CN114634390A - 一种多元复合含能微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元复合含能微球的制备方法，属于火***制造技术领域。包括以下步骤，将乳化剂加入蒸馏水，搅拌溶解形成水溶液；将***、高活性金属粉、氟聚物按一定质量比加入含有粘结剂的有机溶剂中，机械搅拌混合均匀，形成油相混合液。将油相混合液缓慢加入到水相中，搅拌乳化，形成微乳液团；加热，微乳液团中有机溶剂缓慢挥发，粘结剂析出，诱导***、高活性金属粉、氟聚物颗粒组装形成含能微球。分离得到复合含能微球，用酒精反复洗涤，再抽滤，真空干燥得到多元复合含能微球。本发明提出的乳液法制备多元复合含能微球，工艺和操作简单，过程安全，易于批量化公斤级制备。该方法能有效提高金属粉在复合制备过程中的稳定性。制备的多元复合高能微球，粒径可控，流散性好，机械感度低，安全性高。
Description
技术领域
本发明属于含能材料制备技术领域，具体涉及一种多元复合含能微球的制备方法。
背景技术
复合***作为先进弹药武器毁伤的核心能量材料，高能量和安全性是追求和研制的重要目标。在CHON***中引入高活性金属粉末(Al、B)是提高能量的主要途径。然而，多年研究表明，引入高活性金属粉末存在问题，一是感度会显著增加，安全性降低，二是金属铝粉在复合***的反应率有限，导致能量释放不完全。特别是引入硼粉，因其点火延迟时间长、燃烧效率低、流散性差等缺点严重限制了应用。
在复合体系中引入氟聚合物，可以为金属燃料提供额外的氧化剂，促进金属铝、硼的燃烧。同时，金属-氟的反应热要远远高于金属-氧的反应热，能进一步提升***的能量密度。Long Cheng等人(Propellants,Explosives,Pyrotechnic,2019,44,1-9)通过静电喷雾的方法合成的B/PVDF/Al微球不仅能够促进B的燃烧，还能使得点火温度降低15℃。申请人发明了原位化学气相沉积方法在铝、硼表面包覆氟聚物，显著增强了点火、燃烧和能量输出特性(ZL201210058533.6)。
对于多元复合含能体系而言，各组分之间分布的均匀性会在很大程度上影响含能复合物的释能效应和安全性。为了调控安全性，增强能量，Yu-le Yao等人(Propellants,Explosives,Pyrotechnic,2021，3，46)研究发现微胶囊化处理的含硼乳化***具有良好的表面形态和结构，同时微胶囊化后的含硼乳化***具有更高的热稳定性。Tao Yan等人将RDX、Viton和Al制备成的含能微球，具有更短的激光点火延迟和更猛的火焰燃烧(ChemicalEngineering Journal,379(2020)122333)。静电喷雾技术作为一种新兴的高能复合物的制备技术，能够将高能复合物制备成均匀性更好的球形结构的同时，还能保持金属粉末的活性。(申请(专利)号：CN201910482781.5，申请日：2019-06-04；申请(专利)号：CN201911115106.5，申请日：2019-11-14)。但是，静电喷雾技术设备昂贵，难以批量化制备，过程安全性低。
发明内容
本文发明的目的是采用乳化溶剂挥发法用于制备高能复合微球。制备得到的含能微球在拥有良好流散性的同时，还能够有效的促进该高能复合材料的点火和燃烧性能，这为制备高能复合微球提供了新的方法。本发明提出的乳液方法，能实现高能复合物微球化和保证高活性金属粉末在制备过程中的高活性的。此方法操作简单，制备时间短，适用范围广泛。同时，微球化处理后的含能复合物能具有很好的流散性，以方便后续的加工和使用。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种多元复合含能微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳化剂加入蒸馏水，搅拌溶解形成水相溶液；
b)将粘结剂加入到有机溶剂中形成粘结剂溶剂；
c)将***、高活性金属粉、氟聚物加入到粘结剂溶液中，机械搅拌形成均匀的油相混合液，其中***/高活性金属粉/氟聚物/粘结剂为固体混合物；
d)将c)中的油相混合液缓慢加入到a)中的水相溶液中，搅拌乳化，形成水包油的均匀微乳液团；
e)在搅拌下加热，使水包油的微乳液团中的溶剂缓慢挥发，粘结剂析出，诱导***、高活性金属粉、氟聚物颗粒组装形成含能微球，分离得到复合含能微球，用酒精反复洗涤，再抽滤，真空干燥得到最终的多元复合含能微球。
进一步的技术方案为，步骤a)中所述乳化剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、OP-10中的一种或多种，所述乳化剂在水相溶液中的质量分数为0.3wt％～2.0wt％。
进一步的技术方案为，步骤b)中所述粘结剂为F2314、F2313、F2311、Estane、PVDF、Viton中的一种或多种，所述有机溶剂的沸点低于100℃，所述粘结剂的质量浓度为3wt％～10wt％。所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯等。
进一步的技术方案为，步骤c)中所述***选自TNT、RDX、HMX、LLM-105、TATB中的一种或多种，所述***的质量含量为固体混合物的30wt％～100wt％。
进一步的技术方案为，步骤c)中所述高活性金属粉为Al和B中一种或两种的混合物，所述高活性金属粉的质量含量为固体混合物的0wt％～80wt％。
进一步的技术方案为，步骤c)中所述氟聚物的选自PTFE、PVDF、氟化石墨、氟化石墨烯、氟橡胶F2314、氟橡胶F2313、氟橡胶F2311中的一种或多种，所述氟聚物的质量含量为固体混合物的0wt％～80wt％。
进一步的技术方案为，步骤d)中的油相混合液的滴加速度为2～200ml/min，搅拌的速度为400r/min～1000r/min，乳化时间为1.5h～3h。
进一步的技术方案为，步骤d)中的乳化温度为15～25℃，搅拌速度为400r/min～1000r/min，步骤e)中的溶剂挥发温度为15～40℃，搅拌速度为300r/min～700r/min。
进一步的技术方案为，步骤d)中水相和油相的质量比为3:1～7:1。
进一步的技术方案为，步骤c)中油相混合液中固体混合物和溶剂的质量比为1:5～1:2。
本发明利用在乳化剂的存在和强烈的机械搅拌的情况下，通过调控乳化剂的使用、搅拌速度、乳化温度等工艺条件，使得油相能均匀分散在水相中。在机械搅拌的同时，易挥发的有机溶剂会逐渐挥发，不溶于水相的固体就会以颗粒的形式从水相中分离开。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
首先是本方法操作简单制备周期短，省略了现有方法中的固化步骤和固化剂的使用，不需要任何大型设备。其次适用性广泛，能够适用于制备不同配方和不同粒度的高能复合微球，可针对***、亚稳态复合物中的一种或多种复合物。最后，采用本方法可以制备出的高能复合微球不仅拥有良好的流散性(高度球形化)，同时还拥有更高的能量释放速率。
附图说明
图1为高能复合微球的SEM图；
图2为高能复合微球的粒度分布图；
图3为高能复合微球的流散性图；
图4为相同配比下微球和物理混合粉末的压力输出对比图。
具体实施方式
下面结合本发明的附图和实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
图1为实施例中微球的SEM图：(a)例1；(b)例2；(c)例3；(d)例4；(e)例5；(f)例11；(g)例13；(h)例14；
图2为实施例中微球的粒径分布图：(a)例1；(b)例2；(c)例3；(d)例4；(e)例5；(f)例11；(g)例13；(h)例14；
图3为实施例中微球的流散性图(单位时间内流出漏斗的样品的质量)：(a)例1；(b)例2；(c)例3；(d)例4；(e)例5(相同配比下的物理混合样品不能完全流出漏斗)；
图4为实施例1中微球和物理混合粉末的压力输出曲线对比图。
实施例1：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA(聚乙烯醇)溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.25g的HMX、1.0g的B、0.25g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到HMX/B/PTFE含能微球的平均粒度为169.2μm(见图1a)。
实施例2：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA(聚乙烯醇)溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.25g的TATB、0.75g的B、0.25g的Al，0.25g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到TATB/B/Al/PTFE含能微球的平均粒度为185.3μm(见图1b)。
实施例3：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA(聚乙烯醇)溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.25g的TATB、0.5g的B、0.5g的Al，0.25g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到TATB/B/Al/PTFE含能微球的平均粒度为302.2μm(见图1c)。
实施例4：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA(聚乙烯醇)溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.25g的TNT、0.4g的B、0.6g的Al，0.25g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到TNT/B/Al/PTFE含能微球的平均粒度为320.4μm(见图1d)。
实施例5：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA(聚乙烯醇)溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.25g的TNT、0.25g的B、0.75g的Al，0.25g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到TNT/B/Al/PTFE含能微球的平均粒度为448.3μm(见图1e)。
实施例6：
水相的制备：将0.4g乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.25g的HMX、0.5g的B、0.5g的Al、0.5g的氟化石墨(CF)和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到HMX/B/Al/CF含能微球的平均粒度为202.9μm。
实施例7：
水相的制备：将0.4g乳化剂OP-10溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.25g的HMX、0.42g的B、0.83g的Al，0.25g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到HMX/B/Al/PTFE含能微球的平均粒度为188.9μm。
实施例8：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA和OP-10按1:1溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.25g的HMX、0.33g的B、0.67g的Al，0.5g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到HMX/B/Al/PTFE含能微球的平均粒度为282.4μm。
实施例9：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA和十二烷基苯磺酸钠按1:1溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.25g的HMX、0.3g的B、0.6g的Al，0.6g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到HMX/B/Al/PTFE含能微球的平均粒度为362.2μm。
实施例10：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA(聚乙烯醇)溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.25g的RDX、0.25g的B、0.5g的Al，0.75g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到RDX/B/Al/PTFE含能微球的平均粒度为347.3μm。
实施例11：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA(聚乙烯醇)溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.0g的RDX、0.5g的B、0.5g的Al，0.75g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到RDX/B/Al/PTFE含能微球的平均粒度为307.7μm。
实施例12：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA(聚乙烯醇)溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将3.25g的HMX、，0.75g的B、0.75g的Al，和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到HMX/B/Al含能微球的平均粒度为219.3μm(见图1f)。
实施例13：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA(聚乙烯醇)溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将4.0g的HMX、，0.75g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到HMX/PTFE含能微球的平均粒度为307.7μm(见图1g)。
实施例14：
水相的制备：将0.4g乳化剂PVA(聚乙烯醇)溶解在80g蒸馏水中，搅拌1.5h。油相的制备：将0.75g的B、0.75g的Al，3.5g的PTFE和0.25g的F2314溶于30g的乙酸乙酯中，超声30min，然后磁力搅拌30min。乳化步骤：在15℃和700r/min的机械搅拌下，将油相缓慢加入到水相中乳化60min。溶剂挥发步骤，将乳液的温度升温到35℃挥发完剩余的有机溶剂。将所得颗粒用蒸馏水和酒精反复洗涤，再抽滤，将固体颗粒真空干燥。得到B/Al/PTFE含能微球的平均粒度为423.5μm(见图1h)。
本申请的HMX/B/Al/氟聚物含能微球平均粒度的测试方法如下：取一定量的微球于离心管中，添加部分蒸馏水，再滴加一滴OP-10乳化剂，使得颗粒充分分散，再添加到MICROTRAC S3500激光粒度仪中测量等到。
本申请的HMX/B/Al/氟聚物含能微球流散性测试方法如下：取固定质量的微球或粉末样品放置到标准漏斗中，记录下样品流出标准漏斗的时间。流出时间越短，流速越大，样品的流散性越好。
本申请的HMX/B/Al/氟聚物含能微球压力输出测试方法如下：压力时间曲线通过使用密闭爆发器测得，该密闭爆发器由一个恒体积为330ml的压力盒、一个压力传感器(PC290-ACAEFA1A，GAILIN)、示波器和电源组成。将大约0.5g样品放入安装在压力盒内的5ml坩埚中，并通过埋在样品下方的Ni-Cr线(直径为0.4mm，长度为10cm)点燃样品。尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种多元复合含能微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将乳化剂加入蒸馏水，搅拌溶解形成水相溶液；
b)将粘结剂加入到有机溶剂中形成粘结剂溶剂；
c)将***、高活性金属粉、氟聚物加入到粘结剂溶液中，机械搅拌形成均匀的油相混合液，其中***/高活性金属粉/氟聚物/粘结剂为固体混合物；
d)将c)中的油相混合液缓慢加入到a)中的水相溶液中，搅拌乳化，形成水包油的均匀微乳液团；
e)在搅拌下加热，使水包油的微乳液团中的溶剂缓慢挥发，粘结剂析出，诱导***、高活性金属粉、氟聚物颗粒组装形成含能微球，分离得到复合含能微球，用酒精反复洗涤，再抽滤，真空干燥得到最终的多元复合含能微球。
2.根据权利要求1所述的多元复合含能微球的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述乳化剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、OP-10中的一种或多种，所述乳化剂在水相溶液中的质量分数为0.3wt％～2.0wt％。
3.根据权利要求1所述的多元复合含能微球的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述粘结剂为F2314、F2313、F2311、Estane、PVDF、Viton中的一种或多种，所述有机溶剂的沸点低于100℃，所述粘结剂的质量浓度为3wt％～10wt％。
4.根据权利要求1所述的多元复合含能微球的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述***选自TNT、RDX、HMX、LLM-105、TATB中的一种或多种，所述***的质量含量为固体混合物的30wt％～100wt％。
5.根据权利要求1所述的多元复合含能微球的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述高活性金属粉为Al和B中一种或两种的混合物，所述高活性金属粉的质量含量为固体混合物的0wt％～80wt％。
6.根据权利要求1所述的多元复合含能微球的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述氟聚物的选自PTFE、PVDF、氟化石墨、氟化石墨烯、氟橡胶F2314、氟橡胶F2313、氟橡胶F2311中的一种或多种，所述氟聚物的质量含量为固体混合物的0wt％～80wt％。
7.根据权利要求1所述的多元复合含能微球的制备方法，其特征在于，步骤d)中的油相混合液的滴加速度为2～200ml/min，搅拌的速度为400r/min～1000r/min，乳化时间为1.5h～3h。
8.根据权利要求1所述的多元复合含能微球的制备方法，其特征在于，步骤d)中的乳化温度为15～25℃，搅拌速度为400r/min～1000r/min，步骤e)中的溶剂挥发温度为15～40℃，搅拌速度为300r/min～700r/min。
9.根据权利要求1所述的多元复合含能微球的制备方法，其特征在于，步骤d)中水相和油相的质量比为3:1～7:1。
10.根据权利要求1所述的多元复合含能微球的制备方法，其特征在于，步骤c)中油相混合液中固体混合物和溶剂的质量比为1:5～1:2。
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|---|---|---|---|
| CN202210233025.0A CN114634390A (zh) | 2022-03-09 | 2022-03-09 | 一种多元复合含能微球的制备方法 |
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| CN114634390A true CN114634390A (zh) | 2022-06-17 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116143572A (zh) * | 2023-03-06 | 2023-05-23 | 南京理工大学 | 一种硼铝高能混合***及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106083495A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-11-09 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种乳液固化制备得到的包覆***微球及其制备方法 |
| CN110343020A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-10-18 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种纳米金属化***的制备方法 |
| CN113121293A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-07-16 | 中北大学 | 一种基于膜乳化技术的窄粒度分布纳米含能复合微球制备方法 |
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2022
- 2022-03-09 CN CN202210233025.0A patent/CN114634390A/zh active Pending
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