，在23℃下放置24小时，观察去除残留在表面的水后的涂膜的样子。按照以下的评价基准评价涂膜的耐水性。其中，上述“评价4”中的涂膜的外观为×者由于无法进行目视评价而设为无法测定。需要说明的是，对于评价基准，“起泡”是指在涂膜的表面产生的水泡、鼓起。
(评价基准)
○：无变化
△：不产生白浊及起泡
×：产生起泡，白浊或涂膜溶解
＜磺酸胺盐的合成＞
[合成例1-1]HES/DPOA的合成
在70质量％的2-羟基乙磺酸(以下有时简称为“HES”)水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌，得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比为1的方式量取N,N-二丙基辛基胺(以下有时简称为“DPOA”)，利用同质量份的1-丙醇进行稀释，将所得液体滴加到搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸二甲基丙基胺盐(以下有时简称为“HES/DPOA”)。
[合成例1-2]HES/DMPA的合成
使用二甲基丙基胺(以下有时简称为“DMPA”)代替DPOA，除此以外，使用与合成例1-1同样的方法，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸N,N-二丙基辛基胺盐(以下有时简称为“HES/DMPA”)。
[合成例1-3]HBS/DMPA、HBS/DMCHA的合成
在85质量％的HBS水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HBS的摩尔当量比为0.25的方式量取DMCHA，此外，以相对于HBS的摩尔当量比为0.75的方式量取DMPA，利用15质量份的1-丙醇进行稀释。接着，将DMCHA及DMPA的稀释液滴加到搅拌中的HBS溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.6质量％的4-羟基苯磺酸N,N-二丙基辛基胺·二甲基环己基胺混合盐(以下有时简称为“HBS/DMPA、HBS/DMCHA”)。
[合成例1-4]HES/TnPA的合成
使用三丙基胺(以下有时简称为“TnPA”)代替DPOA，除此以外，使用与合成例1-1同样的方法，得到固体成分99.9质量％的2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(以下有时简称为“HES/TnPA”)。
[合成例1-5]HPS/TnPA、HPS/TBA的合成
在80质量％的3-羟基丙磺酸(以下有时简称为“HPS”)水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HPS的摩尔当量比为0.15的方式量取三丁基胺(以下有时简称为“TBA”)，此外，以相对于HBS的摩尔当量比为0.85的方式量取TnPA，利用20质量份的1-丙醇进行稀释，将所得液体滴加到搅拌中的前述HPS溶液中。接着，将TBA及TnPA的稀释液滴加到搅拌中的HPS溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的3-羟基丙磺酸三丁基胺·三丙基胺胺盐(以下有时简称为“HPS/TnPA、HPS/TBA”)。
[合成例1-6]HBS/TnPA、HBS/TEA的合成
在85质量％的4-羟基苯磺酸(以下有时简称为“HBS”)水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HBS的摩尔当量比为0.05的方式量取三乙基胺(TEA)，此外，以相对于HBS的摩尔当量比为0.95的方式量取TnPA，利用同质量份的1-丙醇进行稀释。接着，将DMCHA及TnPA的稀释液滴加到搅拌中的HBS溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂后，得到固体成分99.8质量％的4-羟基苯磺酸三丙基胺·三乙基胺盐(以下有时简称为“HBS/TnPA、HBS/TEA”)。
[合成例1-7]HES/4-甲基吡啶的合成
使用4-甲基吡啶代替DPOA，除此以外，使用与合成例1-1同样的方法，得到固体成分99.9质量％的2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(以下有时简称为“HES/4-甲基吡啶”)。
[合成例1-8]HES/4-乙基吡啶的合成
使用4-乙基吡啶代替DPOA，除此以外，使用与合成例1-1同样的方法，得到固体成分99.9质量％的2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(以下有时简称为“HES/4-乙基吡啶”)。
[合成例1-9]HES/4-丙基吡啶，HES/TBA的合成
在70质量％的HES水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比为0.93的方式量取4-丙基吡啶，此外，以相对于HES的摩尔当量比为0.07的方式量取三丁基胺(以下有时简称为“TBA”)，利用15质量份的1-丙醇进行稀释。接着，将4-丙基吡啶及TBA的稀释液滴加到搅拌中的HES溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.6质量％的2-羟基苯磺酸4-丙基吡啶·三丁基胺混合盐(以下有时简称为“HES/4-丙基吡啶，HES/TBA”)。
[合成例1-10]HBS/DMCHA，HBS/TnPA的合成
在70质量％的HBS水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HBS的摩尔当量比为0.33的方式量取DMCHA，此外，以相对于HBS的摩尔当量比为0.67的方式量取TnPA，利用15质量份的1-丙醇进行稀释。接着，将DMCHA及TnPA的稀释液滴加到搅拌中的HBS溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.6质量％的4-羟基苯磺酸二甲基环己基胺·三丙基胺盐(以下有时简称为“HBS/DMCHA，HBS/TnPA”)。
[合成例1-11]HES/DMCHA的合成
使用二甲基环己基胺(以下有时简称为“DMCHA”)代替DPOA，除此以外，使用与合成例1-1同样的方法，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸二甲基环己基胺盐(以下有时简称为“HES/DMCHA”)。
[合成例1-12]HES/TBA的合成
使用三丁基胺(以下有时简称为“TBA”)代替DPOA，除此以外，使用与合成例1-1同样的方法，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(以下有时简称为“HES/TBA”)。
[合成例1-13]HES/TEA，HES/DMCHA的合成
在70质量％的HES水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比为0.60的方式量取三乙基胺(以下有时简称为“TEA”)，此外，以相对于HES的摩尔当量比为0.40的方式量取DMCHA，利用15质量份的1-丙醇进行稀释。接着，将TEA及DMCHA的稀释液滴加到搅拌中的HES溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.6质量％的2-羟基乙磺酸三乙基胺·二甲基环己基胺混合盐(以下有时简称为“HES/TEA，HES/DMCHA”)。
＜多异氰酸酯的合成＞
[合成例1-14]多异氰酸酯1-P-1的合成
将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内设为氮气气氛，加入HDI：1000g、及异丁醇：4.0g，在搅拌下将反应器内温度保持为70℃。向其中加入四甲基辛酸铵，在收率达到50％的时刻添加磷酸，使反应停止。接着，升温至160℃，保持1小时。将反应液过滤之后，使用薄膜蒸发釜将未反应的HDI去除，得到多异氰酸酯1-P-1。得到的多异氰酸酯1-P-1的25℃下的粘度为900mPa·s、异氰酸酯基含有率为22.3％。
[合成例1-15]多异氰酸酯1-P-2的合成
在收率达到55％的时刻添加磷酸，使反应停止，除此以外，使用与合成例1-9同样的方法，得到多异氰酸酯1-P-2。得到的多异氰酸酯1-P-2的25℃下的粘度为1200mPa·s、异氰酸酯基含有率为22.6％。
[合成例1-16]多异氰酸酯1-P-3的合成
在收率达到35％的时刻添加磷酸，使反应停止，除此以外，使用与合成例1-9同样的方法，得到多异氰酸酯1-P-3。得到的多异氰酸酯1-P-3的25℃下的粘度为830mPa·s、异氰酸酯基含有率为22.9％。
[合成例1-17]多异氰酸酯1-P-4的合成
将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内设为氮气气氛，加入HDI：1000g、及异丁醇：4.0g，在搅拌下将反应器内温度保持为70℃。在其中加入四甲基辛酸铵，在收率达到40％的时刻添加磷酸，使反应停止。接着，将反应液过滤之后，使用薄膜蒸发釜将未反应的HDI去除，得到多异氰酸酯1-P-4。得到的多异氰酸酯1-P-4的25℃下的粘度为2700mPa·s、异氰酸酯基含有率为21.7％。
[合成例1-18]HPS/TnPA的合成
在80质量％的3-羟基丙磺酸(以下有时简称为“HPS”)水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HPS的摩尔当量比为1的方式量取TnPA，利用同质量份的1-丙醇进行稀释，将所得液体滴加到搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的3-羟基丙磺酸三丙基胺胺盐(以下有时简称为“HPS/TnPA”)。
[合成例1-19]HBS/TnPA的合成
在85质量％的4-羟基苯磺酸(以下有时简称为“HBS”)水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HBS的摩尔当量比为1的方式量取TnPA，利用同质量份的1-丙醇进行稀释，将所得液体滴加到搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂后，得到固体成分99.8质量％的4-羟基苯磺酸三丙基胺盐(以下有时简称为“HBS/TnPA”)。
[合成例2-1]HES/4-甲基吡啶的合成
在70质量％的2-羟基乙磺酸(以下有时简称为“HES”)水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比为1的方式量取4-甲基吡啶，利用同质量份的1-丙醇进行稀释，将所得液体滴加到搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸4-甲基吡啶盐(以下有时简称为“HES/4-甲基吡啶”)。
[合成例2-2]HES/4-乙基吡啶的合成
使用4-乙基吡啶代替4-甲基吡啶，除此以外，使用与合成例2-1同样的方法，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸4-乙基吡啶盐(以下有时简称为“HES/4-乙基吡啶”)。
[合成例2-3]HPS/4-丙基吡啶的合成
在80质量％的3-羟基丙磺酸(以下有时简称为“HPS”)水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HPS的摩尔当量比为1的方式量取4-丙基吡啶，利用同质量份的1-丙醇进行稀释，将所得液体滴加到搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的3-羟基丙磺酸4-丙基吡啶盐(以下有时简称为“HPS/4-丙基吡啶”)。
[合成例2-4]HPS/3-丁基吡啶的合成
使用3-丁基吡啶代替4-丙基吡啶，除此以外，使用与合成例2-3同样的方法，得到固体成分99.8质量％的3-羟基丙磺酸3-丁基吡啶盐(以下有时简称为“HPS/3-丁基吡啶”)。
[合成例2-5]HES/2,4,6-三甲基吡啶的合成
使用2,4,6-三甲基吡啶代替4-甲基吡啶，除此以外，使用与合成例2-1同样的方法，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸2,4,6-三甲基吡啶盐(以下有时简称为“HES/2,4,6-三甲基吡啶”)。
[合成例2-6]HPS/5-乙基-2-甲基吡啶的合成
使用5-乙基-2-甲基吡啶代替4-丙基吡啶，除此以外，使用与合成例2-3同样的方法，得到固体成分99.8质量％的3-羟基丙磺酸5-乙基-2-甲基吡啶盐(以下有时简称为“HES/5-乙基-2-甲基吡啶”)。
[合成例2-7]HES/4-丙基吡啶，HES/TBA的合成
在70质量％的HES水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比为0.60的方式量取4-丙基吡啶，此外，以相对于HES的摩尔当量比为0.40的方式量取三丁基胺(以下有时简称为“TBA”)，利用15质量份的1-丙醇进行稀释。接着，将4-丙基吡啶及TBA的稀释液滴加到搅拌中的HES溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.6质量％的2-羟基苯磺酸4-丙基吡啶·三丁基胺混合盐(以下有时简称为“HES/4-丙基吡啶，HES/TBA”)。
[合成例2-8]HES/DMCHA的合成
使用二甲基环己基胺(以下有时简称为“DMCHA”)代替4-甲基吡啶，除此以外，使用与合成例2-1同样的方法，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸二甲基环己基胺盐(以下有时简称为“HES/DMCHA”)。
[合成例2-9]HES/TBA的合成
使用TBA代替4-甲基吡啶，除此以外，使用与合成例2-1同样的方法，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(以下有时简称为“HES/TBA”)。
[合成例2-10]HES/TEA，HES/DMCHA的合成
在70质量％的HES水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比为0.60的方式量取三乙基胺(以下有时简称为“TEA”)，此外，以相对于HES的摩尔当量比为0.40的方式量取DMCHA，利用15质量份的1-丙醇进行稀释。接着，将TEA及DMCHA的稀释液滴加到搅拌中的HES溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.6质量％的2-羟基乙磺酸三乙基胺·二甲基环己基胺混合盐(以下有时简称为“HES/TEA，HES/DMCHA”)。
[合成例2-11]多异氰酸酯2-P-1的合成
将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内设为氮气气氛，加入HDI：1000g、及异丁醇：4.0g，在搅拌下将反应器内温度保持为70℃。在其中加入四甲基辛酸铵，在收率达到50％的时刻添加磷酸，使反应停止。接着，升温至160℃，保持1小时。将反应液过滤之后，使用薄膜蒸发釜将未反应的HDI去除，得到多异氰酸酯2-P-1。得到的多异氰酸酯2-P-1的25℃下的粘度为900mPa·s、异氰酸酯基含有率为22.3％。
[合成例2-12]多异氰酸酯2-P-2的合成
在收率达到55％的时刻添加磷酸，使反应停止，除此以外，使用与合成例2-11同样的方法，得到多异氰酸酯2-P-2。得到的多异氰酸酯2-P-2的25℃下的粘度为1200mPa·s、异氰酸酯基含有率为22.6％。
[合成例2-13]多异氰酸酯2-P-3的合成
将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内设为氮气气氛，加入HDI：1000g、及异丁醇：4.0g，在搅拌下将反应器内温度保持为70℃。在其中加入四甲基辛酸铵，在收率达到40％的时刻添加磷酸，使反应停止。接着，将反应液过滤之后，使用薄膜蒸发釜将未反应的HDI去除，得到多异氰酸酯2-P-3。得到的多异氰酸酯2-P-3的25℃下的粘度为2700mPa·s、异氰酸酯基含有率为21.7％。
[合成例2-14]HES/4-丙基吡啶，HES/TBA的合成
在70质量％的HES水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比为0.93的方式量取4-丙基吡啶，此外，以相对于HES的摩尔当量比为0.07的方式量取三丁基胺(以下有时简称为“TBA”)，利用15质量份的1-丙醇进行稀释。接着，将4-丙基吡啶及TBA的稀释液滴加到搅拌中的HES溶液中。在开始滴加起1小时之后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.6质量％的2-羟基苯磺酸4-丙基吡啶·三丁基胺混合盐(以下有时简称为“HES/4-丙基吡啶，HES/TBA”)。
＜多异氰酸酯组合物的制造＞
[实施例1-1]多异氰酸酯组合物1-PA-1a的制造
在合成例1-14得到的多异氰酸酯1-P-1：100质量份中添加合成例1-1中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二丙基辛基胺盐(HES/DPOA)：5.5质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝20)，在氮气下、回流下以120℃搅拌3小时，进行反应。其后，卸掉回流，在100℃下搅拌1小时，继续进行反应，得到多异氰酸酯组合物1-PA-1a。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-1。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-1。
[实施例1-2]多异氰酸酯组合物1-PA-2a的制造
使用合成例1-15中得到的多异氰酸酯1-P-2：100质量份代替合成例1-14中得到的多异氰酸酯1-P-1、及使用HES/DPOA：5.2质量份，除此以外，使用与实施例1-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物1-PA-2a。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-1。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-1。
[实施例1-3]多异氰酸酯组合物1-PA-3a的制造
使用合成例1-2中得到的2-羟基乙磺酸二甲基丙基胺盐(HES/DMPA)：5.0质量份代替HES/DPOA，除此以外，使用与实施例1-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物1-PA-3a。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-1。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-1。
[实施例1-4]多异氰酸酯组合物1-PA-4a的制造
使用合成例1-3中得到的4-羟基苯磺酸N,N-二丙基辛基胺·二甲基环己基胺混合盐(HBS/DMPA、HBS/DMCHA)：6.0质量份代替HES/DPOA，除此以外，使用与实施例1-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物1-PA-4a。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-1。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-1。
[实施例1-5]多异氰酸酯组合物1-PA-5a的制造
使用合成例1-3中得到的2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(HES/TnPA)：5.0质量份代替HES/DPOA，除此以外，使用与实施例1-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物1-PA-5a。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-1。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-1。
[实施例1-6]多异氰酸酯组合物1-PA-6a的制造
使用合成例1-15中得到的多异氰酸酯1-P-2：100质量份、及合成例1-5中得到的3-羟基丙磺酸三丁基胺·三丙基胺胺盐(HPS/TnPA、HPS/TBA)：6.0质量份，除此以外，使用与实施例1-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物1-PA-6a。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-1。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-1。
[实施例1-7]多异氰酸酯组合物1-PA-7a的制造
使用合成例1-16中得到的多异氰酸酯1-P-3：100质量份、及合成例1-6中得到的4-羟基苯磺酸三丙基胺·三乙基胺盐(HBS/TnPA、HBS/TEA)：5.2质量份，除此以外，使用与实施例1-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物1-PA-7a。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-1。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-1。
[实施例1-8]多异氰酸酯组合物1-PA-8a的制造
在合成例1-14中得到的多异氰酸酯1-P-1：100质量份中添加合成例1-7中得到的2-羟基乙磺酸4-甲基吡啶盐(“HES/4-甲基吡啶”：4.5质量份，在氮气下、回流下以120℃搅拌3小时，进行反应。其后，卸掉回流，在100℃下搅拌1小时，继续进行反应，得到多异氰酸酯组合物1-PA-8a。
[实施例1-9]多异氰酸酯组合物1-PA-9a的制造
在合成例1-15中得到的多异氰酸酯1-P-2：100质量份中添加合成例1-8中得到的2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(“HES/4-乙基吡啶”：5.0质量份，在氮气下、回流下以120℃搅拌3小时，进行反应。其后，卸掉回流，在100℃下搅拌1小时，继续进行反应，得到多异氰酸酯组合物1-PA-9a。
[实施例1-10]多异氰酸酯组合物1-PA-10a的制造
在合成例1-16中得到的多异氰酸酯1-P-3：100质量份中添加合成例1-9中得到的2-羟基乙磺酸4-丙基吡啶·三丁基胺盐(HES/4-丙基吡啶，HES/TBA)：5.5质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝20)，在氮气下、回流下以120℃搅拌3小时，进行反应。其后，卸掉回流，在100℃下搅拌1小时，继续进行反应，得到多异氰酸酯组合物1-PA-10a。
[实施例1-11]多异氰酸酯组合物1-PA-7a的制造
在合成例1-9中得到的多异氰酸酯1-P-1：100质量份中添加3-环己基氨基丙磺酸(以下有时简称为“CAPS”)：6.0质量份、及DMPA：3.3，边在氮气气氛下进行回流，边在100℃下搅拌5小时，以异氰酸酯基的摩尔量与氨基的摩尔量的比(异氰酸酯基/氨基)为16.7的方式进行反应，得到多异氰酸酯组合物1-PA-7a。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-1。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-1。
[实施例1-12]多异氰酸酯组合物1-PA-8a的制造
使用4-环己基氨基丁磺酸(以下有时简称为“CABS”)：6.2质量份代替CAPS，添加TnPA：3.5质量份代替DMPA，除此以外，使用与实施例1-6同样的方法，制造多异氰酸酯组合物1-PA-8a。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-1。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-1。
[实施例1-13]多异氰酸酯组合物1-PA-13a的制造
在合成例1-15中得到的多异氰酸酯1-P-2：100质量份中使用合成例1-18中得到的3-羟基丙磺酸三丙基胺胺盐(HPS/TnPA)：5.8质量份，除此以外，使用与实施例1-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物1-PA-13a。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-2。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-2。
[实施例1-14]多异氰酸酯组合物1-PA-14a的制造
使用合成例1-16中得到的多异氰酸酯1-P-3：100质量份、及合成例1-19中得到的4-羟基苯磺酸三丙基胺盐(HBS/TnPA)：6.0质量份，除此以外，使用与实施例1-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物1-PA-14a。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-2。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-2。
[比较例1-1]多异氰酸酯组合物1-PA-1b的制造
在合成例1-15中得到的多异氰酸酯1-P-2：100质量份中添加合成例1-10中得到的4-羟基苯磺酸二甲基环己基胺·三丙基胺盐(HBS/DMCHA，HBS/TnPA)：6.5质量份，在氮气下、回流下以120℃搅拌3小时，进行反应。其后，卸掉回流，在100℃下搅拌1小时，继续进行反应，得到多异氰酸酯组合物1-PA-1b。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-2。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-2。
[比较例1-2]多异氰酸酯组合物1-PA-2b的制造
在合成例1-14中得到的多异氰酸酯1-P-1：100质量份中添加合成例1-11中得到的2-羟基乙磺酸二甲基环己基胺盐(HES/DMCHA)：5.5质量份，在氮气下、回流下以120℃搅拌3小时，进行反应。其后，卸掉回流，在100℃下搅拌1小时，继续进行反应，得到多异氰酸酯组合物1-PA-2b。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-2。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-2。
[比较例1-3]多异氰酸酯组合物1-PA-3b的制造
在合成例1-14中得到的多异氰酸酯1-P-1：100质量份中添加合成例1-12中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)：6.5质量份，在氮气下、回流下以120℃搅拌3小时，进行反应。其后，卸掉回流，在100℃下搅拌1小时，继续进行反应，制造多异氰酸酯组合物1-PA-3b。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-2。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-2。
[比较例1-4]多异氰酸酯组合物1-PA-4b的制造
在合成例1-16中得到的多异氰酸酯1-P-3：100质量份中添加合成例1-13中得到的2-羟基乙磺酸三乙基胺·二甲基环己基胺混合盐(HES/TEA，HES/DMCHA)：4.2质量份，在氮气下、回流下以120℃搅拌3小时，进行反应。其后，卸掉回流，在100℃下搅拌1小时，继续进行反应，得到多异氰酸酯组合物1-PA-4b。使用上述记载的方法测定得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1-2。此外，使用得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1-2。
[表1-1]
Figure BDA0003053435550000451
[表1-2]
Figure BDA0003053435550000461
由表1-1可知，在包含在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯和胺化合物(1)的叔铵阳离子、并且前述胺化合物的叔铵阳离子的含量相对于组合物中的全部胺化合物的叔铵阳离子的总摩尔量为70摩尔％以上的多异氰酸酯组合物1-PA-1a～1-PA-14a(实施例1-1～1-14)中，多异氰酸酯组合物的外观、水分散性、制成涂覆组合物时的适用期、以及制成涂膜时的外观、硬度及耐水性均良好。
此外，在使用HES/DPOA、HES/TnPA、HPS/TnPA或HBS/TnPA作为磺酸胺盐的多异氰酸酯组合物1-PA-1a、1-PA-2a、1-PA-5a～1-PA-7a、1-PA-13a～1-PA-14a(实施例1-1～1-2、1-5～1-7、1-13～1-14)中，水分散性及制成涂膜时的硬度特别良好。
此外，在作为胺化合物(1)的叔铵阳离子仅含有TnPA的多异氰酸酯组合物1-PA-5a、1-PA-13a～1-PA-14a(实施例1-5、1-13～1-14)中，制成涂膜时的耐水性特别良好。
此外，在使用1种或2种磺酸的胺盐的多异氰酸酯组合物1-PA-1a～1-PA-10a及1-PA-13a～1-PA-14a(实施例1-1～1-10、1-13～1-14)中，与分别使用了磺酸和胺化合物的多异氰酸酯组合物1-PA-11a及PA-12a相比，制成涂覆组合物时的适用期特别良好。
然而，不包含胺化合物(1)的叔铵阳离子的多异氰酸酯组合物1-PA-1b及PA-2b(比较例1-1及1-2)中，得不到多异氰酸酯组合物的外观、水分散性、制成涂覆组合物时的适用期、以及制成涂膜时的外观、硬度及耐水性全部良好的结果。
[实施例2-1]多异氰酸酯组合物2-PA-1a的制造
在合成例2-11中得到的多异氰酸酯2-P-1：100质量份中添加合成例2-1中得到的2-羟基乙磺酸4-甲基吡啶盐(“HES/4-甲基吡啶”：4.5质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝20)，在氮气下、回流下以120℃搅拌3小时，进行反应。其后，卸掉回流，在100℃下搅拌1小时，继续进行反应，得到多异氰酸酯组合物2-PA-1a。
[实施例2-2]多异氰酸酯组合物2-PA-2a的制造
使用合成例2-12中得到的多异氰酸酯2-P-2：100质量份代替合成例2-11中得到的多异氰酸酯2-P-1，使用合成例2-2中得到的2-羟基乙磺酸4-乙基吡啶盐(HES/4-乙基吡啶)：4.2质量份代替合成例2-1中得到的HES/4-甲基吡啶，除此以外，使用与实施例2-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物2-PA-2a。
[实施例2-3]多异氰酸酯组合物2-PA-3a的制造
使用合成例2-3中得到的3-羟基丙磺酸4-丙基吡啶盐(HPS/4-丙基吡啶)：4.8质量份代替合成例2-1中得到的HES/4-甲基吡啶，除此以外，使用与实施例2-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物2-PA-3a。
[实施例2-4]多异氰酸酯组合物2-PA-4a的制造
使用合成例2-4中得到的3-羟基丙磺酸3-丁基吡啶盐(HPS/3-丁基吡啶)：5.0质量份代替合成例2-1中得到的HES/4-甲基吡啶，除此以外，使用与实施例2-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物2-PA-4a。
[实施例2-5]多异氰酸酯组合物2-PA-5a的制造
在合成例2-12中得到的多异氰酸酯2-P-2：100质量份中添加3-环己基氨基丙磺酸(以下有时简称为“CAPS”)：6.0质量份、及4-丙基吡啶：2.5质量份，边在氮气气氛下回流边在100℃下搅拌5小时，以异氰酸酯基的摩尔量与氨基的摩尔量的比(异氰酸酯基/氨基)为16.7的方式进行反应，得到多异氰酸酯组合物2-PA-5a。
[实施例2-6]多异氰酸酯组合物2-PA-6a的制造
使用4-环己基氨基丁磺酸(以下有时简称为“CABS”)：6.2质量份代替CAPS，使用3-丁基吡啶：2.5质量份代替4-丙基吡啶，除此以外，使用与实施例2-5同样的方法，制造多异氰酸酯组合物2-PA-6a。
[实施例2-7]多异氰酸酯组合物2-PA-7a的制造
使用合成例2-13中得到的多异氰酸酯2-P-3：100质量份代替合成例2-11中得到的多异氰酸酯2-P-1，使用合成例2-5中得到的2-羟基乙磺酸2,4,6-三甲基吡啶盐(以下有时简称为“HES/2,4,6-三甲基吡啶)：5.6质量份代替合成例2-1中得到的HES/4-甲基吡啶，除此以外，使用与实施例2-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物2-PA-7a。
[实施例2-8]多异氰酸酯组合物2-PA-8a的制造
使用合成例2-6中得到的2-羟基乙磺酸5-乙基-2-甲基吡啶盐(HES/5-乙基-2-甲基吡啶)：5.3质量份代替合成例2-1中得到的HES/4-甲基吡啶，除此以外，使用与实施例2-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物2-PA-8a。
[实施例2-9]多异氰酸酯组合物1-PA-9a的制造
在合成例2-12中得到的多异氰酸酯2-P-1：100质量份中添加合成例2-14中得到的2-羟基乙磺酸4-丙基吡啶·三丁基胺盐(HES/4-丙基吡啶，HES/TBA)：5.5质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝20)，在氮气下、回流下以120℃搅拌3小时，进行反应。其后，卸掉回流，在100℃下搅拌1小时，继续进行反应，得到多异氰酸酯组合物1-PA-9a。
[比较例2-1]多异氰酸酯组合物2-PA-1b的制造
使用合成例2-8中得到的2-羟基乙磺酸二甲基环己基胺盐(HES/DMCHA)：5.6质量份代替合成例2-1中得到的HES/4-甲基吡啶，除此以外，使用与实施例2-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物2-PA-1b。
[比较例2-2]多异氰酸酯组合物2-PA-2b的制造
使用合成例2-9中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)：6.2质量份代替合成例2-1中得到的HES/4-甲基吡啶，除此以外，使用与实施例2-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物2-PA-2b。
[比较例2-3]多异氰酸酯组合物2-PA-3b的制造
使用合成例2-10中得到的2-羟基苯磺酸三乙基胺·二甲基环己基胺混合盐(HES/TEA，HES/DMCHA)：6.0质量份代替合成例2-1中得到的HES/4-甲基吡啶，除此以外，使用与实施例2-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物2-PA-3b。
[比较例2-4]多异氰酸酯组合物2-PA-4b的制造
使用合成例2-7中得到的多异氰酸酯2-P-3：100质量份代替合成例2-12中得到的多异氰酸酯2-P-1，使用合成例2-7中得到的2-羟基乙磺酸4-丙基吡啶·三丁基胺混合盐(HES/4-丙基吡啶，HES/TBA)：5.5质量份代替合成例2-1中得到的HES/4-甲基吡啶，除此以外，使用与实施例2-1同样的方法，制造多异氰酸酯组合物2-PA-4b。
使用上述记载的方法测定实施例及比较例中得到的各多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表2。此外，使用实施例及比较例中得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003053435550000511
由表2可知，对于使用了包含在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯和胺化合物(2)的叔铵阳离子、并且前述胺化合物的叔铵阳离子的含量相对于组合物中的全部胺化合物的叔铵阳离子的总摩尔量为70摩尔％以上的多异氰酸酯组合物2-PA-a1～2-PA-a9的涂覆组合物而言，适用期良好，制成涂膜时的外观及耐水性优异。
此外，对于使用了HES/4-甲基吡啶或HES/4-乙基吡啶的多异氰酸酯组合物2-PA-a1～2-PA-a2而言，制成涂膜时的耐水性特别优异。
然而，对于包含在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯但不包含胺化合物(2)的叔铵阳离子、代替其而包含除胺化合物(2)以外的胺化合物的叔铵阳离子的多异氰酸酯组合物2-PA-b1～2-PA-b3而言，得不到制成涂覆组合物时的适用期、以及涂膜时的外观及耐水性全部良好的结果。
产业上的可利用性
利用本实施方式的多异氰酸酯组合物，在分散于水、包含水的主剂中时能够得到优异的适用期和分散性，能够得到外观、硬度及耐水性优异的涂膜。本实施方式的涂覆组合物适合作为建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修复用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建筑材料、家庭用水系涂料、其它涂布剂、密封剂、墨、注模材料、弹性体、发泡体、塑料原料、纤维处理剂使用。
此外，利用本实施方式的多异氰酸酯组合物，在分散于水、包含水的主剂中时能够得到优异的适用期，并且能够提供在制成涂膜时的外观及耐水性优异的多异氰酸酯组合物。本实施方式的涂覆组合物可以用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修复用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建筑材料、家庭用水系涂料、其它涂布剂、密封剂、墨、注模材料、弹性体、发泡体、塑料原料、纤维处理剂。

Claims (12)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含：
在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯、和
胺化合物的叔铵阳离子，
所述胺化合物的叔铵阳离子包含从下述通式(1)～(2)表示的胺化合物中选择的至少1种胺化合物的叔铵阳离子，
所述选择的胺化合物的叔铵阳离子的含量相对于组合物中的全部胺化合物的叔铵阳离子的总摩尔量为70摩尔％以上，
Figure FDA0003053435540000011
通式(1)中，R1及R2分别独立地为任选包含醚键的碳数1以上且8以下的烃基，选自由R1及R2组成的组中的至少一者任选包含环结构，R1及R2任选相互键合而形成环结构，所述环结构为芳香族环、碳数5～6的环烷基、R1和R2相互键合而成的5元环或6元环，
Figure FDA0003053435540000012
通式(2)中，n11为0以上且5以下的整数，R11为任选包含醚键的碳数1以上且8以下的烃基，n11为2以上时，存在有多个的R11彼此任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述选择的胺化合物的叔铵阳离子的含量相对于组合物中的全部胺化合物的总摩尔量为91摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述通式(1)表示的胺化合物为下述通式(3)表示的胺化合物，
Figure FDA0003053435540000021
通式(3)中，R3为任选含有环结构的碳数1以上且8以下的烃基，所述环结构为芳香族环、或者碳数5或6的环烷基。
4.根据权利要求1～3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述磺酸阴离子基团为具有活性氢基的磺酸与选自所述通式(1)～(2)表示的胺化合物中的至少1种胺化合物的盐。
5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述活性氢基为羟基。
6.根据权利要求5所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述具有活性氢基的磺酸为下述通式(4)表示的化合物，
HO-R4-SO3H (4)
通式(4)中，R4为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基及亚氨基组成的组中的至少一者的碳数1以上且10以下的烃基，R4任选包含环结构，所述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的5元环或6元环、或包含氮原子和氧原子的5元环或6元环。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯为通过具有活性氢基的磺酸与多异氰酸酯的反应而得到的。
8.根据权利要求7所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述活性氢基为氨基。
9.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述具有活性氢基的磺酸为下述通式(5)表示的化合物，
Figure FDA0003053435540000022
通式(5)中，R5及R6分别独立地为氢原子、或任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基，R5及R6中的至少一者为氢原子，R7为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。
10.根据权利要求1～7中所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯组成的组中的至少一种。
11.一种涂覆组合物，其包含权利要求1～10中所述的多异氰酸酯组合物。
12.一种涂覆基材，其利用权利要求11所述的涂覆组合物进行了涂覆。
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