CN114628058A - 一种多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料及其制备方法 - Google Patents

一种多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料及其制备方法。本发明的多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料包含纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、树脂和有机溶剂。本发明制备的铜端电极浆料，致密性高、烧结温度低，满足小尺寸、高容量多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料的要求，同时工艺简单、生产成本低，可实现工业化生产。

Description

一种多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于多层片式陶瓷电容器用端电极领域，具体涉及一种小尺寸、高容量多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料及其制备方法。
背景技术
铜端电极浆料的主要应用领域之一为多层片式陶瓷电容器（Multi-LayerCeramic Capacitors，MLCC），多层陶瓷电容器的铜端电极浆料主要应用在MLCC镍浆与介质膜带叠层、切割、共烧后形成的瓷子上，通过粘铜机将铜端电极浆料包裹在MLCC瓷子的两端，经过氮气气氛链式烧结炉进行排胶烧结，后期经过电镀镍层、电镀锡层制备成完整的MLCC。
目前，传统的铜端电极浆料的烧结温度为800~850℃，采用球片混合铜粉（球粉和片粉的质量比为2:8到9:2）提高其致密性。随着现代化智能设备的快速发展，电路板的高度集成化设计对MLCC提出了小尺寸、高容量的要求。在MLCC设计阶段，介质膜层需要选用150nm及以下的BaTiO3配方粉满足小尺寸及高容量的需求。因BaTiO3基介质材料粉体粒径的变小，在800~850℃下的氮气气氛进行铜端浆烧结时，低氧分压下BaTiO3介质材料易被还原成为半导体。同时，小尺寸高容量MLCC对烧结后的铜端电极的厚度提出更薄的要求，致密性差的电极易引起MLCC后续电镀作业中电镀液渗入，两者均会导致MLCC成品电性能的不稳定。
因此，本领域需要一种小尺寸高容量MLCC用铜端电极浆料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小尺寸高容量MLCC用铜端电极浆料及其制备方法。本发明的铜端电极浆料烧结温度低（700~750℃）、致密性高、满足小尺寸高容量MLCC的需求，同时制备工艺简单，成本低，可实现工业化生产。
具体而言，本发明提供一种多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料，所述多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料包含质量比为100：（8-16）：（6-12）：（25-40）的纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、树脂和有机溶剂，其中，所述纳米Ag包覆板状铜粉的厚度为0.3-1.5μm。
在一个或多个实施方案中，所述纳米Ag包覆板状铜粉的厚度与短轴径的比值在5%-80%之间。
在一个或多个实施方案中，所述纳米Ag包覆板状铜粉的厚度与短轴径的比值在20%-60%之间。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的原料包括以下重量百分比的组分：B2O332-35％，SiO2 21-28％，ZnO 20-22％，Al2O3 16-18％，NbO 3-5％。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的平均粒径为1-2.5μm。
在一个或多个实施方案中，所述树脂为丙烯酸树脂。
在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂选自辛醇、松油醇和氢化松油醇中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、树脂和有机溶剂的质量比为100：（10-14）：（7.5-10.5）：（26-36）。
在一个或多个实施方案中，所述纳米Ag包覆板状铜粉采用包括以下步骤的方法制得：
（1）将球状铜粉、纳米Ag胶体、粘结剂和分散剂混合均匀，获得纳米Ag/球状铜粉浆料；
（2）使用擂溃机对纳米Ag/球状铜粉浆料进行搅拌研磨，再进行烘焙处理和惰性气体气氛热处理，得到所述纳米Ag包覆板状铜粉。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（1）中，所述球状铜粉的平均粒径为0.5-2.5μm。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（1）中，所述纳米Ag胶体中纳米Ag的质量浓度为5000-10000ppm，纳米Ag的粒径为10-30nm。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（1）中，所述粘结剂包含树脂和有机溶剂。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（1）中，所述分散剂为乙醇。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（1）中，所述球状铜粉、纳米Ag胶体、粘结剂和分散剂的质量比为100：（8-12）：（3-10）：（70-80）。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（1）中，所述混合的线速度为40-60m/s，混合时间为0.5-1.5h。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（2）中，所述擂溃机的转速为60-80rpm/min，搅拌时间为0.5-1.5h。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（2）中，所述擂溃机采用直径为0.28-0.32mm的氧化锆珠作为研磨介质。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（2）中，向所述擂溃机中加入占擂溃机容积30-40%的研磨介质。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（2）中，所述烘焙的温度为80-100℃，烘焙时间为4-6h。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（2）中，所述惰性气体气氛热处理的温度为150-250℃，热处理时间为1-2h，惰性气体的气压为0.002-0.008MPa。
在一个或多个实施方案中，所述步骤（2）中，所述惰性气体为氮气。
在一个或多个实施方案中，所述粘结剂中，所述树脂为丙烯酸树脂。
在一个或多个实施方案中，所述粘结剂中，所述有机溶剂选自辛醇、松油醇和氢化松油醇中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述粘结剂中，所述树脂的质量分数为35-45%。
本发明还提供制备本文任一实施方案所述的多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料的方法，所述方法包括：将所述树脂分散在一部分有机溶剂中得到粘结剂，再将所述纳米Ag包覆板状铜粉、所述玻璃粉、所述粘结剂和其余有机溶剂混合均匀，经过辊轧机轧制至细度达到7μm以下得到所述多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料。
本发明还提供一种多层片式陶瓷电容器，所述多层片式陶瓷电容器含有采用本文任一实施方案所述的多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料制备而成的铜端电极。
本发明还提供一种纳米Ag包覆板状铜粉，所述纳米Ag包覆板状铜粉如本文任一实施方案所述。
本发明还提供一种降低多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料的烧结温度或提高多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料的烧结致密性的方法，所述方法包括将本文任一实施方案所述的纳米Ag包覆板状铜粉加到多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料中。
附图说明
图1为本发明的小尺寸高容量MLCC用铜端电极浆料的制备工艺流程图。
图2为实施例2中制备的纳米Ag包覆板状铜粉的电子显微镜（SEM）照片。
图3为对比例1制备的铜端电极浆料在720℃烧结后断面的电子显微镜（SEM）照片。
图4为对比例1制备的铜端电极浆料在720℃烧结后截面的电子显微镜（SEM）照片。
图5为实施例2制备的铜端电极浆料在720℃烧结后端面的电子显微镜（SEM）照片。
图6为实施例2制备的铜端电极浆料在720℃烧结后截面的电子显微镜（SEM）照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，组合物各组分的百分含量之和为100%。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明中，烧结致密化温度的确定是通过在不同的烧结温度下对浆料进行烧结，观察表面与截面的状态，确定其烧结致密化时的温度。烧结致密化是指玻璃熔化填充铜粉的间隙，同时铜粉由于热运动相互连接形成架桥。没有烧结致密时，在电镜（SEM）照片上看到明显的铜粉颗粒。过烧的情况下，玻璃相会上浮在铜端子表面，影响电镀性能。
本发明对球状铜粉进行板状化处理，得到一种纳米Ag包覆板状铜粉，使用该纳米Ag包覆板状铜粉能够制备得到烧结致密化温度低、烧结后致密性高的铜端电极浆料，满足小尺寸高容量MLCC的需求。
本发明的铜端电极浆料包含纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、树脂和有机溶剂，或由纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、树脂和有机溶剂组成。
纳米Ag包覆板状铜粉
本发明中，纳米Ag包覆板状铜粉由球状铜粉经过板状化处理而形成。适用于本发明的纳米Ag包覆板状铜粉的厚度范围为0.3-1.5μm。将纳米Ag包覆板状铜粉的厚度范围控制在前述范围能够在获得高烧结致密性的同时保证电性能。
球状铜粉理论上的直径与厚度比之为1:1，但实际生产中球体铜粉通常不是完美的球体，而是直径与厚度之间可能存在一定的偏差的类球体。可以理解的是，直径是指与厚度方向垂直的赤道面的径长。在赤道面为类似椭圆面时，赤道面的直径存在最短的短轴径和最长的长轴径。本发明中，球状铜粉是指粉体厚度与其短轴径的比值高于80%的铜粉，片状铜粉是指粉体厚度与其短轴径的比值低于5%的铜粉。纳米Ag包覆板状铜粉的特点在于厚度与短轴径的比值在5%至80%之间，例如10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%，优选在20%至60%之间。本发明发现使用厚度与短轴径的比值在前述范围的纳米Ag包覆板状铜粉能够提升铜端电极浆料的烧结致密性并降低烧结温度。
因此，本发明包括制备多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料的方法、降低多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料的烧结温度或提高多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料的烧结致密性的方法、以及纳米Ag包覆板状铜粉在制备多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料中的应用。所述方法和应用包括将本文所述的纳米Ag包覆板状铜粉加到多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料中，添加方式可以是部分替代或全部替代铜粉。
可以采用包括以下步骤的方法制备纳米Ag包覆板状铜粉：
（1）将球状铜粉、纳米Ag胶体、粘结剂和分散剂混合均匀，获得纳米Ag/球状铜粉浆料；
（2）使用擂溃机对纳米Ag/球状铜粉浆料进行搅拌研磨，再进行烘焙处理和惰性气体气氛热处理，得到所述纳米Ag包覆板状铜粉。
本发明中，对球状铜粉进行板状化处理。片粉无法实现板状化处理。步骤（1）中，球状铜粉的平均粒径优选为0.5-2.5μm，例如0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm。铜粉的粒径越小反应活性越高，在铜粉平均粒径低于0.5μm后，由于其反应活性过高，会在MLCC铜电极与镍电极的连接处发生铜的扩散效用，使得铜电极与镍电极的连接处形成孔洞，导致电容容量降低，高加速寿命测试（HALT）性能恶化。当铜粉粒径大于2.5μm，烧结温度也会随之增高，亦会影响小尺寸高容量MLCC的电性能。
步骤（1）中，纳米Ag胶体可以是纳米Ag的水分散体或乙醇分散体，优选为乙醇分散体，有利于实现均匀包覆。纳米Ag胶体中Ag的质量浓度优选为5000-10000ppm，例如6000ppm、8000ppm，有利于实现均匀包覆。纳米Ag的粒径范围优选为10-30nm，有利于实现在铜粉表面的均匀包覆。适用于本发明的稳定纳米Ag胶体市售可得。
用于制备纳米Ag/球状铜粉浆料的粘结剂包括树脂和有机溶剂。粘结剂中的树脂可以是丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的数均分子量可以为20-60万，例如30万、35万、40万、45万、50万。粘结剂中的有机溶剂可以是选自辛醇、松油醇、氢化松油醇等中的一种或多种。在一些实施方案中，粘结剂中的有机溶剂由松油醇和氢化松油醇组成，两者的质量比可以为2:1至2:2，例如1:1。粘结剂的树脂含量可以为30wt%-50wt%，例如35wt%、38wt%、40wt%、42wt%、45wt%。
用于制备纳米Ag/球状铜粉浆料的分散剂可以是乙醇。
步骤（1）中，球状铜粉和纳米Ag胶体的质量比优选为100:（8-12），例如100:10。球状铜粉和粘结剂的质量比优选为100:（3-10），例如100:5、100:7。球状铜粉和分散剂的质量比优选为100:（70-80），例如100:75。步骤（1）所制备得到的纳米Ag/球状铜粉浆料的铜粉含量优选为50wt%-55wt%，例如51wt%、52wt%、53wt%、54wt%。
步骤（1）中，混合的线速度优选为40-60m/s，例如50m/s，这有利于实现均匀混合和包覆。可以使用能够实现线速度40-60m/s的高速混料机进行混合。混料时间优选为0.5-1.5h，例如1h。
步骤（2）中，使用擂溃机对纳米Ag/球状铜粉浆料进行低速搅拌研磨，使研磨介质低速撞击铜粉，实现球粉的板状化处理。研磨介质优选为直径范围为0.28-0.32mm的氧化锆珠。研磨介质的填充量优选为擂溃机容量的30-40%，例如35%。本发明通过对球状铜粉经过优选的研磨介质和填充量的撞击实现板状化铜粉的处理。研磨介质粒径选择过大时，对铜粉的冲击力过大，易使铜粉片化而不是形成板状化的铜粉，研磨介质粒径越小时，对铜粉的冲击力越小，球状铜粉无法发生变形。填充量过小时，铜粉的板状化不均匀，填充量过大时，易使铜粉片状化而不是形成板状化铜粉。
步骤（2）中，擂溃机的转速优选为60-80rpm/min，例如70rpm/min，这有利于保证纳米Ag/球状铜粉浆料板状化处理的均匀性。搅拌时间优选为0.5-1.5h，例如1h。
步骤（2）中，进行板状化处理后，先进行低温烘焙处理除去分散剂，再进行惰性气体气氛下的热处理使纳米Ag稳定地包覆在板状铜粉上。低温烘焙的温度优选为80-100℃，例如90℃。低温烘焙的保温时间优选为4-6h，例如5h。惰性气体气氛热处理的温度优选为150-250℃，例如200℃。热处理时间优选为1-2h，例如1.5h。惰性气体气氛的气压优选为0.002-0.008MPa，例如0.005MPa。惰性气体可以是氮气。
在一些实施方案中，采用包括以下步骤的方法制备纳米Ag包覆板状铜粉：
（1）将球状铜粉、纳米Ag胶体、粘结剂和乙醇通过高速混料机混合获得均匀分散的纳米Ag/球状铜粉浆料；
（2）将均匀分散的纳米Ag/球状铜粉浆料通过擂溃机低速搅拌，使研磨介质低速撞击铜粉，实现球粉的板状化处理，经过低温烘焙挥发乙醇及氮气气氛热处理后，获得厚度范围为0.3~1.5μm的纳米Ag包覆板状铜粉；
玻璃粉
适用于本发明的玻璃粉为B-Si-Zn-Al-Nb体系玻璃粉，其原料包含以下重量百分比的组分：B2O3 32-35％，SiO2 21-28％，ZnO 20-22％，Al2O3 16-18％，NbO 3-5％。本发明采用降低B2O3含量、提高SiO2含量的玻璃粉配方，使玻璃粉的Ts（软化温度）由600℃降低到550℃，从而更匹配纳米Ag包覆板状铜粉制备铜浆低温烧结的特性。适用于本发明的玻璃粉的平均粒径优选为1-2.5μm，例如1.3μm、1.5μm、1.7μm、2μm。
树脂和有机溶剂
铜端电极浆料中的树脂可以是丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的数均分子量可以为20-60万，例如30万、35万、40万、45万、50万。铜端电极浆料中的有机溶剂可以是选自辛醇、松油醇、氢化松油醇等中的一种或多种。在一些实施方案中，有机溶剂由松油醇和氢化松油醇组成，两者的质量比可以为2:1至2:2，例如1:1。
在一些实施方案中，先将树脂溶解在一部分有机溶剂中，得到粘结剂，再混合纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、粘结剂和剩余有机溶剂，得到铜端电极浆料。粘结剂的树脂含量可以为30wt%-50wt%，例如35wt%、38wt%、40wt%、42wt%、45wt%。
铜端电极浆料
将铜端电极浆料的各组分混合均匀，经过轧制，即可得到铜端电极浆料。本发明的铜端电极浆料优选包含质量比为100:（8-16）:（6-12）:（25-40）的纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、树脂和有机溶剂。例如，纳米Ag包覆板状铜粉与玻璃粉的质量比可以为100:10、100:12、100:14，纳米Ag包覆板状铜粉与树脂的质量比可以为100:8、100:9、100:9.2、100:9.5、100:10，纳米Ag包覆板状铜粉与有机溶剂的质量比可以为100:27、100:30、100:31.8、100:33、100:35。本发明的铜端电极浆料中，纳米Ag包覆板状铜粉和玻璃粉的总含量优选为68-80wt%，例如70wt%、72wt%、74wt%、76wt%、78wt%。
在一些实施方案中，先将树脂溶解在一部分有机溶剂中得到粘结剂，再将纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、粘结剂和剩余的有机溶剂混合均匀后，经过三辊轧机辊轧分散，得到本发明的铜端电极浆料。粘结剂的树脂含量可以为30wt%-50wt%，例如35wt%、38wt%、40wt%、42wt%、45wt%。纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、粘结剂、有机溶剂的质量比优选为100：（10-14）：（20-25）：（15-20）。
优选地，将混合均匀的物料轧制至达到7μm以下。
MLCC
本发明的铜端电极浆料可用于制备MLCC的铜端电极。可以采用本领域常规的工艺将本发明的铜端电极浆料制成MLCC的铜端电极，例如将铜端电极浆料通过粘铜机包裹在MLCC瓷子的两端，然后在链式烧结炉中在氮气气氛下进行排胶烧结，即可得到铜端电极。本发明的铜端电极浆料的特征之一在于可以在较低的烧结温度（700-750℃）下实现致密烧结。
纳米Ag包覆板状铜粉的制备原理
纳米Ag胶体由高度分散的粒径范围为10-30nm的分散相粒子和液相连续相组成。本文采用可提供线速度40-60m/s的高速混料机实现纳米Ag胶体、铜粉在分散剂（例如乙醇）中的均匀分散，通过加入的丙烯酸树脂粘结剂的高分子量分子链互相连接形成的网状结构稳定经高速混料机分散均匀的纳米Ag/球状铜粉浆料。
在进行铜粉板状化时，传统的砂磨机及湿式球磨机具有高转速高填充量的特点，研磨介质易将球状铜粉直接砸成薄片；而在普通的搅拌分散机内加入研磨介质进行板状化处理，则存在较多未板状化的球粉。本发明采用具有三根独立搅拌棒、可用于电子浆料制备的擂溃机，在60-80rpm/min进行研磨分散，擂溃机的使用实现了低速下的均匀搅拌，保证了纳米Ag/球状铜粉浆料板状化处理的均匀性，同时优选搭配0.08-0.12mm的小粒径氧化锆球作为研磨介质，相比砂磨机及湿式球磨机，对球状铜粉撞击力弱，能够实现中间厚两边薄的板状化处理铜粉。
最后，在80-100℃下保温4-6h将乙醇完全挥发，再通过在氮气气氛优选的150-250℃下热处理1-2h，避免铜粉团聚的同时使纳米Ag与板状铜粉形成固溶扩散，提高纳米Ag与板状铜粉的结合力，避免辊轧机的机械分散作用力使纳米Ag从板状铜粉上脱剥离，保证了纳米Ag对降低烧结温度的作用。采用先低温烘干后再进行氮气气氛热处理的两步操作可以保证生产过程的安全性。
本发明具有以下优点：
（1）本发明将球状铜粉、纳米Ag胶体、分散剂和粘结剂经过擂溃机低速搅拌使氧化锆珠低速撞击球状铜粉，实现球状铜粉的板状化处理，经过低温烘焙挥发乙醇和惰性气体气氛热处理获得纳米Ag包覆板状铜粉。此板状化铜粉相比于球片混合铜粉，制备的铜端电极浆料烧结后的致密性更高。
（2）本发明的使用纳米Ag包覆板状铜粉制备的铜浆在高温烧结时，形成Cu-Ag固相组织，降低了熔化温度，同时银在铜粉烧结过程中起到桥接作用，有利于烧结进行。选用纳米Ag胶体作为银包覆板状铜粉的银源，活性更高，降低烧结温度更显著。本发明的MLCC用铜端电极浆料在700-750℃之间能够烧结致密，降低了传统MLCC用铜端电极浆料的烧结温度。
在上述两点的共同作用下，本发明制备的铜端电极浆料致密性高、烧结温度低（700-750℃），满足小尺寸高容量MLCC对铜浆的需求。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。
实施例和对比例中使用的粉体原材料如表1所示。其中，实施例1-3和对比例1使用的球状铜粉的厚度与其短轴径的比值高于80%，对比例1使用的片状铜粉的厚度与其短轴径的比值低于5%。
表1：实施例和对比例中使用的粉体原材料
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例和对比例中使用的有机材料如表2所示。
表2：实施例和对比例中使用的有机材料
Figure 545895DEST_PATH_IMAGE002
实施例1
本实施例制备一种小尺寸高容量MLCC用铜端电极浆料，具体包括以下步骤：
（1）纳米Ag/球状铜粉浆料的制备：
将平均粒径为0.8μm的球状铜粉、纳米Ag胶体、粘结剂和乙醇按照质量比100:12:10:80在高速混料机线速度60m/s下混合1.5h，获得铜粉质量分数为50%的均匀分散的纳米Ag/球状铜粉浆料；
（2）纳米Ag包覆板状铜粉的制备：
将步骤（1）得到的纳米Ag/球状铜粉浆料加到擂溃机中，加入占擂溃机容积40%的直径为0.28~0.32mm的氧化锆研磨介质，80rpm/min搅拌1.5h，获得铜粉质量分数为50%的纳米Ag包覆板状铜粉浆料；在80℃下烘焙6h将乙醇完全挥发，在0.008MPa氮气气氛150℃下热处理2h，获得纳米Ag包覆板状铜粉，其厚度与短轴径的比值在20%到60%之间；
（3）小尺寸高容量MLCC用铜端电极浆料的制备：
将步骤（2）得到的纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、粘结剂和有机溶剂按照质量比100:10:20:15搅拌均匀，在辊轧机辊轧至细度达到7μm以下，获得纳米Ag包覆板状铜粉和玻璃粉的质量分数之和为75.86wt%、烧结致密化温度为700℃的铜端电极浆料。
实施例2
本实施例制备一种小尺寸高容量MLCC用铜端电极浆料，具体包括以下步骤：
（1）纳米Ag/球状铜粉浆料的制备：
将平均粒径为1μm的球状铜粉、纳米Ag胶体、粘结剂和乙醇按照质量比100:10:7:75在高速混料机线速度50m/s下混合1h，获得铜粉质量分数为52%的均匀分散的纳米Ag/球状铜粉浆料；
（2）纳米Ag包覆板状铜粉的制备：
将步骤（1）得到的纳米Ag/球状铜粉浆料加到擂溃机中，加入占擂溃机容积35%的直径为0.28~0.32mm的氧化锆研磨介质，70rpm/min搅拌1h，获得铜粉质量分数为52%的纳米Ag包覆板状铜粉浆料；在90℃下烘焙5h将乙醇挥发完全，在0.005MPa氮气气氛200℃下热处理1.5h，获得纳米Ag包覆板状铜粉，其SEM照片如图2所示，厚度与短轴径的比值在20%到60%之间；
（3）小尺寸高容量MLCC用铜端电极浆料的制备：
将步骤（2）得到的纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、粘结剂和有机溶剂按照质量比100:12:23:18搅拌均匀，在辊轧机辊轧至细度达到7μm以下，获得纳米Ag包覆板状铜粉和玻璃粉的质量分数之和为73.20wt%、烧结致密化温度为720℃的铜端电极浆料。
实施例3
本实施例制备一种小尺寸高容量MLCC用铜端电极浆料，具体包括以下步骤：
（1）纳米Ag/球状铜粉浆料的制备：
将平均粒径为2μm的球状铜粉、纳米Ag胶体、粘结剂和乙醇按照质量比100:8:3:70在高速混料机线速度40m/s下混合0.5h，获得铜粉质量分数为55%的均匀分散的纳米Ag/球状铜粉浆料；
（2）纳米Ag包覆板状铜粉的制备：
将步骤（1）得到的纳米Ag/球状铜粉浆料加到擂溃机中，加入占擂溃机容积30%的直径为0.28~0.32mm的氧化锆研磨介质，60pm/min搅拌0.5h，获得铜粉质量分数为55%的纳米Ag包覆板状铜粉浆料；在100℃下烘焙4h将乙醇挥发完全，在0.002MPa氮气气氛250℃下热处理1h，获得纳米Ag包覆板状铜粉，其厚度与短轴径的比值在20%到60%之间；
（3）小尺寸高容量MLCC用铜端电极浆料的制备：
将步骤（2）得到的纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、粘结剂和有机溶剂按照质量比100:14:25:20搅拌均匀，在辊轧机辊轧至细度达到7μm以下，获得纳米Ag包覆板状铜粉和玻璃粉的质量分数之和为71.70wt%、烧结致密化温度为750℃的铜端电极浆料。
对比例1
本对比例提供一种使用片状铜粉与球状铜粉混合的MLCC用铜端电极浆料，具体包括以下步骤：
（1）纳米Ag/片球铜粉浆料的制备：
将平均粒径1μm的片状铜粉、平均粒径1μm的球状铜粉、纳米Ag胶体、粘结剂和乙醇按照质量比70:30:10:7:75在高速混料机线速度50m/s下混合1h，获得铜粉质量分数为52%的均匀分散的纳米Ag/片球铜粉浆料；
（2）纳米Ag包覆片球铜粉的制备：
将步骤（1）得到的纳米Ag/片球铜粉浆料在90℃下烘焙5h将乙醇挥发完全，在0.005MPa氮气气氛200℃下热处理1.5h，获得纳米Ag包覆片球铜粉；
（3）MLCC用铜端电极浆料的制备：
将步骤（2）得到的纳米Ag包覆片球铜粉、玻璃粉、粘结剂和有机溶剂按照质量比100：12：23：18搅拌均匀，在辊轧机辊轧至细度7μm以下，获得纳米Ag包覆片球铜粉和玻璃粉的质量分数之和为73.20wt%、烧结致密化温度为720℃的铜端电极浆料。
测试例
将对比例1中制备的铜端电极浆料通过粘铜机包裹在MLCC瓷子（型号：0201）的两端，在氮气气氛链式烧结炉最高温度720℃下进行排胶烧结，最高温度维持10min，对烧结后铜端电极的端面和截面进行SEM观察，结果如图3和图4所示。将实施例2中制备的铜端电极浆料通过粘铜机包裹在MLCC瓷子（型号：0201）的两端，在氮气气氛链式烧结炉最高温度720℃下进行排胶烧结，最高温度维持10min，对烧结后铜端电极的端面和截面进行SEM观察，结果如图5和图6所示。
由图3和图4可知，对比例1采用纳米Ag包覆片球混合铜粉制备的MLCC用铜端电极浆料在720℃下烧结后表面和内部存在孔洞。由图5和图6可知，实施例2中采用纳米Ag包覆板状铜粉制备的小尺寸高容量MLCC用铜端电极浆料在最高温度720℃下烧结后致密性高，表面和内部无孔洞。以上结果表明采用纳米Ag包覆板状铜粉制备的铜端电极浆料比采用纳米Ag包覆片球混合铜粉制备的铜端电极浆料的烧结致密性高。

Claims (10)

1.一种多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料，其特征在于，所述多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料包含质量比为100：（8-16）：（6-12）：（25-40）的纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、树脂和有机溶剂，其中，所述纳米Ag包覆板状铜粉的厚度为0.3-1.5μm，所述纳米Ag包覆板状铜粉的厚度与短轴径的比值在5%-80%之间。
2.如权利要求1所述的多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料，其特征在于，所述纳米Ag包覆板状铜粉的厚度与短轴径的比值在20%-60%之间。
3.如权利要求1所述的多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料，其特征在于，所述纳米Ag包覆板状铜粉采用包括以下步骤的方法制得：
（1）将球状铜粉、纳米Ag胶体、粘结剂和分散剂混合均匀，获得纳米Ag/球状铜粉浆料；
（2）使用擂溃机对纳米Ag/球状铜粉浆料进行搅拌研磨，再进行烘焙处理和惰性气体气氛热处理，得到所述纳米Ag包覆板状铜粉。
4.如权利要求3所述的多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料，其特征在于，所述多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料具有以下一项或多项特征：
所述步骤（1）中，所述球状铜粉的平均粒径为0.5-2.5μm；
所述步骤（1）中，所述纳米Ag胶体中纳米Ag的质量浓度为5000-10000ppm，纳米Ag的粒径为10-30nm；
所述步骤（1）中，所述粘结剂包含树脂和有机溶剂；
所述步骤（1）中，所述分散剂为乙醇；
所述步骤（1）中，所述球状铜粉、纳米Ag胶体、粘结剂和分散剂的质量比为100：（8-12）：（3-10）：（70-80）；
所述步骤（1）中，所述混合的线速度为40-60m/s，混合时间为0.5-1.5h；
所述步骤（2）中，所述擂溃机的转速为60-80rpm/min，搅拌时间为0.5-1.5h；
所述步骤（2）中，所述擂溃机采用直径为0.28-0.32mm的氧化锆珠作为研磨介质；
所述步骤（2）中，向所述擂溃机中加入占擂溃机容积30-40%的研磨介质；
所述步骤（2）中，所述烘焙的温度为80-100℃，烘焙时间为4-6h；
所述步骤（2）中，所述惰性气体气氛热处理的温度为150-250℃，热处理时间为1-2h，惰性气体的气压为0.002-0.008MPa；
所述步骤（2）中，所述惰性气体为氮气。
5.如权利要求4所述的多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料，其特征在于，所述多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料具有以下一项或多项特征：
所述粘结剂中，所述树脂为丙烯酸树脂；
所述粘结剂中，所述有机溶剂选自辛醇、松油醇和氢化松油醇中的一种或多种；
所述粘结剂中，所述树脂的质量分数为35-45%。
6.如权利要求1所述的多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料，其特征在于，所述多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料具有以下一项或多项特征：
所述玻璃粉的原料包括以下重量百分比的组分：B2O3 32-35％，SiO2 21-28％，ZnO 20-22％，Al2O3 16-18％，NbO 3-5％；
所述玻璃粉的平均粒径为1-2.5μm；
所述树脂为丙烯酸树脂；
所述有机溶剂选自辛醇、松油醇和氢化松油醇中的一种或多种；
所述纳米Ag包覆板状铜粉、玻璃粉、树脂和有机溶剂的质量比为100：（10-14）：（7.5-10.5）：（26-36）。
7.制备权利要求1-6中任一项所述的多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料的方法，其特征在于，所述方法包括：将所述树脂分散在一部分有机溶剂中得到粘结剂，再将所述纳米Ag包覆板状铜粉、所述玻璃粉、所述粘结剂和其余有机溶剂混合均匀，经过辊轧机轧制至细度达到7μm以下，得到所述多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料。
8.一种多层片式陶瓷电容器，其特征在于，所述多层片式陶瓷电容器含有采用权利要求1-6中任一项所述的多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料制备而成的铜端电极。
9.一种纳米Ag包覆板状铜粉，其特征在于，所述纳米Ag包覆板状铜粉如权利要求1-5中任一项所述。
10.一种降低多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料的烧结温度或提高多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料的烧结致密性的方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求9所述的纳米Ag包覆板状铜粉加到多层片式陶瓷电容器用铜端电极浆料中。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101593622A (zh) * 2009-06-30 2009-12-02 广东风华高新科技股份有限公司 一种mlcc铜内电极浆料
CN102176374A (zh) * 2011-03-10 2011-09-07 江苏大学 一种低温烧结的高压陶瓷电容器介质
CN104575663A (zh) * 2014-12-19 2015-04-29 广东风华高新科技股份有限公司 电极浆料及其制备方法
CN107427912A (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 住友金属矿山株式会社 覆银铜粉及使用该覆银铜粉的导电性膏、导电性涂料、导电性片
JP2018106906A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 電極用ペーストおよび積層セラミック電子部品
CN110683837A (zh) * 2019-11-20 2020-01-14 中国科学院合肥物质科学研究院 导热的低温共烧陶瓷材料及其制备方法
CN113168931A (zh) * 2020-06-24 2021-07-23 千住金属工业株式会社 导电性糊料、层叠体及Cu基板或Cu电极与导电体的接合方法
CN113724912A (zh) * 2021-08-27 2021-11-30 华昇电子材料(无锡)有限公司 一种mlcc用高烧结致密性铜浆及其制备方法
CN113724910A (zh) * 2021-08-17 2021-11-30 广东风华高新科技股份有限公司 一种铜浆及其制备方法与应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101593622A (zh) * 2009-06-30 2009-12-02 广东风华高新科技股份有限公司 一种mlcc铜内电极浆料
CN102176374A (zh) * 2011-03-10 2011-09-07 江苏大学 一种低温烧结的高压陶瓷电容器介质
CN104575663A (zh) * 2014-12-19 2015-04-29 广东风华高新科技股份有限公司 电极浆料及其制备方法
CN107427912A (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 住友金属矿山株式会社 覆银铜粉及使用该覆银铜粉的导电性膏、导电性涂料、导电性片
JP2018106906A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 電極用ペーストおよび積層セラミック電子部品
CN110683837A (zh) * 2019-11-20 2020-01-14 中国科学院合肥物质科学研究院 导热的低温共烧陶瓷材料及其制备方法
CN113168931A (zh) * 2020-06-24 2021-07-23 千住金属工业株式会社 导电性糊料、层叠体及Cu基板或Cu电极与导电体的接合方法
CN113724910A (zh) * 2021-08-17 2021-11-30 广东风华高新科技股份有限公司 一种铜浆及其制备方法与应用
CN113724912A (zh) * 2021-08-27 2021-11-30 华昇电子材料(无锡)有限公司 一种mlcc用高烧结致密性铜浆及其制备方法

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