CN104711493B

CN104711493B - 节镍型含稀土及钡双相不锈钢合金材料及其制备方法

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Publication number: CN104711493B
Application number: CN201510161373.1A
Authority: CN
Inventors: 刘晓; 梁精龙; 李运刚; 马利飞
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu Xinghuo Special Steel Group Co.,Ltd.
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-04-08
Also published as: CN104711493A

Abstract

本发明涉及一种节镍型含稀土及钡双相不锈钢合金材料及其制备方法。该合金材料的组成及质量百分比为：C≦0.025%，O≦0.005%，S≦0.006%，Si≦2.00%，P≦0.025%，Mn 2.00～5.00%，Cr 17.0～21.0%，Ni 1.0～2.5%，W 0.1～2.0%，Cu 0.1～1.0%，Mo 2.0～5.5%，N 0.2～0.40%，B 0.001～0.01%，Ba 0.0005～0.01%，镧铈混合稀土RE 0.01～0.2%，Fe余量；采用冶炼、铸造、铸锭或铸坯开坯、热轧、固溶处理工序制备。本发明优点：节镍，生产成本低，显著提高机械强度，并改善了热加工和耐腐蚀性能等。

Description

节镍型含稀土及钡双相不锈钢合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于双相不锈钢技术领域，特别是涉及一种节镍型含稀土及钡双相不锈钢合金材料及其制备方法。

背景技术

双相不锈钢是由铁素体相和奥氏体相组成，综合了单相铁素体和单相奥氏体的优点，具有较好的力学性能、良好的韧性和优良的耐腐蚀性能，在石油、化工等方面得到了广泛的应用。而国内双相不锈钢的使用目前还有一定的局限性，像国外大量使用双相不锈钢的诸如纸浆和造纸工业、油气工业、运输业、甚至建筑业等几个大的领域我们涉及得不多，有的还只是刚刚开始。

中国现有工业中一些化工企业如苯酚污水处理装置仍在使用镍含量较高的价格昂贵的316型奥氏体不锈钢，如0Cr18Ni12Mo2Ti和316L等奥氏体不锈钢。这些合金的生产和使用无疑会消耗大量价格昂贵的镍，不仅会增加生产成本，而且与“节能减排”的大趋势相悖，它们的应用，势必会受到严格的限制。

这些化工生产腐蚀环境中，若选用镍含量较低、价格相对便宜的合金，如最常见的奥氏体不锈钢SUS304（Cr18Ni8）等，有时候难以满足高温以及腐蚀更苛刻的使用条件。

我国的镍资源相当少，镍的稀缺将严重限制我国不锈钢产业的发展。而我国的稀土资源比较丰富，从长远看，研究开发含稀土的高性能不锈钢合金能够节约宝贵的镍资源，同时又能保证在苛刻环境下的使用寿命及其性能。因此，为了满足合金在环境更苛刻条件下的要求，保证或者大幅度的提高使用寿命，同时又可降低合金的生产成本，可以替代像0Cr18Ni12Mo2Ti和316L型高镍的奥氏体不锈钢种，性价比较好的节镍型的含稀土的双相不锈钢新钢种的研究与开发将越来越受到人们的重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种节镍型含稀土及钡双相不锈钢合金材料及其制备方法，实现了工艺简单、稀土及钡合金回收率高、精炼效果好。

为达到上述目的，本发明根据氮可以代替镍在钢中的作用原理，用适量的廉价氮可以稳定双相不锈钢中的奥氏体，从而降低贵重镍的用量；同时向该双相不锈钢合金中加入稀土金属及硅钡合金，在合金中的氧、硫含量较低的前提下，形成高熔点的稀土夹杂物及钡的氧化物等球形夹杂弥散在基体中；稀土及钡复合作用，起到复合微合金化作用，钉扎晶界，强化晶界，净化晶界，从而提高了晶界的抗腐蚀能力及晶界强度，改善了钢的高温性能。

基于上述机理，本发明采用如下技术方案：

一种节镍型含稀土及钡双相不锈钢合金材料，该合金材料的组成及质量百分比为：C≦0.025%，O≦0.005%，S≦0.006%，Si≦2.00%，P≦0.025%，Mn 2.00～5.00%，Cr 17.0～21.0%，Ni 1.0～2.5%，W 0.1～2.0%，Cu 0.1～1.0%，Mo 2.0～5.5%，N 0.2～0.40%，B 0.001～0.01%，Ba 0.0005～0.01%，镧铈混合稀土RE 0.01～0.2%，Fe余量。

上述节镍型含稀土及钡双相不锈钢合金材料的制备方法，包括：冶炼，铸造，铸锭或铸坯开坯，热轧，固溶处理；其中：

（1）冶炼：采用真空感应炉、非真空冶炼、电炉+炉外精炼、转炉+炉外精炼中任一种工艺；在出钢浇铸前加入镧铈混合稀土RE及硅钡合金，浇铸温度控制在1500-1650℃；

（2）铸锭或铸锭开坯：加热温度1100-1320℃，开坯时始锻温度控制在1120-1300℃，终锻温度控制在980-1030℃；

（3）热轧：铸锭或铸锭开坯后根据用户要求的钢材规格进行热轧，热轧时坯料加热温度1150-1250℃，开轧温度控制在1150-1200℃，终轧温度控制在980-1030℃；

（4）固溶处理：钢热轧后在热处理炉中进行固溶处理，温度为1050-1150℃，保温30-60分钟，冷却方式采用水冷或空冷。

采用上述技术方案的本发明，与现有技术相比，其有益效果是：

不仅优化了化学组分和质量百分比，而且在钢的成分中添加适量稀土及钡变质夹杂物并微合金化：稀土变质硫化物夹杂带来的好处就是能够形成高熔点的在晶内任意分布的球形稀土夹杂，并且细化钢的凝固组织，减少偏析。

另外，以往关于双相不锈钢的专利中都未提及氧含量，而且硫含量的上限范围都过高，造成了添加稀土元素后，稀土在钢中的作用主要起到净化钢液和变质夹杂物的形态和大小的作用，钢中主要生成了大大小小的稀土夹杂物，固溶在钢中的稀土几乎微量，所以其起到的微合金化作用甚微。

而本发明的氧及硫含量要求O≦0.005%，S≦0.006%，采用铝终脱氧，使氧、硫含量大大降低到50ppm以下，另外在此基础上添加混合稀土及硅钡合金，氧及硫含量将会更低，达到预期目标。所以本发明添加稀土元素后，钢中杂质少，稀土主要作用就是微合金化作用，固溶量大大增加，因其活性大等特点，主要富集在晶界和晶内，减少了其它S 、P等杂质在晶界的偏聚，强化晶界，提高了晶界的强度和耐腐蚀性能。

另外，本发明的又一特点是加入钡元素，使得稀土及钡复合作用，在钢中起到复合微合金化作用。Ce（原子量140.1）、La（原子量138.9）和Ba（原子量137.3）的原子半径相当，且它们的化学性质活泼，都属于活性元素，固溶在钢中后，它们能够占据钢表面的活性位置，Ce、La和Ba能够通过扩散比Cr、Mo元素更有效地占据体心立方（铁素体是体心立方结构）中的空位位置，使Cr、Mo元素在两相中的分配更均匀，提高富Cr钝化膜的稳定性，提高耐腐蚀性能；另外，固溶在钢中的Ce、La和Ba复合作用，富集在晶界，减少了杂质元素在晶界的偏聚，提高了晶界强度，强化了晶界，提高了晶界的抗腐蚀能力和机械性能。Ce、La和Ba元素这一复合微合金化的特点是本发明不同于现有技术最大的区别。

以氮代镍，适当调整了Cr、Ni、Si、Mn、Mo等合金元素，并添加了W、Cu元素，提高了钢的强度和耐腐蚀性能。

经测试新的合金材料具有良好的耐腐蚀性能，在沸腾温度5%（wt）H₂SO₄水溶液中的耐蚀性明显优于奥氏体不锈钢316L、OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti钢和2205双相不锈钢，其中，316L和OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti钢的腐蚀速率都大于10g/m²·h，分别比本发明合金高20倍和12倍以上（见图5所示列表），而2205双相不锈钢的腐蚀速率也是本合金的3倍多。在室温苯酚污水中，本发明合金的腐蚀速率仅分别为316L和OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti钢的1/50和1/160。本发明合金在3～75%NH₄Cl+0.5～1.5%NaCl沸腾水溶液中对氯离子腐蚀不敏感，其腐蚀速率小于0.1g/m²·h，而奥氏体型不锈钢1Cr₁₈Ni₉Ti等对氯离子点蚀非常敏感。有以上试验数据可知，本发明合金在不同介质中的综合耐蚀性能优于316L和OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti等奥氏体不锈钢。

本发明合金的耐热性和热加工性能良好，在1150-1250℃长时间加热后锻造时不起皮，在850-1300℃范围，具有良好的延展性和塑性，均易于锻轧成形。该合金具有优良的力学性能。经真空感应炉冶炼、锻造并固溶处理后，其室温力学性能可达：Rp0.2 680 MPa，Rm 910 MPa，A 58%，Z 81%，A_kv 308J，-40℃时A_kv 180J其屈服强度约为316L的2倍以上，比OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti约提高330 MPa以上，具有良好的延展性、塑性和冲击韧性。

此外，本发明合金还具有良好的冶铸、冷加工和焊接性能，适于制造各种铸件、锻件以及管、棒、线和板等各种型材和焊接构件。其焊接工艺和设备与一般不锈钢相同，且在一般气温下焊前不用预热，焊后不需回火。

本发明合金以氮代镍，所以生产成本较低。按炼钢用铁合金原料成本核算，以镍价格每吨10万元计算，其每吨钢生产成本可比OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti降低17%左右，节约费用约1600元。此外，由于本发明合金耐蚀性较好，所以如果以其取代316L和OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti等奥氏体型不锈钢将导致工件寿命大幅度提高，由此带来的经济和社会效益将更为显著。

本发明中的真空感应炉冶炼工艺的最大优点是在出钢前加入混合稀土及硅钡合金，减少了稀土及硅钡合金烧损，显著提高合金的土回收率，并有效地达到了变质夹杂物的形貌、尺寸和稀土及钡的复合微合金化作用。

作为优选，本发明更进一步的技术方案是：

所述的镧铈混合稀土RE中，La≦51%，Ce≦42%，还含有镨、钕、钷、钐稀土元素的一种或几种，稀土含量≧99.7%。

非真空冶炼时，调整合适的保护渣层，以防止二次氧化，配氮采用添加氮化铬铁合金和/或吹氮气。

真空炉冶炼浇铸时，在浇铸室内充入压力0.03-0.13MPa的高纯氮气，配合添加氮化铬铁合金。

附图说明

图1是本发明实施例所述的合金和对比钢号的化学成分（wt%）列表；

图2是本发明实施例所述的合金和对比钢号的室温力学性能列表；

图3是本发明实施例所述的合金和对比钢号的高温拉伸性能列表；

图4是本发明实施例所述的合金和对比钢号的高温拉伸性能列表续；

图5是本发明实施例所述的合金和对比钢号在在沸腾温度5%（wt.%）H₂SO₄水溶液中的均匀腐蚀性能列表；

图6是本发明实施例及对比例的高温塑性试验结果示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例不对本发明构成任何限制。

根据本发明所设定的化学成分范围，在真空感应炉中冶炼了5炉钢，出钢前用铝终脱氧，出钢前2分钟加入镧铈混合稀土RE（镧铈混合稀土，La≦51%，Ce≦42%，还含有镨、钕、钷、钐稀土元素的一种或几种，稀土含量≧99.7%）及硅钡合金，然后出钢浇注成锭；钢锭锻造成20×50×200mm的板坯，锻造温度980-1300℃；5炉钢最终的化学成分如图1列表所示。

合金锻态的力学性能试样、腐蚀试验用试样和工业性挂片均直接从锻态的板坯上横向取样，经1080℃×40min水冷固溶处理后测试性能。为便于对比，还同时在真空感应炉中冶炼了2205双相不锈钢、316L和OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti奥氏体不锈钢；对比试验均在相同的冶炼、锻造、热处理和腐蚀试验等条件下进行。

上述实施例所述合金和各对比钢的化学成分、力学性能、耐腐蚀性能和高温塑性实验数据见图1至图5所示列表及图6。

以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效变化，均包含于本发明的权利范围之内。

Claims

1.一种节镍型含稀土及钡双相不锈钢合金材料，其特征在于，该合金材料的组成及质量百分比为：C≤0.025%，O≤0.005%，S≤0.006%，Si≤2.00%，P≤0.025%，Mn 2.00～5.00%，Cr 17.0～21.0%，Ni 1.0～2.5%，W 0.1～2.0%，Cu 0.1～1.0%，Mo 2.0～5.5%，N 0.2～0.40%，B 0.001～0.01%，Ba 0.0005～0.01%，镧铈混合稀土RE 0.01～0.2%，Fe余量；所述的镧铈混合稀土RE中，La≤51%，Ce≤42%，还含有镨、钕、钷、钐稀土元素的一种或几种，稀土含量≧99.7%；在1150-1250℃长时间加热后锻造时不起皮，在850-1300℃范围有良好延展性和塑性；经真空感应炉冶炼、锻造并固溶处理后，室温力学性能可达：R_p0.2 680 MPa，Rm 910MPa，A 58%，Z 81%，A_kv 308J，-40℃时A_kv 180J，其屈服强度为316L的2倍以上，比OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti提高330 MPa以上。