CN114686160B - 一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机硅导电胶领域，公开了一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶及其制备方法，导电胶按质量份计，包括如下原料，有机硅基础胶10～30份、扩链剂0.2～1.5份、交联剂1～4份、导电填料70～90份、增粘助剂1～2.5份、抑制剂0.5～3份、铂催化剂0.15～1份，有机硅基础胶为端乙烯基硅油和甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷的混合物。本发明制备的有机硅导电胶具有室温或低温储存时间长，高温下反应速度快；产品具有无溶剂环保，柔韧性好，粘接性能优异等特点。

Description

一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶及其制备 方法

技术领域

本发明涉及有机硅导电胶领域，具体涉及一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶及其制备方法。

背景技术

太阳能是一种绿色环保的能源，是人类替代常规油气能源，实现“双碳”目标的重要发展方向。光伏电池是一种太阳能光电转换的重要装置，而叠瓦组件技术作为目前最高效的光伏电池技术之一备受关注。叠瓦组件技术利用导电胶以更紧密的粘接方式串联电池片，提高电池片面积，能够大幅度提高组件的输出功率。而导电胶的性能直接影响着光伏组件的运行稳定性和使用寿命，所以导电胶是决定叠瓦光伏组件性能最重要的材料之一。

目前常用的导电胶主要有环氧、丙烯酸和有机硅体系。环氧导电胶的粘接性能良好，但需要较高的固化温度和较长的固化时间，固化后韧性和耐候性均较差；丙烯酸导电胶固化快，粘接性好，但耐热老化和耐紫外性能差，韧性也较差；有机硅导电胶相对来说强度较低，但经过优化后也能满足叠瓦组件的要求，并且具有固化快、耐高低温、耐紫外、耐盐雾等性能。由于光伏组件通常需要在户外使用25年以上，所以有机硅导电胶更适合用于光伏组件。

但是目前有机硅导电胶存在如下问题：一、有机硅导电胶需要添加溶剂来提升施工性能以及柔韧性差的问题，不符合绿色环保的要求；二、高低温冲击容易开裂或者损坏电池片，影响了其应用和推广。因此，亟需开发一种无溶剂且施工性能及柔韧性好的有机硅导电胶，以保证光伏组件长期稳定运行。

发明内容

本发明意在提供一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶及其制备方法，以解决现有技术中有机硅导电胶无法兼顾无溶剂和高柔韧性的问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶，按质量份计，包括如下原料，有机硅基础胶10～30份、扩链剂0.2～1.5份、交联剂1～4份、导电填料70～90份、增粘助剂1～2.5份、抑制剂0.5～3份、铂催化剂0.15～1份，有机硅基础胶为端乙烯基硅油和甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷的混合物。

本方案的原理及优点是：实际应用时，针对现有技术中非有机硅导电胶存在的耐老化和韧性差的问题以及有机硅导电胶含溶剂且韧性差的问题，发明人对新型的导电胶进行研究和开发。本技术方案中，研发难点主要是补强填料需兼顾无溶剂、高强度和易施工(低粘度)的问题；有机硅基础胶在不补强的情况下强度低，使用传统的白炭黑补强会导致增稠严重，需要加溶剂调整施工性能，与研发初衷不符；使用乙烯基硅树脂补强交联密度高、韧性差。本技术方案的有机硅基础胶中，使用甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷为补强填料，其与硅橡胶相容性好，且补强效果好、对粘度影响较小(几乎不会增稠)，从而保证易施工。甲基丙烯酰氧基中的乙烯基由于甲基的位阻效应，反应活性比乙烯基硅油中的乙烯基反应活性低，在反应初期不会乙烯基硅油竞争端氢硅油反应位点，而影响扩链反应发生，扩链后乙烯基硅油的分子链更长，固化后的导电胶韧性更好。随着端乙烯基硅油的消耗和温度增加，甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷再与含氢硅油发生交联反应起到补强效果，能够使制备的导电胶具有良好的强度、韧性和施工性能。甲基丙烯酸酯在高温下能够使铂催化剂活性提高，通过抑制剂和含甲基丙烯酸酯结构的聚倍半硅氧烷搭配使用，能够保证导电胶具有良好的贮存稳定性，又能在高温下快速固化，两者协同实现在无溶剂的前提下，保证导电胶的强度、韧性的同时避免增稠。

优选的，作为一种改进，端乙烯基硅油和甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷的质量比为1～4:1。

本技术方案中，端乙烯基硅油和甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷的质量比对导电胶的力学强度和韧性具有重要影响，甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷添加量过高会导致交联密度过高，胶体韧性差，甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷添加量过低会导致补强效果不佳，胶体强度低。

优选的，作为一种改进，端乙烯基硅油的粘度为300～3000mPa·s，端乙烯基硅油的乙烯基含量为0.2-0.5wt％。

本技术方案中，第二个研发难点是要保证导电胶的韧性。目前为了保证导电胶的高韧性，通常会添加大量的导电填料，导致导电胶粘度增大，无法满足施工性能。本技术方案发现端乙烯基硅油的粘度会对胶体的粘度有影响，而乙烯基含量会对交联密度产生影响，乙烯基含量过低会导致交联密度低，胶体强度低，乙烯基含量过高会导致交联密度过高，胶体韧性变差。通过对其粘度的优化，在保证高韧性的同时，能够使制备而成的导电胶满足施工性能要求。

优选的，作为一种改进，甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷的结构式如式(I)或式(II)，

其中，k为2～20的整数，R为n为2～12的整数。

本技术方案中，相较于传统的乙烯基MQ树脂或者乙烯基聚倍半硅氧烷，甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷中的乙烯基反应活性更低，在硫化反应初期时，甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷不会与端乙烯基硅油竞争端氢硅油反应点位，实现对端乙烯基硅油的扩链，而是随着端乙烯基硅油的消耗和温度增加，甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷再与含氢硅油发生交联反应起到补强效果。并且聚倍半硅氧烷较硅树脂分子量更小，不会增加体系稠度。一般来说式(I)和式(II)产物很难分离，一般得到的都是两者的混合物。

优选的，作为一种改进，扩链剂为端氢硅油，端氢硅油的含氢质量分数为0.08-0.15％，粘度5-15mPa·s，结构式如式(III)，

其中，m为5～18的整数。

本技术方案中，端氢硅油的粘度太低时，在高温硫化过程中，端氢硅油容易挥发，影响扩链效果；端氢硅油粘度过高时，分子自由度会降低，影响扩链反应速率。

优选的，作为一种改进，交联剂为侧链含氢硅油，侧链含氢硅油的含氢质量分数为0.3-1.2％，粘度30-500mPa·s，结构式如式(IV)，

其中，R1为甲基、乙基或苯基，p和q为正整数，20≤p+q≤100，2.5≤p:q≤0.5。

本技术方案中，含氢硅油的粘度太低，分子量过小，会导致交联后硅橡胶分子链的自由度过高，会导致交联反应后胶体强度下降；含氢硅油粘度太高，分子量过大，会导致交联后硅橡胶分子链的自由度过低，胶体变脆，韧性降低，外，通过研究发现，p+q值越大，侧链含氢硅油的分子量越大，粘度则越大，p:q值越大，则侧链含氢硅油的含氢质量分数越低，上述的p、q的取值区间为经过试验验证的合理区间。

优选的，作为一种改进，导电填料为银粉、镀银铜粉、镀银镍粉或者镀银石墨，且导电填料的粒径0.2～10μm；抑制剂为炔醇或者硅烷化炔醇。

本技术方案中，银粉、镀银铜粉、镀银镍粉、镀银石墨为领域内常用的导电材料，能够满足本方案的加工需求，且原料来源广泛、应用技术成熟。以炔醇或硅烷化炔醇作为抑制剂能够满足导电胶的加工需求。此外，通过研究发现，导电填料的粒径对导电性能和胶料的外观有较大影响，粒径过大会导致胶料外观差，粒径过小会导致导电填料团聚严重，分散困难，导电性能差。

优选的，作为一种改进，增粘助剂的结构式如式(V)，

其中，R₃为R₂为甲氧基或者乙氧基，j为2～10的整数。

导电胶所属种类为加成型硅橡胶，加成型硅橡胶本身为非极性物质，且不含能够与基材产生相互作用的活性基团，所以粘接性能较差；而且常规的助粘效果较好的含氨基的硅烷偶联剂会引起加成型硅橡胶的铂催化剂中毒，造成其不固化，所以不能在加成型硅橡胶中使用，这是本方案的另一技术难点。本技术方案中，含多烷氧基硅烷低聚物上的烷氧基具有高活性，能够与基材表面的羟基结合，使用上述结构的硅烷低聚物增粘助剂能够有效提升导电胶的粘接性能，提高粘接强度。

优选的，作为一种改进，铂催化剂是铂-乙烯基络合物或铂-炔烃基络合物。

本技术方案中，铂-乙烯基络合物或铂-炔烃基络合物作为催化剂能够满足有机硅导电胶的加工需求，效果较好。

优选的，作为一种改进，一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将有机硅基础较、扩链剂、交联剂搅拌均匀，得体系I；

步骤二：向体系I中加入脱水干燥后的导电填料，搅拌均匀后加入增粘助剂、抑制剂，搅拌均匀得体系II；

步骤三：向体系II中加入铂催化剂，真空搅拌、过滤杂质得有机硅导电胶。

本技术方案中，有机硅导电胶的制备工艺简单，操作方便，非常适用于工业化推广应用。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶，按质量份计，包括如下原料，有机硅基础胶10～30份、扩链剂0.2～1.5份、交联剂1～4份、导电填料70～90份、增粘助剂1～2.5份、抑制剂0.5～3份、铂催化剂0.15～1份，有机硅基础胶为端乙烯基硅油和甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷的混合物。

其中，有机硅基础胶中端乙烯基硅油和甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷的混合质量比为1～4:1；端乙烯基硅油的粘度为300～3000mPa·s，端乙烯基硅油的乙烯基含量为0.2-0.5wt％；甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷(厂家：博达爱福)的结构式如式(I)或式(II)，

其中，k为2～20的整数，R为n为2～12的整数。

扩链剂为端氢硅油，端氢硅油(厂家：润禾新材料)的含氢质量分数为0.08-0.15％，粘度5-15mPa·s，结构式如式(III)，

其中，m为5～18的整数。

交联剂为侧链含氢硅油，侧链含氢硅油(厂家：润禾新材料)的含氢质量分数为0.3-1.2％，粘度30-500mPa·s，结构式如式(IV)，

其中，R1为甲基、乙基或苯基，p和q为正整数，20≤p+q≤100，2.5≤p:q≤0.5。

增粘助剂的结构式如式(V)，

其中，R₃为R₂为甲氧基或者乙氧基，j为2～10的整数。

增粘助剂由如下步骤制成：反应聚合装置采用四口烧瓶固定于磁力搅拌器上，分别装有温度计、进料口及氩气保护***。将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷)40份加入四口烧瓶中，搅拌加热到50～60℃，量取60ml的丙酮和2～10份偶氮二异丁酸二甲酯加入到反应瓶中，保持50～60℃，搅拌反应4h。50℃真空脱低，得到增粘助剂。

一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将有机硅基础较、扩链剂、交联剂搅拌均匀，得体系I；

步骤二：向体系I中加入脱水干燥后的导电填料，搅拌均匀后加入增粘助剂、抑制剂，搅拌均匀得体系II；

步骤三：向体系II中加入铂催化剂，真空搅拌、过滤杂质得有机硅导电胶。

实施例1-实施例6为本发明的实施例，各实施例的区别之处在于部分原料的选择及添加量，具体详见表1。

表1

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：将有机硅基础胶中的甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷替换成等量端乙烯基硅油。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于：将有机硅基础胶中的甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷替换成等量乙烯基聚倍半硅氧烷。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于：将有机硅基础胶中的甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷替换成等量疏水白炭黑。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于：不添加扩链剂端氢硅油。

对比例5

对比例5与实施例1的区别在于：将扩链剂端氢硅油替换为等量的氢含量0.04％，粘度30mPa·s的端氢硅油。

对比例6

对比例6与实施例1的区别在于：不添加增粘助剂。

对比例7

对比例7与实施例1区别在于：将增粘助剂替换为等量乙烯基三甲氧基硅烷。

对上述各实施例及对比例制备而成的有机硅导电胶进行性能测试，检测有机硅导电胶的粘度、储存时间、固化时间、硬度、拉伸强度、断裂伸长率、粘接强度、电阻率、老化后粘接强度以及老化后电阻率，检测方法参照GB/T 2794、GB/T 531.1、GB/T 528、GB/T 529、GB/T 8949、GB/T 19089、GB/T 1695、GB/T 1693、GB/T 1692、GB/T 9286进行，每组进行三次重复实验，结果如表2所示。

表2

注：老化测试为在85℃，85％相对湿度条件下老化1000小时。

从表2数据可知，实施例1-6制备得到的导电胶，产品不含溶剂，低温(5℃)和常温(25℃)可操作时间长，高温固化速度快，强度高，韧性好，导电性能优异，双85(85℃，85％湿度)老化后仍能保持良好的性能。

对比例1未添加树脂补强，制备的导电胶强度低，并且导电胶中不含丙烯酸酯结构，不能与抑制剂产生协同作用，导电胶操作时间也明显减少，高温固化时间明显延长；对比例2使用乙烯基聚倍半硅氧烷为补强填料，由于乙烯基聚倍半硅氧烷的乙烯基会与端乙烯基硅油竞争端氢硅油反应点位，造成扩链失败，制备的导电胶韧性差，伸长率低，强度也较低，并且导电胶中不含丙烯酸酯结构，不能与抑制剂产生协同作用，导电胶操作时间也明显减少，高温固化时间明显延长；对比例3使用疏水白炭黑为补强填料，白炭黑增稠严重，制备的导电胶粘度过高，不易施工；对比例4未使用扩链剂，不能在硫化反应过程中提高基础聚合物分子量，制备的导电胶韧性差，伸长率低，强度也较低；对比例5中端氢硅油粘度较大，扩链效果受到影响，制备的导电胶韧性胶差，伸长率低，强度也较低；对比例6未添加增粘助剂，导电胶粘接性差，剪切强度低；对比例7将增粘助剂替换为乙烯基三甲氧基硅烷，导电胶粘接性差，剪切强度低。而采用实施例1-6的方案，均能制备得到性能较好的有机硅导电胶。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶，其特征在于：按质量份计，包括如下原料，有机硅基础胶10～30份、扩链剂0.2～1.5份、交联剂1～4份、导电填料70～90份、增粘助剂1～2.5份、抑制剂0.5～3份、铂催化剂0.15～1份，有机硅基础胶为端乙烯基硅油和甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷的混合物；端乙烯基硅油和甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷的质量比为1～4:1；端乙烯基硅油的粘度为300～3000mPa·s，端乙烯基硅油的乙烯基含量为0.2-0.5wt％；

所述扩链剂为端氢硅油，端氢硅油的含氢质量分数为0.08-0.15％，粘度5-15mPa·s，结构式如式(III)，

其中，m为5～18的整数；

增粘助剂的结构式如式(V)，

其中，R₃为

R₂为甲氧基或者乙氧基，j为2～10的整数。

2.根据权利要求1所述的一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶，其特征在于：所述甲基丙烯酰氧基聚倍半硅氧烷的结构式如式(I)或式(II)，

其中，k为2～20的整数，R为n为2～12的整数。

3.根据权利要求2所述的一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶，其特征在于：所述交联剂为侧链含氢硅油，侧链含氢硅油的含氢质量分数为0.3-1.2％，粘度30-500mPa·s，结构式如式(IV)，

其中，R1为甲基、乙基或苯基，p和q为正整数，20≤p+q≤100，2.5≤p:q≤0.5。

4.根据权利要求3所述的一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶，其特征在于：所述导电填料为银粉、镀银铜粉、镀银镍粉或者镀银石墨，且导电填料的粒径0.2～10μm；所述抑制剂为炔醇或者硅烷化炔醇。

5.根据权利要求4所述的一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶，其特征在于：所述铂催化剂是铂-乙烯基络合物或铂-炔烃基络合物。

6.根据权利要求1-5任一所述一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将有机硅基础胶、扩链剂、交联剂搅拌均匀，得体系I；

步骤二：向体系I中加入脱水干燥后的导电填料，搅拌均匀后加入增粘助剂、抑制剂，搅拌均匀得体系II；

步骤三：向体系II中加入铂催化剂，真空搅拌、过滤杂质得有机硅导电胶。