CN114622140A

CN114622140A - 一种中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114622140A
Application number: CN202210263001.XA
Authority: CN
Inventors: 刘洪涛; 杨涛; 刘攀峰; 胡盼盼; 李朝昕; 谭志勇
Original assignee: Shaanxi Yutuoneng Petroleum Special Pipe Co ltd; Shaanxi Xixian New Area Fengxi New Town Energy Development Co ltd
Current assignee: Shaanxi Yutuoneng Petroleum Special Pipe Co ltd; Shaanxi Xixian New Area Fengxi New Town Energy Development Co ltd
Priority date: 2022-03-17
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2022-06-14

Abstract

本发明公开了一种中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料及其制备方法，以质量百分数计，其包含如下组分：含有0.25－0.40％的C，含有0.20－0.25％的Si，含有1.0－1.5％的Mn，含有0.01－0.025％的Ti，含有0.01－0.03％的Nb，含有0.0004－0.001％的La，含有0.001－0.02％的P，含有0.003－0.015％的S，余量为Fe以及不可避免的杂质。本发明在原微合金化碳钢合金体系下，引入了元素La，La的引入提高了本发明低合金耐腐蚀套管材料抵抗氯离子腐蚀的能力，有效解决了目前中深层地热地埋管耐氯离子腐蚀性能差的问题，同时，为了改善套管材料的热传导性，本发明还引入了Ce元素，Ce在本发明的碳钢材料中能够有效改善套管材料的导热性能，克服了现有技术所存在的不足。

Description

一种中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及中深层地热能新材料开发技术领域，特别涉及一种中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料及其制备方法。

背景技术

中深层地热地埋管生产套管主要用于换热介质取热，需要抵抗水中氧离子和氯离子腐蚀和提高换热效率。低成本显著提高中深层地热地埋管用生产套管耐腐蚀性能是开发新型中深层地热地埋管用生产套管钢材的关键问题。目前中深层地热地埋管用生产套管用钢采用API 5CT规定石油工业用碳钢J55、N80等，然后采用涂层环氧粉末或加入合金形成耐蚀合金防腐，这些技术在应用中主要存在以下几个问题：

1、涂层防腐成本高、耐高温性能差，7寸套管每米涂层成本130－150元，1根套管按10米计算提高成本1400元左右，且涂层耐高温不超过120℃，高温环境下使用寿命低；

2、耐蚀合金化防腐处理成本高，主要技术手段是向钢材加入铬、镍、钼等提高钢防腐性能的合金元素，然而这些合金元素的添加使得材料成本大幅度提高，例如采用3Cr增加3％的质量百分比合金，吨碳钢成本提高2000元以上；

3、现用API碳钢套管J55、N80等材料主要存在套管表面氧腐蚀和换热介质高矿化度氯离子(Cl^－)腐蚀的问题，目前难以解决；

4、现用中深层地热地埋管仅注重防腐性能，忽略了其热传导性，在防腐处理过程中，导致中深层地热地埋管热传导性下降。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料及其制备方法，本发明在原微合金化碳钢合金体系下，引入了元素La，La的引入提高了本发明低合金耐腐蚀套管材料抵抗氯离子腐蚀的能力，有效解决了目前中深层地热地埋管耐氯离子腐蚀性能差的问题，同时，为了改善套管材料的热传导性，本发明还引入了Ce元素，Ce在本发明的碳钢材料中能够有效改善套管材料的导热性能，克服了现有技术所存在的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料，以质量百分数计，其包含如下组分：含有0.25－0.40％的C，含有0.20－0.25％的Si，含有1.0－1.5％的Mn，含有0.01－0.025％的Ti，含有0.01－0.03％的Nb，含有0.0004－0.001％的La，含有0.001－0.02％的P，含有0.003－0.015％的S，余量为Fe以及不可避免的杂质。

本发明的主要创新点是在原微合金化碳钢合金体系下，引入了特定元素La(镧)，发明人发现，La在本发明的合金体系下的作用不同于稀土元素的一般性作用(稀土元素的一般性作用主要为净化钢液、变质作用、细化晶粒、微合金化等)，La的引入提高了本发明低合金耐腐蚀套管材料抵抗氯离子腐蚀的能力，有效解决了目前中深层地热地埋管耐氯离子腐蚀性能差的问题，La的引入也能兼具稀土的一般性作用，从而起到改善凝固组织、细化固态相变组织、使夹杂物变形无害化、偏聚强化界面、钝化表面锈层等作用，显著提高钢的韧性、耐腐蚀性能，使得材料在高温下也能保持优异的强度，相比于传统Cr、Ni、Mo等贵合金元素，La除了能够起到抵抗氯离子腐蚀的效果外，其使用成本低，实现了La的资源化利用，拓宽了La的应用途径。进一步，Ti的引入能够起到细化晶粒、防止晶间腐蚀、促进铁素体形成和降低硫热脆性等作用，Nb的引入能够起到细化晶粒、防止晶间腐蚀、提高材料屈服强度等作用，这些合金元素与La共同发挥作用，使最终得到的低合金耐腐蚀套管材料具备优异的强度性能和耐腐蚀性能。

在本发明中，为了解决目前中深层地热地埋管导热性能不佳的问题，所述低合金耐腐蚀钢材料还包括质量分数为0.001－0.003％的Ce。在研究不同稀土元素引入本发明的低合金耐腐蚀套管材料中时，发明人发现，Ce的引入除了能够起到抵抗高温氧腐蚀、细化晶粒等一般性作用外，由于其在促进碳钢组织形成碳化物过程中效果突出，在宏观上有效提高了套管材料的热传导性，由此改善了目前中深层地热地埋管导热性能不佳的问题。

作为优选，以质量百分数计，所述低合金耐腐蚀钢材料的化学成分为0.34％的C、0.23％的Si、1.3％的Mn、0.001％的P、0.0052％的S、0.018％的Ti、0.02％的Nb、0.001％的La、0.002％的Ce、其余为Fe和不可避免的杂质。

进一步，所述低合金耐腐蚀套管材料的晶粒度为7－10级，金相组织主要为铁素体和珠光体以及贝氏体。其中，A类(硫化物类)细＜0.5级；B类(氧化铝类)细＜0.5级；C类(硅酸盐类)细0级；D类(球状氧化物类)细＜0.5级，夹杂物总和＜1.5级。

本发明还包括一种中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、采用现有的超低硫微合金钢冶炼工艺，按照设计合金元素配比关系，将炼钢原料经熔炼炉熔炼(稀土合金元素La和Ce的加入量为稀土总质量的80％左右)、铁水脱硫、转炉顶底复吹、钢包吹氩、RH真空处理(加入剩余的稀土)，制成连铸圆坯；

S2、连铸圆坯经环形炉加热、穿孔后制成毛管，毛管经轧制后得到荒管，荒管经微张力减径得到轧制态钢管；

S3、轧制态钢管经热处理后得到低合金耐腐蚀套管材料。

在本发明中，稀土加入方法和收得率是一个约束瓶颈，易出现连铸结晶器水口结瘤、收得率低、不稳定等问题，造成稀土在钢坯中分布不均匀。为了解决该问题，本发明在RH真空脱气处理末期加入18－22w％的稀土(加入La和Ce总质量的18－22％)，经10min后收得率＞80％，进而得到均匀的稀土分布，实现多炉连浇，形成稳定的低成本生产工艺。

在本发明中，所述热处理工艺为：轧制态钢管在高温炉加热至预设温度800－900℃后，保温30min，然后空冷。热处理过程中轧制态钢管的组织转变为铁素体和珠光体，合金元素La能够保证加热的均匀性，且避免在冷却过程中晶粒长大。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明在原微合金化碳钢合金体系下，引入了元素La，La的引入提高了本发明低合金耐腐蚀套管材料抵抗氯离子腐蚀的能力，有效解决了目前中深层地热地埋管耐氯离子腐蚀性能差的问题，同时，为了改善套管材料的热传导性，本发明还引入了Ce元素，Ce在本发明的碳钢材料中能够有效改善套管材料的导热性能，克服了现有技术所存在的不足。

附图说明

图1是本发明实施例1的材料试样经腐蚀试验后得到的腐蚀形貌图(腐蚀速率为0.1506mm/a)；

图2是本发明实施例2的材料试样经腐蚀试验后得到的腐蚀形貌图(腐蚀速率为1.0189mm/a)；

图3是本发明实施例3的材料试样经腐蚀试验后得到的腐蚀形貌图(腐蚀速率为0.5278mm/a)；

图4是本发明实施例4的材料试样经腐蚀试验后得到的腐蚀形貌图(腐蚀速率为0.2883mm/a)；

图5是本发明对比例1的材料试样经腐蚀试验后得到的腐蚀形貌图(腐蚀速率为0.1301mm/a)；

图6是本发明对比例2的材料试样经腐蚀试验后得到的腐蚀形貌图(腐蚀速率为2.3419mm/a)；

图7是本发明对比例3的材料试样经腐蚀试验后得到的腐蚀形貌图(腐蚀速率为0.3416mm/a)；

图8是本发明对比例4的材料试样经腐蚀试验后得到的腐蚀形貌图(腐蚀速率为2.7665mm/a)；

图9是本发明实施例4制备得到的低合金耐腐蚀套管试样金相组织图；

图10是本发明对比例4制备得到的低合金耐腐蚀套管试样金相组织图；

图11是本发明实施例4制备得到的低合金耐腐蚀套管试样横向冲击断口宏观形貌。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一、材料配方

一种中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料，以质量百分数计，其包含如下组分：含有0.25-0.40％的C，含有0.20-0.25％的Si，含有1.0-1.5％的Mn，含有0.01-0.025％的Ti，含有0.01-0.03％的Nb，含有0.0004-0.001％的La，含有0.001-0.02％的P，含有0.003-0.015％的S，余量为Fe以及不可避免的杂质。进一步，为了改善低合金耐腐蚀套管材料的热传导性，其还可以引入0.001-0.003％的Ce。

进一步地，为了更好的解释本发明的创新点，以下列出具体实施例和对比例的合金成分，如表1所示：

表1实施例1-4和对比例1-4的合金成分(质量百分数％)

项目	C	Si	Mn	Ti	Nb	La	Ce	P	S
										实施例1	0.25	0.2	1.0	0.01	0.01	0.0004	0.001	0.001	0.003
实施例2	0.28	0.22	1.1	0.01	0.01	0.0005	0.001	0.001	0.0033
										实施例3	0.31	0.25	1.29	0.01	0.01	0.0006	0.002	0.001	0.0041
实施例4	0.34	0.23	1.3	0.018	0.02	0.001	0.002	0.001	0.0052
										对比例1	0.31	0.25	1.29	0.01	0.01	0.0006	——	0.001	0.0041
对比例2	0.31	0.25	1.29	0.01	0.01	——	0.002	0.001	0.0041
										对比例3	0.31	0.25	1.29	0.01	0.01	0.001	——	0.001	0.0041
对比例4	0.31	0.25	1.29	0.01	0.01	——	0.0006	0.001	0.0041

二、制备方法

S1、采用现有的超低硫微合金钢冶炼工艺，按照上述实施例和对比例设计的合金元素配比关系，将炼钢原料经经80t电弧炉熔炼、铁水脱硫、转炉顶底复吹、钢包吹氩、RH真空处理、连铸制成φ180mm的连铸圆坯；

S2、连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、热张力减径制成φ177.8mm×9.19mm的轧制态钢管；

S3、轧制态钢管经热处理后得到套管。

其中，热处理工序为：将轧制态钢管加热至850℃，并在830℃保温30分钟后，缓慢空气冷却。

取样实施例4制得的套管，然后制备金相试样，得到图9的金相组织，在图9中，其金相组织主要为铁素体+珠光体+贝氏体，晶粒度10级，夹杂物总和＜1.0级。

三、性能测试

按照标准方法分别从实施例1－4和对比例1－4的套管中取样，然后进行相关材料性能测试，其中：

1、热传导性测试：按照GB/T 3651－2008金属高温导热系数测量方法进行测试；

2、抗氯离子腐蚀性能测试：按照ASTM G111－1997(2013)高温，高压或高温高压环境下进行腐蚀试验的标准指南进行测试；

3、拉伸性能测试：拉伸试样25.4×50.8mm板状纵向；按照GB/T228－2002金属材料室温拉伸试验方法进行测试；

4、抗冲击性能测试：冲击试样5×10×55mmV型缺口纵横向；按照GB/T229－2020金属材料夏比摆锤冲击试验方法进行测试。

四、测试结果

1、热传导性和抗氯离子腐蚀性的测试结果如表2所示：

表2热传导性和抗氯离子腐蚀性测试结果

由表2可得：

1)、实施例与对比例在不同温度环境对比可知：Ce元素含量在0.001－0.003％之间的实施例，导热系数高温环境120℃比低温环境90℃有了较明显提高；没有加入Ce元素的对比例在相同温度环境90℃下，导热系数降低了1.5W/m·K左右，表明Ce元素的加入可以提高材料的导热系数；

2)、实施例与对比例在相同氯离子环境和温度下：La的加入有效降低了腐蚀速率，无La元素的材料对比例2和4的腐蚀速率显著提高，腐蚀形貌明显；

3)、同时将对比例1、3和2、4对比可以得出，在加入与La同属镧系稀土金属的Ce后，其并未取得与加入La后相同或相似的抗氯离子腐蚀的效果，由此说明，本发明加入La取得了意想不到的技术效果，有效提高了低合金耐腐蚀套管材料抵抗氯离子腐蚀的能力，解决了目前中深层地热地埋管耐氯离子腐蚀性能差的问题，技术优势明显。

2、拉伸性能试验结果如表3所示：

表3拉伸性能试验结果

由表3可得，稀土元素La和Ce的加入对材料力学性能无显著影响，对材料拉伸力学性能的提高作用有限，由此说明，La和Ce的引入不会明显影响到低合金耐腐蚀套管材料的力学性能。

3、抗冲击试验结果如表4所示：

表4冲击试验结果(13℃半尺寸)

由表4可得，稀土元素La的加入对材料冲击断裂韧性有显著影响，当La的加入量在0.0004％以上时，其能够显著改善材料组织和提高断裂韧性，同时，根据实施例4和对比例4的结果可得，并非所有镧系稀土金属都能达到La在改善材料组织和提高断裂韧性方面的效果，本发明使用La在改善材料组织和提高断裂韧性方面取得了不同于其他镧系稀土金属所取得的效果，技术效果十分明显。

进一步地，实施例4和对比例4的材料金相组织对比见表5。

表5材料组织对比分析

在本发明中，以实施例4为例，按API钢级换算规定，该材料是60钢级，抗拉强度大于547MPa，屈服强度大于414MPa，冲击断裂韧性是API 5CT标准7.5.2规定值11J的5倍以上，其横向冲击断口宏观形貌如图11所示，由图11可得，其具有良好的剪切断口，由此说明，本发明的低合金耐腐蚀套管材料力学性能良好，能够满足中深层地热地埋管对材料的要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料，其特征在于，以质量百分数计，其包含如下组分：含有0.25－0.40％的C，含有0.20－0.25％的Si，含有1.0－1.5％的Mn，含有0.01－0.025％的Ti，含有0.01－0.03％的Nb，含有0.0004－0.001％的La，含有0.001－0.02％的P，含有0.003－0.015％的S，余量为Fe以及不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料，其特征在于，所述低合金耐腐蚀钢材料还包括质量分数为0.001－0.003％的Ce。

3.如权利要求1所述的中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料，其特征在于，以质量百分数计，所述低合金耐腐蚀钢材料的化学成分为0.34％的C、0.23％的Si、1.3％的Mn、0.001％的P、0.0052％的S、0.018％的Ti、0.02％的Nb、0.001％的La、0.002％的Ce、其余为Fe和不可避免的杂质。

4.如权利要求1所述的中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料，其特征在于，所述低合金耐腐蚀套管材料的晶粒度为7－10级，金相组织主要为铁素体和珠光体以及贝氏体。

5.如权利要求1－4任一所述的中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、采用现有的超低硫微合金钢冶炼工艺，按照设计合金元素配比关系，将炼钢原料经熔炼炉熔炼、铁水脱硫、转炉顶底复吹、钢包吹氩、RH真空处理，制成连铸圆坯；

S3、轧制态钢管经热处理后得到低合金耐腐蚀套管材料。

6.如权利要求5所述的中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料的制备方法，其特征在于，在S1中，在RH真空处理末期加入稀土总质量18－22％的稀土。

7.如权利要求5所述的中深层地热地埋管用低合金耐腐蚀套管材料的制备方法，其特征在于，所述热处理工艺为：轧制态钢管在高温炉加热至预设温度800－900℃后，保温30min，然后空冷。