CN114642084A - 填充印刷电路板和其他基板中的通孔的单步电解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在印刷电路板的制造中铜电镀的方法。该方法用于用铜填充通孔和微过孔。该方法包括以下步骤：(1)制备电子基板以在其上接受铜电镀；(2)在该电子基板中形成一个或多个通孔和/或一个或多个微过孔中的至少一者；以及(3)通过使该电子基板与酸性铜电镀溶液接触，在该一个或多个通孔和/或一个或多个微过孔中电镀铜。该酸性铜镀溶液包含铜离子源；硫酸；氯离子源；增亮剂；湿润剂；和平整剂。该酸性铜电镀溶液镀覆该一个或多个通孔和/或该一个或多个微过孔直到金属化完成为止。

Description

填充印刷电路板和其他基板中的通孔的单步电解方法
技术领域
本发明整体涉及一种铜的单步电解沉积方法，尤其是用于填充印刷电路板和其他基板中的通孔和微过孔的单步电解沉积方法。
背景技术
电镀铜溶液用于许多工业应用，包括防腐蚀和装饰涂层，并且用于电子工业以制造电子设备。硫酸铜水浴用于制造印刷电路板(PCB)和半导体。铜具有比大多数其他金属更好的电导率，并允许应用于较小的特征。
互连特征结构是在双电子基板中形成的特征结构诸如盲微过孔(BMV)、沟槽和通孔。优选地用铜将这些特征结构金属化，以提供互连导电。在电路制造期间，铜被电镀在印刷电路板的表面的选择部分上，被电镀在盲过孔和沟槽中，并且被电镀到穿过电路板基材的表面之间的通孔的壁上。通孔的壁被金属化以在印刷电路板的电路层之间提供导电性。
另外，随着电子设备缩小并在电路板上封装得更近，电子器件的热管理成为问题。许多电子设备对热敏感，这可能降低其效率并缩短其寿命。因此，有必要管理散热并提供从产生热量的部件汲取热量并将其引导到面板的其他区域或其他基板以进行耗散。
在电路板模块和电子设备中，安装在电路板上的电子部件包括表面安装型电子部件和***安装型电子部件。表面安装型电子部件通常通过将端子焊接到设置在电路板的前表面上的铜箔来安装在板上。***安装型电子部件通常通过将引线端子***到设置在电路板中的穿孔中并且焊接引线端子来安装在板上。
安装在电路板上的电子部件在电流流过时放出热量。此外，在大电流流过其中的电子部件中可产生大量热量。当电子部件或电路板的温度由于电子部件放出的热量而过度上升时，存在电子部件或电路板上形成的电路可能发生故障的问题。
已经开发了各种方法以管理电子设备中的散热，包括例如用填充有导电金属的环氧树脂封堵材料填充通孔、在设备下***铜压印，在电路板中***热泵，使用导电粘合剂，将散热器附接到发热设备，以及电镀铜。
Kasashima等人的美国专利第9,924,589号，该文献主题全文以引用方式并入本文，描述了一种表面安装型电子部件，其安装在电路板的前表面上，金属传热体埋藏在电路板中以便在电路板的板厚度方向上与板上的电子部件重叠。电子部件中产生的热量通过传热体转传递到电路板的背面，并且热量被耗散到外部。热辐射体设置在电路板的背表面侧上，并且电子部件中产生的热量通过传热体传递到热辐射体以将热量耗散到外部。
JP2010-141279描述了在电路板中形成穿孔并将表面安装型电子部件安装在电路板的前表面上以覆盖穿孔。在设置在电路板的背表面侧上的散热体的上表面上形成突出部分，并且传热体设置在该突出部分上。散热体和传热体的投影部分从电路板的背表面侧***穿孔中，使得传热体热连接到电子部件。然后，电子部件中产生的热量可通过传热体传递到散热体以将热量耗散到外部。
在JP2010-141279的图4中，在电路板中形成多个通孔，并且通过将焊料嵌入该多个通孔中，在电路板中提供多个穿透导体。表面安装型电子部件安装在电路板的表面上以热连接到该多个穿透导体。电子部件中产生的热量通过穿透传热体传递到设置在电路板下方的散热体，并且从散热体耗散到外部。
在JP2015-104182中，安装在电路板的背表面上的表面安装型电子部件的主体部分装配到设置在电路板的背表面侧上的散热器的凹入部分中以热连接到凹入部分的底表面。电子部件中产生的热量从散热器辐射到外部。
Sanae等人的美国专利第9,345,176号，该文献主题全文以引用方式并入本文，描述了一种利用较少数量部件散热的电源设备。安装电子部件，诸如变压器、扼流圈或电感器，以便穿透形成在电路板中的矩形孔，并且电子部件的上表面或下表面与金属框架或散热板热接触，使得电子部件中产生的热量从金属框架或热辐射板耗散到外部。
JP2007-312502描述了将电子部件诸如变压器或反应器安装在电路板的上表面上，并且将电子部件的芯装配到设置在电路板的上表面侧上的散热器以热连接到电路板。然后，电子部件中产生的热量可以从散热器耗散到外部。
JP2015-106956描述了使用散热翅片来改善散热。在这种情况下，电子部件安装在壳体的内部底表面上，并且散热翅片一体地设置在壳体的下部部分中，并且电子部件中产生的热量从散热翅片耗散到外部。吹风扇可以安装在壳体的侧面部分，以在散热翅片处吹出冷却空气以改善散热性能。
JP2014-045529描述了一种用于在容纳电路板的壳体的侧表面上自然空气冷却的开口。用于强制空气冷却的冷却翅片和冷却风扇设置在壳体的下部部分中，使得安装在电路板上的电子部件中产生的热量可以耗散。
Reents等人的U.S.9,445,510，该文献主题全文以引用方式并入本文，描述了用于用铜填充印刷电路板的通孔的电镀过程。Reents的过程是两步过程，其中包含通孔的工件(i)与金属沉积电解质接触，并且在工件与至少一个阳极之间施加电压，使得在通孔的中心优先发生沉积，并且通孔完全或几乎完全合拢，并且此后，(ii)工件与金属沉积电解质接触，并且在工件与至少一个阳极之间施加电压，使得电流供应到工件和在步骤(i)中获得的完全或几乎完全分成由金属填充到期望程度的半部的通孔。这些步骤在Reents等人的图1和图2中示出。
如Reents等人所述，用铜填充通孔的方法是从安装到通孔上的设备汲取热量并将其传递到面板的其他级的可行方法。然而，将会期望开发一种用于填充通孔和/或微过孔的方法，诸如用于散热，该方法可能以更有效的方式集成到印刷电路板制造过程中。
发明内容
本发明的目的是提供从电子设备散热的改进的方法。
本发明的另一个目的是提供一种可以结合在印刷电路板(PCB)制造过程中或已经是印刷电路板(PCB)制造过程的一部分的在电子设备中散热的方法，该方法能够填充通孔并且消除对其他过程(诸如封堵和砂磨、铜压印和其他类似过程)的需要。
本发明的另一个目的是提供一种提供比导电插塞和粘合剂更高的热导率的过程。
本发明的又一个目的是提供一种增益电导率的益处的过程。
本发明的又一个目的是提供一种金属化具有高纵横比并且不具有任何空隙或缺陷的通孔的可靠方法。
本发明的又一个目的是提供一种通过用铜金属化通过孔在电路板中散热的改进的方法，并且其中所得固体铜结构在位于发热设备下方时能够提供有效手段将热量或热能从这些设备输送到热可以无害地耗散的电路板、面板的区域或其他电子基板。
本发明的又一个目的是提供一种用于在铜镀浴中用铜填充通孔的一步过程，其减少了管线中的槽数量，从而降低了装备成本、减少了要分析和维护的槽数量，并且减少了镀覆所需的整流器数量。
本发明的又一个目的是消除通过其他过程实现的过孔填充镀层和桥接镀层之间的潜在分离问题。
本发明提供了一种用于在单步、单一溶液镀覆过程中用铜以电解方式填充电子基板(诸如印刷电路板或印刷接线板)中的通孔的方法。本文描述的方法为电路设计者提供了用于电子***的热管理的方法，其中需要将更高功率的发热设备更高度地封装。所得固体铜结构在位于发热设备下方时提供有效手段将热能从这些设备输送到热可以无害地耗散的面板的其他区域。结果是设备操作更有效并且表现出更长的寿命。
为此，在一个实施方案中，本发明整体涉及一种在印刷电路板的制造中铜电镀的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备电子基板以在其上接受铜电镀；
b)在所述电子基板中形成一个或多个通孔和/或一个或多个微过孔中的至少一者；以及
c)通过使所述电子基板与酸性铜电镀溶液接触，在所述一个或多个通孔和/或一个或多个微过孔中电镀铜，所述酸性铜电镀溶液包含：
a.铜离子源；
b.硫酸；
c.氯离子源；
d.增亮剂；
e.湿润剂；和
f.平整剂；
其中所述酸性铜电镀溶液被配置用于单步过程，其中所述相同的酸性铜电镀溶液镀覆所述一个或多个通孔和/或所述一个或多个微过孔直到金属化完成为止。
附图说明
图1描绘了根据本发明的铜作为单一化学成分通孔镀覆的步骤。
图2描绘了根据比较实施例1的镀覆测试面板的通孔的横截面图。
图3描绘了根据实施例1的镀覆测试面板的通孔的横截面图。
图4描绘了根据比较实施例2的镀覆测试面板的通孔的横截面图。
图5描绘了根据实施例2的镀覆测试面板的通孔的横截面图。
图6描绘了根据实施例3的镀覆测试面板的通孔的横截面图。
图7描绘了根据比较实施例3的镀覆测试面板的通孔的横截面图。
图8描绘了根据实施例4的镀覆测试面板的通孔的横截面图。
图9描绘了根据实施例5的示出镀覆测试面板的第一侧和第二侧的镀层外观的照片。
图10描绘了根据实施例5的通孔填充镀层的横截面。
图11描绘了根据实施例6的示出镀覆测试面板的第一侧和第二侧的镀层外观的照片。
图12描绘了根据实施例6的通孔填充镀层的横截面。
图13描绘了根据实施例7的通孔开口的横截面。
图14也描绘了根据实施例7的通孔开口的横截面。
具体实施方式
如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则“一个”、“一种”和“该”均指单数和复数指代。
如本文所用，术语“约”是指可测量的值，诸如参数、量、持续时间等，并且旨在包括相对于具体所述值的+/-15％或更小的变化、优选地+/-10％或更小的变化、更优选地+/-5％或更少的变化、甚至更优选地+/-1％或更少的变化，还更优选为+/-0.1％或更少的变化，只要此类变化适合于在本文所述的发明中执行。此外，还应当理解，修饰语“约”所指的值本身在本文中具体公开。
如本文所用，为了便于描述，使用诸如“在...下面”、“在...下方”、“下部”、“之上”、“上部”等空间相对术语来描述一个元素或特征结构与另一个或多个元素或特征结构的关系，如图中所示。还应当理解，术语“前”和“后”并非旨在进行限制，并且旨在在适当的情况下可互换。
如本文所用，术语“包括和/或包含”指定所述的特征结构、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征结构、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。
如本文所用，如果本文中未针对特定元素或化合物另行定义，则术语“基本上不含”或“大体上不含”意指给定元素或化合物无法通过金属镀覆领域的技术人员熟知的浴液分析用普通分析手段检出。此类方法通常包括原子吸收光谱法、滴定、紫外-可见光分析、二次离子质谱法以及其他常用分析方法。
如本文所用，术语“凹坑”是指在填充的通孔和/或微过孔上的桥接或保形铜镀层中的凹陷。
本文描述的本发明的益处之一是镀覆，尤其是铜镀，已经是PCB制造过程的一部分，因此能够使用铜镀来填充通孔，消除了对其他过程(诸如封堵和砂磨、铜压印等)的需要。
此外，使用纯铜提供比导电插塞和粘合剂高得多的热导率。因此，如果需要，还存在电导率的附加益处。
最后，本发明的过程允许在单步单个铜镀浴中完全填充通孔，从而减少了管线中的槽数量，并且因此降低了装备成本，并且减少了要维持的槽数量和镀覆所需的整流器数量。另外，本发明的过程还消除了在其他方法中提供的过孔填充镀层和桥接镀层之间的潜在分离问题。
本发明的过程的制造提供改进的散热的印刷电路板的一般步骤包括以下：
初始步骤是提供具有各种钻出的通孔阵列的PCB以用于热管理。因此，印刷电路板包括具有钻出的通孔的阵列或布置的金属化面板。通孔、微过孔诸如此类可以通过各种方法形成，包括例如机械钻孔、激光钻孔、等离子体蚀刻、单激发或双激发和火花蚀刻。
接下来，使用如本领域通常已知的金属化技术使通孔导电。可以使用各种金属化技术，包括例如溅射涂层、化学镀铜、基于碳的直接金属化、基于石墨的直接金属化、导电聚合物、基于钯的直接金属化等。其他金属化技术将是本领域技术人员已知的，并且可用于本发明的过程。主要金属化层可以是化学镀铜、电解铜闪镀或通过基于碳、石墨或导电聚合物的直接金属化形成的直接金属化层。
面板镀覆表面优选地是铜或铜涂覆的基底。
接下来，使用常规预处理技术对金属化面板进行清洗和活化，诸如在步骤之间进行酸性或碱性清洁以及酸浸或利用冲洗的微蚀刻。
在一个实施方案中，导电晶种层(诸如通过铜的化学沉积)形成在非导电表面上，并且需要启动铜的电镀。晶种金属层是导电的，提供粘附并允许其上表面的暴露部分被电镀。
此后，面板与本发明的酸性铜镀浴接触，该酸性铜镀浴包含铜离子源、硫酸、卤素离子和专用有机添加剂包括湿润剂、增亮剂和平整剂。本发明的酸性铜镀浴与专用的精馏程序组合，能够以高效的单一溶液一步过程填充面板中的通孔。相比之下，用于镀覆通孔的现有技术铜电镀过程可能需要两步过程，包括第一铜镀溶液和镀覆条件以封闭孔和第二铜镀溶液和镀覆条件以填充由此形成的两个过孔。
在一个实施方案中，镀覆循环包括(a)脉冲镀覆持续第一时间段，其中脉冲镀覆在电子基板的相对侧上使用两种脉冲形式，其中这些脉冲形式表现出相移；然后(b)使用正向电流进行直流镀覆持续第二时间段。
酸性铜镀浴中的铜离子源优选地为硫酸铜。当浓度增加时，铜镀溶液的电阻率更大。当硫酸浓度增加时，硫酸铜的溶解度降低。酸性铜镀浴中硫酸铜的浓度通常维持在约100g/L至约300g/L，更优选地约180g/L至约280g/L，最优选地约200g/L至约250g/L的范围内。
硫酸的原理功能是提供最大溶液电导率。由于溶液的高电导率，阳极和阴极极化很小，同样沉积铜所需的电压也很小。另外，当使用非常高的阴极电流密度时，在建议的限制内需要更高浓度的硫酸铜。硫酸浓度的变化比硫酸铜浓度的变化对阳极和阴极极化以及溶液电导率的影响更大。酸性铜镀浴中硫酸的浓度通常维持在约10g/L至约150g/L，更优选地约70g/L至约100g/L的范围内。
酸性铜镀浴还含有卤素离子，最优选氯离子。氯离子增强了湿润剂的吸附和抑制。少量氯离子充当聚乙二醇到电极表面的结合位点。以氯化钠或稀释的盐酸形式添加氯化物。酸性铜镀浴中的氯离子用于消除高电流密度区域中的线纹状沉积物。氯离子还影响沉积物的表面外观、结构、微硬度、晶体学定向和内部应力。氯离子通过电解期间的电化学/化学变化、部分包含到沉积物中、废酸洗液损失、浴液稀释和阳极维护来消耗。酸性铜电镀浴中氯离子的浓度通常维持在约20ppm至约200ppm，更优选地约60ppm至约150ppm，最优选地约70ppm至约100ppm的范围内。
铜沉积物的特征受硫酸铜浓度、游离酸、添加剂、温度、阴极电流密度和搅拌性质和程度的影响。
至少部分地通过控制通孔内和水平部分和边缘上的沉积动力学来影响通孔中的填充行为。这可以通过将某些有机添加剂引入到酸性铜电镀浴中以影响铜离子沉积在相应位置上的速率来实现。如上所述，有机添加剂包括一种或多种增亮剂、湿润剂和平整剂。
增亮剂并入含有硫和其他官能团的有机化合物，并且负责形成小晶粒细化沉积物。增亮剂也充当整平剂。增亮剂通过并入到阴极处的电解沉积物中或通过氧化到阳极表面上(尤其是在使用不溶性阳极的情况下)来消耗。增亮剂也可以通过在金属铜的存在下脱偶联、产生副产物来消耗，或通过空气氧化、阳极维护或通过废酸洗液损失/浴液稀释来消耗。
合适的增亮剂的示例包括以下中的一种或多种：3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙基磺酸，钠盐；3-硫代丙醇-1-磺酸，钠盐；乙烯二硫代二丙基磺酸，钠盐；双-(p-磺苯基)-二硫化物，二钠盐；双-(ω-磺丁基)-二硫化物，二钠盐；双-(ω-磺基羟丙基)-二硫化物，二钠盐；双-(ω-磺丙基)-二硫化物，二钠盐；双-(ω-磺丙基)-硫化物，二钠盐；甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物，二钠盐；甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物，二钠盐；O-乙基二硫代碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯，钾盐；巯基乙酸；硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺丙基)-酯，二钠盐；和硫代磷酸-(ω-磺丙基)-酯，三钠盐。其他合适的含硫化合物及其盐也将是本领域技术人员已知的，并且将可用于本文所述的酸性铜电镀浴中。在优选实施方案中，增亮剂包括双-(ω-磺丙基)-硫化物或3-硫代丙醇-1-磺酸或其盐。
酸性铜镀浴中增亮剂的浓度通常维持在约0.1ppm至约30ppm，更优选地约0.5ppm至约20ppm，最优选地在约4ppm至10ppm的范围内。
湿润剂包括在溶液中具有低溶解度和低扩散系数的高分子量有机化合物，诸如聚乙二醇。抑制剂吸附在阴极表面上，均匀地形成扩散层以限制增亮剂和平整剂的转移。在氯离子的存在下，进一步增强了吸附和抑制的程度。在一个实施方案中，湿润剂的分子量为至少约300。更优选地，湿润剂的分子量介于约500和约5,000之间。
湿润剂可在发生分子量的降低的电解期间消耗，或者可以通过部分包含到沉积物中而消耗。另外，黑膜可以形成在阳极上，阳极载有含有湿润剂的溶液。与增亮剂一样，湿润剂可通过阳极维护或通过废酸洗液损失/浴液稀释来消耗。
合适的湿润剂的示例包括以下中的一种或多种：羧甲基纤维素、壬基酚聚乙二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷基乙二醇醚)、辛醇聚亚烷基乙二醇醚、油酸聚乙二醇酯、聚乙二醇聚丙二醇共聚合、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚丙二醇、聚乙烯醇、β-萘基聚乙二醇醚、硬脂酸聚乙二醇酯、硬脂酸醇聚乙二醇和丙二醇和乙二醇的共聚物。其他合适的聚乙二醇和类似化合物也将是本领域技术人员已知的，并且将可用作本发明的酸性铜电镀浴中的湿润剂。在一个优选实施方案中，湿润剂包括丙二醇和乙二醇的共聚物。
酸性铜镀浴中湿润剂的浓度通常维持在约0.1g/L至约50g/L，更优选地约1g/L至约10g/L的范围内。
平整剂通常是含有键官能团的中等分子量有机化合物。在一个实施方案中，平整剂的分子量介于约300和约10,000之间，更优选地介于约500和约5,000之间。平整剂在溶液中具有低溶解度和低扩散系数，并且通过选择性吸附在易于接近的表面上(即平坦表面和突出的高点)起作用。正确整平是整平物质的扩散控制的结果。平整剂通过电解期间的电化学/化学变化、通过部分包含到沉积物中、通过阳极维护以及通过废酸洗液损失/浴液稀释来消耗。
合适的平整剂的示例包括多胺、乙氧基化多胺、聚吡啶、聚咪唑、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑、乙氧基化聚乙烯吡啶和乙氧基化聚乙烯咪唑。在一个优选实施方案中，平整剂包括乙氧基化多胺和/或聚乙烯吡啶。
酸性铜镀浴中平整剂的浓度通常维持在约0.001ppm至约200ppm，更优选地约0.001ppm至约100ppm，最优选地约0.001ppm至约50ppm的范围内。
表1总结了根据本发明的铜镀浴的成分：
表1.铜镀浴的典型成分和浓度
<u>成分</u> <u>浓度范围</u>
硫酸铜 100g/L-300g/L
硫酸 10g/L-150g/L
氯离子 40ppm-200ppm
增亮剂 4ppm-10ppm
湿润剂 1g/L-10g/L
平整剂 0.001ppm-50ppm
通过本领域已知的各种方法使基板与酸性铜镀浴水溶液接触，包括例如将基板浸没在浴中或使用其他镀覆设备。通过使用专门的脉冲精馏，最初使用脉冲波形式，其导致加速填充通孔中部，同时使镀覆的表面铜的量最小化。当通孔的中心封闭时，波形在相同的酸性铜镀溶液中转变为直DC电流。结果是连续镀覆通孔，直到完全填充为止。
酸性铜镀水浴可用于常规垂直或水平镀覆设备。镀覆***可以设计为具有惰性或可溶性阳极的竖直起吊机VCP或水平***。
合适的阳极材料的示例包括钛网格上的氧化铱涂层或混合金属氧化物涂覆的阳极。其他合适的阳极材料也将是本领域技术人员已知的。阳极另外任选地但优选地被屏蔽以优化宏观分配。
在一个实施方案中，阳极材料是氧化铱/氧化钽涂覆的钛。一种合适的阳极可从DeNora S.p.A以商品名De Nora DT获得。其他合适的阳极材料将是本领域技术人员已知的，并且也可用于本发明的实践。
可以通过各种方法使基板或其表面的至少一部分与酸性铜镀水溶液接触，包括喷涂、涂抹、浸渍、浸没或通过其他合适的方式。
优选地，在镀覆过程期间搅拌铜镀水溶液。搅拌可以例如通过水浴的机械移动来实现，例如通过振荡、搅拌或连续泵送镀浴溶液，或通过超声波处理、升高的温度或气体进料，诸如用惰性气体(即，氩气或氮气)进行空气吹扫。
本文所述的方法还优选地包括如本领域通常已知的清洁、蚀刻、还原、冲洗和/或干燥步骤。
本文所述的酸性铜电镀浴配备有溶液歧管***，包括用于提供针对面板的直接溶液冲击的喷嘴阵列。面板任一侧上的喷嘴彼此直接对准，并且泵能够使溶液以0至3.0L/min/喷嘴的速率流动。
镀覆可能以面板、图案或按钮镀覆模式进行，如本领域技术人员通常已知的。
在镀覆之后，可以按原样使用面板，或者可以通过典型的过程来运行面板，诸如平坦化或铜还原，或者可以建立其他层，其中另外的微过孔可以堆叠在铜填充的通孔上。
图1描绘了根据本发明的铜作为单一化学成分通孔镀覆的步骤。
如图1所示，在电路板中钻出通孔或以其他方式形成通孔。在钻孔之后执行主要金属化步骤诸如化学镀铜或直接金属化，以在通孔和/或微过孔内提供层压表面。任选地，主要金属化层可以被闪镀一层薄铜，以增加电导率并提高稳健性。接下来，启动脉冲镀覆以加速填充通孔中部，同时使表面铜镀层的量最小化。接下来，随着脉冲镀覆完成，通孔的中心封闭。最后，波形在相同的酸性铜镀溶液中转变为DC电流，以镀覆通孔，直到其完全金属化。
本文所述的方法用于金属化基板，该基板具有介于0.005mm和约3mm之间，更优选地介于约0.01mm和约1.0mm之间，最优选地介于约0.05mm和约0.5mm之间的厚度。通孔直径通常在约0.005mm至约1mm，优选地约0.01mm至约0.8mm，最优选地约0.075mm至约0.25mm的范围内。因此，本文所述的过程适用于金属化通孔，这些通孔具有介于约0.5:1和约6:1之间，更优选地介于约0.5:1和约4:1之间，最优选地介于约0.5:1和约3:1之间的纵横比。
本文所述的通孔的电解镀覆组合了规定的方式的脉冲镀覆和直流镀覆，以在单步、单水浴镀覆过程中实现通孔的完全填充。
表2描绘了根据本发明的直流和脉冲镀覆电流的过程参数。
表2.直流和脉冲镀覆的过程参数
Figure BDA0003627270620000111
Figure BDA0003627270620000121
表3描述了本发明的过程中的步骤的示例，包括已经确定产生良好结果的电流密度和循环时间。需注意，步骤1是过程中的任选步骤，并且可以仅使用步骤2和3来执行本发明。
表3.镀覆过程的步骤
步骤编号 电流模式 电流密度(ASD) 循环时间(分钟)
1 直流电 2.5 5
2 脉冲电流 2.5 45
3 直流电 2.0 30
下表4阐述了根据本发明的脉冲镀覆循环的示例。如表4中所阐述，在被处理的PCB的相对侧上，镀覆循环可以不同。
表4.脉冲镀覆循环。
(4ASD) 步骤1 步骤2 步骤3 步骤4 步骤5 步骤6 步骤7 步骤8
第1侧(安培) 2 4 2 -12 2 8 2 0
第2侧(安培) 2 0 2 8 2 -12 2 4
时间(ms) 120 120 140 120 120 120 140 120
如本文所述，本发明的过程借助于脉冲反转电流使用特殊类型的金属化。这种特殊技术的特征在于由两个单独的脉冲整流器产生的两个脉冲形式之间存在10°至280°相移。借助于两个整流器，印刷电路板的两侧可以单独地金属化。另外的特性包括针对两个整流器使用周期性重复脉冲暂停。
该至少一个正向电流脉冲的持续时间与该至少一个反向电流脉冲的持续时间的比率被调整为至少4:1，更优选地4:1至10:1，更优选地5:1至9:1。
该至少一个正向电流脉冲的持续时间可以被调整为优选地至少5ms至250ms，更优选地100ms至150ms。
该至少一个反向电流脉冲的持续时间优选地被调整为5至250ms，更优选地100ms至150ms。
在一个实施方案中，正向电流脉冲的持续时间和反向电流脉冲的持续时间相同或基本上相同。
工件处的该至少一个正向电流脉冲的峰值电流密度优选地被调整为至多15A/dm2。特别优选地，工件处的该至少一个正向电流脉冲的峰值电流密度为约5A/dm2。
工件处的该至少一个反向电流脉冲的峰值电流密度优选地被调整为不超过60A/dm2的值。特别优选地，工件处的该至少一个反向电流脉冲的峰值电流密度为约20A/dm2。
在金属化过程的进一步进展中，可以改变脉冲反转电流的至少一个参数，其中该参数选自以下：包括正向电流脉冲的持续时间与反向电流脉冲的持续时间的比率和正向电流脉冲的峰值电流密度与反向电流脉冲的峰值电流密度的比率。已经证明，当金属化工件和/或降低正向电流脉冲的持续时间与反向电流脉冲的持续时间的比率时，增加正向电流脉冲的峰值电流密度与反向电流脉冲的峰值电流密度的比率是特别有利的。
在一个实施方案中，在本发明的实践中使用的装置包括：
A)镀覆槽，酸性铜电镀浴保持在其中；
B)溶液递送***，其包括双盒歧管或竖直管道歧管；
C)一系列喷射器喷嘴或锥形喷嘴，其被布置成同时撞击浸没在镀覆槽中的电路板的两侧；
D)镀覆架，用于固定PCB；和
E)电镀电源整流器，能够进行直流镀覆和脉冲反向镀覆。
在一个实施方案中，装置可以包括标准竖直起吊机或自动镀覆设备。在另一个实施方案中，装置可以包括水平镀覆设备。然而，优选竖直镀覆设备。
镀覆槽优选地包括温度控制器以用于调节加热和冷却，该温度控制器连接到能够将酸性铜电镀浴维持在期望浴温+/-1.5℃的加热和冷却***。在优选实施方案中，镀浴维持在介于约10℃和约50℃之间，更优选地介于约20℃和约30℃之间，最优选地介于约22℃和约25℃之间的温度。
酸性铜电镀浴任选地但优选地被搅拌。在一个实施方案中，通过使用速度可调节的阴极轨道搅拌来进行搅拌，其延伸最多12cm至15cm边到边距离。清洁的空气搅拌喷雾双管可以在阴极下方对准。其他搅拌方式对于本领域技术人员也是已知的并且可应用于本发明。
阳极与阴极比率优选地标定为大于1:0.75至1:1。重要的是具有足够的表面积以跨整个PCB均匀电流分布。
镀覆槽还优选地配备有自动氧化铜补充***，以将硫酸铜浓度维持在期望水平内。另外，装置还优选地包括氧化铜混合槽和氧化铜进料器，以用于将氧化铜引入补充***中。镀覆槽还包括用于补充酸性铜镀浴的其他成分的装置和用于监测成分的浓度的装置。
电镀架可以是涂覆的不锈钢，或者可以是部分涂覆的或非涂覆的镀覆架。任选地，电镀架可以包括涂覆的铜芯。
铜电镀槽还优选地配备有连续溶液过滤***，其能够过滤约1微米或更大的颗粒，并且被设计成每小时处理至少3次溶液周转，优选地每小时至少4次溶液周转，并且更优选地每小时至少5次溶液周转。
装置还优选地包括能够管理镀覆槽的加热、冷却和化学添加的控制器。
最后，还非常期望铜电镀装置配备有如本领域技术人员通常已知的通风***。
电镀电源整流器被配置为处理直流和脉冲反转电流。整流器可以是水冷的或气冷的。整流器可以被编程有多步能力。在一个实施方案中，整流器可以被编程有多个步骤，包括至少4个步骤或至少6个步骤。在一个优选实施方案中，整流器可以被编程有8个步骤。
整流器还能够进行双电流输出侧到侧整流。另外，整流器可以被配置用于具有0度至180度的相移的异步脉冲循环。优选地，在直流模式中，纹波在100％输出时小于5％。
盒歧管/竖直管道被设计成包括喷射器喷嘴或锥体喷嘴阵列。相对的喷嘴被设计成从前侧到后侧。喷嘴优选地以交错的图案布置，并且可以被布置成在水平和竖直方向上间隔开约2cm至约8cm，更优选地约3cm至约6cm，最优选地约4cm至约5cm。
通过以下实施例进一步解释本发明：
实施例：
根据以下参数制备酸性铜镀浴：
成分 构成 控制范围
硫酸铜 240g/L 230g/L-245g/L
硫酸 90g/L 85g/L-90g/L
氯离子 75ppm 70ppm-100ppm
增亮剂 7ppm 4ppm-10ppm
湿润剂 5g/L 1g/L-10g/L
平整剂 10ppm 0.001ppm-50ppm
浴温 23℃ 22℃-25℃
基于操作的安时和/或用化学滴定分析，在手动或自动基础上，通过添加氧化铜维持硫酸铜的浓度。
基于化学滴定分析来补充硫酸和氯离子的浓度。
基于操作的安时和/或循环伏安剥离(CVS)分析，使用自动给药***来完成增亮剂、湿润剂和平整剂的补充。
比较实施例1：
使用标准DC填充过程，将上述酸性铜镀浴用于镀覆测试面板。
使用85分钟的循环时间来镀覆具有0.075mm的厚度和0.12mm激光钻出的通孔的测试面板。
电流密度为3A/dm2并且镀覆进行85分钟。
图2描绘了镀覆电路板的横截面，并且示出了28微米至40微米的镀覆沉积物并且表现出6微米至12微米的凹坑。
实施例1：
使用根据本发明的镀覆循环和表4中概述的镀覆参数，将上述酸性铜镀浴用于镀覆测试面板。
使用80分钟的循环时间来镀覆具有0.075mm的厚度和0.12mm激光钻出的通孔的测试面板。
电流密度为2.2A/dm2并且镀覆进行80分钟。
图3描绘了镀覆电路板的横截面，并且示出了23微米至25微米的镀覆沉积物并且无凹坑。
比较实施例2：
使用标准DC填充过程，将上述酸性铜镀浴用于镀覆测试面板。
使用70分钟循环时间来镀覆具有0.07mm的厚度和使用机械手段在其中形成0.1mm通孔的测试面板。
电流密度为3A/dm2并且镀覆进行70分钟。
图4描绘了镀覆电路板的横截面，并且示出了40微米的镀覆沉积物并且表现出20微米的凹坑。
实施例2：
使用根据本发明的镀覆循环和表4中概述的镀覆参数，将上述酸性铜镀浴用于镀覆测试面板。
使用60分钟循环时间来镀覆具有0.07mm的厚度和使用机械手段在其中形成0.1mm通孔的测试面板。
电流密度为2.2A/dm2并且镀覆进行60分钟。
图5描绘了镀覆电路板的横截面，并且示出了18微米至20微米的镀覆沉积物并且无凹坑。
实施例3：
使用根据本发明的镀覆循环和表4中概述的镀覆参数，将上述酸性铜镀浴用于镀覆测试面板。
使用85分钟循环时间来镀覆具有0.24mm的厚度和使用机械手段在其中钻出0.1mm通孔的测试面板。
电流密度为2.8A/dm2并且镀覆进行85分钟。
图6描绘了镀覆电路板的横截面，并且示出了23微米至25微米的镀覆沉积物并且无凹坑。
比较实施例3：
使用标准DC填充过程，将上述酸性铜镀浴用于镀覆测试面板。
使用50分钟循环时间来镀覆具有0.075mm的厚度和使用激光钻孔在其中形成0.1mm通孔的测试面板。
电流密度为2.8A/dm2并且镀覆进行50分钟。
图7描绘了镀覆电路板的横截面，并且示出了25微米至27微米的镀覆沉积物并且表现出6微米至8微米的凹坑。
实施例4：
使用根据本发明的镀覆循环和表4中概述的镀覆参数，将上述酸性铜镀浴用于镀覆测试面板。
使用38分钟循环时间来镀覆具有0.075mm的厚度和使用激光钻孔在其中形成0.1mm通孔的测试面板。
电流密度为2.5A/dm2并且镀覆进行38分钟。
图8描绘了镀覆电路板的SEM，并且示出了10微米至12微米的镀覆沉积物并且无凹坑。
实施例5：
制备测试面板以评估通孔填充镀层。
测试面板具有74μm的厚度和直径为50μm、75μm和100μm的通孔开口。
根据以下参数制备酸性铜镀浴：
成分 构成
硫酸铜 220g/L
硫酸 80g/L
氯离子 60ppm
增亮剂 7ppm
湿润剂 5g/L
平整剂 0.6ppm
浴温 22℃-23℃
首先清洁测试面板。清洁/调理溶液包括5％v/v AKTIPUR AS溶液(可购自MacDermid Enthone)，并将测试面板在室温(即25℃)下与清洁/调理溶液接触大约3分钟。通过将测试面板浸没在溶液中，使测试面板与清洁/调理溶液接触。
此后，将测试面板在室温下与包含3％v/v硫酸的酸处理溶液接触1分钟。通过将测试面板浸没在溶液中，使测试面板与酸处理溶液接触。
在与清洁/调理溶液和酸处理溶液接触后，用水冲洗测试面板。
接下来，通过将测试面板浸没在酸性铜镀溶液中，使测试面板与酸性铜镀溶液接触。在22ASF的电流密度下进行电解镀覆，周期达60分钟。镀覆条件如表4中所概述。
图9描绘了通孔填充镀层之后的镀层外观。如图9中所描绘，测试面板在测试面板的两侧表现出均匀且明亮的铜镀层。
图10描绘了在测试面板上的各个点处采集的100μm开口中的通孔填充镀层的横截面。
如图10中所示，测试面板的两个表面表现出厚度为17μm至18μm的均匀镀层，并且观察到通孔填充的过孔无凹坑，并且镀层无空腔。
实施例6：
制备测试面板以评估通孔填充镀层。
用化学镀铜层和闪镀铜层制备测试面板。测试面板为460mm×610mm并且厚度为250μm。通孔具有100μm的直径。
根据以下参数制备酸性铜镀浴：
成分 构成
硫酸铜 220g/L
硫酸 80g/L
氯离子 60ppm
增亮剂 7ppm
湿润剂 5g/L
平整剂 0.6ppm
浴温 22℃-23℃
首先清洁测试面板。清洁/调理溶液包括5％v/v AKTIPUR AS溶液(可购自MacDermid Enthone)，并将测试面板在室温(即25℃)下与清洁/调理溶液接触大约3分钟。通过将测试面板浸没在溶液中，使测试面板与清洁/调理溶液接触。
此后，首先使测试面板与微蚀刻溶液接触，然后使测试面板与酸处理溶液接触。微蚀刻溶液包含60g/L的SPS和4％v/v硫酸，并且接触时间在室温下约为1分钟。在室温下接触包含3％v/v硫酸的酸处理溶液1分钟。通过将测试面板浸没在溶液中，使测试面板与酸处理溶液接触。
在与清洁/调理溶液和微蚀刻溶液接触后，用水冲洗测试面板。
接下来，通过将测试面板浸没在酸性铜镀溶液中，使测试面板与酸性铜镀溶液接触。在22ASF的电流密度下进行电解镀覆，周期达85分钟。镀覆条件如表4中所概述。
图11描绘了通孔填充镀层之后的镀层外观。如图11中所描绘，测试面板在测试面板的两侧表现出均匀且明亮的铜镀层。
图12描绘了在测试面板上的各个点处采集的100μm开口中的通孔填充镀层的横截面。
如图12中所示，测试面板的两个表面表现出厚度为22μm至24μm的均匀镀层，并且任何凹坑具有小于5μm的厚度。镀层无空腔。
实施例7：
制备测试面板以通过通孔填充镀层来评估X-过孔填充镀层。
用具有0.02mil至0.3mil的厚度的化学镀铜层和闪镀铜层制备测试面板。测试面板具有510mm×610mm的尺寸，2.4mil至3mil的厚度。孔开口为2.5mil和2.8mil。
根据以下参数制备酸性铜镀浴：
成分 构成
硫酸铜 220g/L
硫酸 80g/L
氯离子 60ppm
增亮剂 7ppm
湿润剂 5g/L
平整剂 0.6ppm
浴温 22℃-23℃
首先清洁测试面板。清洁/调理溶液包括5％v/v AKTIPUR AS溶液(可购自MacDermid Enthone)，并将测试面板在室温(即25℃)下与清洁/调理溶液接触大约3分钟。通过将测试面板浸没在溶液中，使测试面板与清洁/调理溶液接触。
此后，首先使测试面板与微蚀刻溶液接触，然后使测试面板与酸处理溶液接触。微蚀刻溶液包含60g/L的SPS和4％v/v硫酸，并且接触时间在室温下约为1分钟。在室温下接触包含3％v/v硫酸的酸处理溶液1分钟。通过将测试面板浸没在溶液中，使测试面板与酸处理溶液接触。
在与清洁/调理溶液和微蚀刻溶液接触后，用水冲洗测试面板。
接下来，通过将测试面板浸没在酸性铜镀溶液中，使测试面板与酸性铜镀溶液接触。在21ASF的电流密度下进行电解镀覆，周期达37分钟。镀覆条件如表4中所概述。
图13描绘了具有2.4mil至2.5mil开口和2.0mil至2.2mil颈部的孔开口的横截面。如图所示，测试面板在测试面板的两侧表现出9.3μm至10.7μm的均匀且明亮的铜镀层，并且在通孔填充镀层中未观察到凹坑或空隙。
图14描绘了具有2.8mil开口和2.5mil至2.8mil颈部的孔开口的横截面。如图所示，测试面板在测试面板的两侧表现出10.8μm至11.8μm的均匀且明亮的铜镀层，并且在通孔填充镀层中未观察到凹坑或空隙。
因此，可以看出，本文所描述的本发明允许在单步单个铜镀浴中完全填充通孔，从而减少了管线中的槽数量，并且因此降低了装备成本，并且减少了要维持的槽数量和镀覆所需的整流器数量。另外，本发明的过程还消除了在其他方法中提供的过孔填充镀层和桥接镀层之间的潜在分离问题。最后，本发明的方法允许通孔和/或微过孔的金属化不表现出任何缺陷，诸如不可接受的空隙、空腔或过大凹坑。
最后，还应当理解，以下权利要求旨在涵盖本文所述的本发明的所有一般特征和特定的特征以及在语言上可能落入它们之间的本发明的范围的所有陈述。

Claims (20)

1.一种在印刷电路板的制造中铜电镀的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备电子基板以在其上接受铜电镀；
b)在所述电子基板中形成一个或多个通孔和/或一个或多个微过孔中的至少一者；以及
c)通过使所述电子基板与酸性铜电镀溶液接触，在所述一个或多个通孔和/或一个或多个微过孔中电镀铜，所述酸性铜电镀溶液包含：
a.铜离子源；
b.硫酸；
c.氯离子源；
d.增亮剂；
e.湿润剂；和
f.平整剂；
其中所述酸性铜电镀溶液被配置用于单步过程，其中所述相同的酸性铜电镀溶液镀覆所述一个或多个通孔和/或所述一个或多个微过孔直到金属化完成为止。
2.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述印刷电路板以在其上接受电镀的所述步骤包括在将所述一个或多个通孔和/或一个或多个微过孔金属化之前清洁所述印刷电路板的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括微蚀刻所清洁的印刷电路板的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个金属化通孔和/或一个或多个微过孔不表现出任何缺陷。
5.根据权利要求4所述的方法，其中金属化电镀铜沉积物完全填充所述一个或多个通孔和/或所述一个或多个微过孔，并且在所述电子基板上沉积保形铜沉积物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述电子基板具有介于约0.005mm和约3mm之间的厚度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一个或多个通孔和/或一个或多个微过孔具有约0.005mm和约1mm的直径。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述一个或多个通孔和/或一个或多个微过孔具有约0.075mm至约0.25mm的直径。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述一个或多个通孔和/或一个或多个微过孔具有介于约0.5:1和约6:1之间的纵横比。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述保形沉积物具有介于约5μm和约100μm之间的厚度。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性铜电镀浴维持在介于约10℃和约50℃之间的温度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性铜电镀浴包含：
a)100g/L至300g/L硫酸铜
b)10g/L至150g/L硫酸；
c)20ppm至200ppm氯离子；
d)0.1ppm至30ppm增亮剂；
e)0.1g/L至50g/L湿润剂；和
f)0.001ppm至200ppm。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述单步酸性铜电镀过程包括镀覆循环，所述镀覆循环按顺序包括：
a)脉冲镀覆持续一时间段，其中所述脉冲镀覆在所述电子基板的相对侧上使用两种脉冲形式，其中所述脉冲形式表现出相移；以及
b)使用正向电流进行直流镀覆持续一时间段。
14.根据权利要求13所述的方法，其中重复步骤a)和b)以完全填充所述一个或多个通孔。
15.根据权利要求13所述的方法，还包括在步骤a)之前使用正向电流进行直流镀覆的所述步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中持续第一时间段的直流镀覆在所述一个或多个通孔和/或一个或多个微过孔的表面上沉积闪亮铜层。
17.根据权利要求13所述的方法，其中持续所述第一时间段的脉冲镀覆加速填充所述一个或多个通孔中部，同时使镀覆的表面铜的量最小化。
18.根据权利要求17所述的方法，其中当所述一个或多个通孔的中心封闭时，在所述相同的酸性铜镀溶液中波形转变为直流以完全填充所述一个或多个通孔。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述电子基板通过选自以下的方法与所述酸性铜电镀溶液接触：喷涂、涂抹、浸渍和浸没。
20.根据权利要求19所述的方法，其中通过将所述电子基板浸没在所述酸性铜镀浴中，使所述电子基板与所述酸性铜电镀溶液接触。
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