CN114621004A - 一种高储能密度的高熵陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高储能密度的高熵陶瓷材料及其制备方法,采用固相合成方法,以Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、SrCO3、TiO2和Nb2O5为原料,按化学式(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3配比取料,对粉体进行湿法球磨混合,干燥后的粉体在经过预烧之后进行二次球磨,再经过过筛和压制,最终通过烧结得到了高储能高效率的钙钛矿型高熵陶瓷。本发明所获得的储能陶瓷材料,其可恢复储能密度Wrec=4.53J/cm3,储能效率η=88.1%。能量存储性能较现有产品有大幅提升。此外,工艺流程简单,适合工业化生产,同时符合当前无铅环保的要求。
Description
技术领域
本发明属于电介质储能材料领域,具体涉及一种高储能密度的高熵陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
介电电容器中的介电陶瓷储能材料因为具有高功率密度、成本低、优异的热稳定性等特性,广泛应用于商业、消费、医疗和军事等高功率***。目前用于陶瓷电容器的材料大多是铅基陶瓷,虽然储能密度较高,但这些体系中含有大量的的铅元素,这对人体健康和环境都有着极大的危害,发展无铅材料取代含铅体系材料已是必然趋势。但是就目前而言,无铅介电陶瓷电容器的局限在于储能密度较低,无法与铅基陶瓷电容器的储能性能相比,这使其难以达到器件小型化、多功能及集成化的发展要求,从而限制了它在便携式电子设备中的应用。如能有效提高无铅介电陶瓷电容器的储能密度,那么其在储能领域的应用将更为广阔。
近年来,高熵材料由于具有各种优良的机械和物理性能,独特的结构以及发展潜力,受到了人们广泛的关注和研究。在过去的几年里,高熵材料的研究有了很大的进展,从最初的高熵合金体系扩展到了高熵陶瓷体系,如金属碳化物、二硼化物和氧化物。目前,高熵氧化物的研究主要集中在岩盐型结构上,而对高熵钙钛矿的研究却很少见到。钙钛矿氧化物(ABO3)在许多领域有着应用,例如储能、离子导体和磁阻。将高熵与钙钛矿结合往往能够产生出人意料的效果,但是高熵材料的合成是很困难的。截止2018年,只有几种高熵陶瓷被成功地以块体形式制造出来。
发明内容
针对上述技术存在的缺陷,本发明的目的是提供一种高储能密度的高熵陶瓷材料及其制备方法,通过增加钙钛矿结构中的A,B位上的元素数量,来构建高熵结构,从而制备出具有优良介电性能的新型电介质材料。
为了解决现有技术存在的技术问题,本发明的技术方案如下:
一种高储能密度的高熵陶瓷材料,该陶瓷材料的化学组成为(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3。
作为进一步的改进方案,该陶瓷材料的烧结温度为1150~1200℃。
作为进一步的改进方案,该陶瓷材料的烧结温度为1150℃时,得到的陶瓷材料在380kV/cm电场下充电能量密度达到6.25J/cm3,可用储能密度达到3.47J/cm3,储能效率达到55.5%。
作为进一步的改进方案,该陶瓷材料的烧结温度为1175℃时,得到的陶瓷材料在340kV/cm电场下充电能量密度达到5.14J/cm3,可用储能密度达到4.53J/cm3,储能效率达到88.1%。
作为进一步的改进方案,该陶瓷材料的烧结温度为1200℃时,得到的陶瓷材料在160kV/cm电场下充电能量密度达到1.62J/cm3,可用储能密度达到1.31J/cm3,储能效率达到80.9%。
本发明还公开了钙钛矿型高熵陶瓷的制备方法,使用固相反应法制备得到相应的储能陶瓷,具体采用以下步骤:
(1)选取纯度大于98%的Bi2O3粉体,Na2CO3粉体,K2CO3粉体,BaCO3粉体,SrCO3粉体,TiO2粉体,Nb2O5粉体为原料,按照通式(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3称取原料,并加入与粉体等量的无水乙醇,通过一次球磨工艺混合均匀,使粉体混合均匀形成浆料;
(2)将上述浆料置于90℃下的恒温烘箱中烘烤,去除无水乙醇,并在研钵中研磨,得到粉料;
(3)将粉料置于模具中预压成料块,将料块在密闭条件下于750℃下预烧,保温时间3-4h,得到预合成的陶瓷粉体;
(4)将预合成的陶瓷料块在研钵中碾碎研磨后得到陶瓷粉体,向得到的粉体中加入等量的无水乙醇,进行二次球磨;
(5)将得到的浆料在90℃下烘干,经造粒、过筛、模压成型得到陶瓷生胚;
(6)将陶瓷坯体在600-650℃下进行排胶处理3-4h,将排胶后的陶瓷坯体进行烧结,烧结温度为1150~1200℃,升温速率3-4℃/min,保温时间2-3h,冷却到室温后得到高储能高效率的钙钛矿型高熵陶瓷;
(7)将制得的样品进行热腐蚀处理后拍摄SEM照片,观察陶瓷的致密程度和晶粒尺寸大小;
(8)将制得的样品加工成两面光滑、厚度约为0.1mm的薄片,镀金电极,然后在室温于10Hz频率下测试其铁电性能,并进行储能性能计算;
(9)将制得的样品两面涂覆银浆,在565℃下进行烧银处理20min,冷却到室温后进行介电性能测试。
进一步的,一次球磨及二次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质,转速为225r/min,每隔半个小时调整一次运转方向,球磨时间为12h。
进一步的,预烧温度优选为750℃,保温时间优选为4小时。
进一步的,在造粒时使用浓度为8%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂掺入粉料中,掺入的粘结剂的质量是粉料质量的5%,掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5%,将粉料在研钵中混合均匀后置于模具中,压制成粉块。
进一步的,过筛时使用60目和140目筛子过筛,取60目和140目筛子中间层的粉料。
进一步的,模压成型时的压强控制在200MPa。
进一步的,将生胚置于坩埚中排胶时,盖在坩埚上的盖子和坩埚之间留有缝隙;在烧结时采用密封烧结,在陶瓷生胚上倒置坩埚密封。
进一步的,烧结时升温速率控制在4℃/min,保温时间控制在2h。
从原理上讲,高熵代表作一种无序性的增加,也是而在铁电体向弛豫铁电体的转变过程中,晶体里的极化从长程有序的铁电畴转变为极性纳米微区,也是一种无序性的增加。本发明通过在钙钛矿结构的A位引入铋,钠,钾,钡,锶离子,B位引入钛和铌离子,从而获得钙钛矿型高熵结构。最终获得了具有高有效储能密度4.53J/cm3的新型高熵钙钛矿型陶瓷。
相比于现有技术,本发明提供了一种简单有效的方法来制备钙钛矿型高熵储能陶瓷,得到高熵陶瓷的电滞回线细长,储能密度和储能效率高,对于实现脉冲功率器件的无铅化具有极高的应用价值,对于取代铅基储能陶瓷材料具有重大意义,并且能够在高功率微波武器、激光武器、电磁发射器、混合动力电动车等脉冲功率体系中得到广泛应用。
附图说明
图1为(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3陶瓷材料的烧结温度为1150℃时的介电温谱;
图2为(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3陶瓷材料的烧结温度为1175℃时的介电温谱;
图3为(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3陶瓷材料的烧结温度为1200℃时的介电温谱;
图4为(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3陶瓷材料的烧结温度为1150℃时的电滞回线;
图5为(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3陶瓷材料的烧结温度分别为1175℃时的电滞回线;
图6为(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3陶瓷材料的烧结温度为1200℃时的电滞回线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明,但是本发明不局限于以下实施例。
本发明中,制备了(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3陶瓷材料。
实施例一
该高熵陶瓷材料的化学式为(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3,其烧结温度为1150℃。
上述陶瓷的制备方法包括以下步骤:
(1)选取纯度大于98%的Bi2O3粉体,Na2CO3粉体,K2CO3粉体,BaCO3粉体,SrCO3粉体,TiO2粉体,Nb2O5粉体为原料,按照化学式(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3称取原料,并加入与粉体等量的无水乙醇,通过一次球磨工艺混合均匀,使粉体混合均匀形成浆料。其中一次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质,转速为225r/min,每隔半个小时调整一次运转方向,球磨时间为12h;
(2)将上述浆料置于90℃下的恒温烘箱中烘烤,去除无水乙醇,并在研钵中研磨,得到粉料;
(3)将粉料置于模具中预压成料块,将料块在密闭条件下于750℃下预烧,保温时间4h,得到预合成的陶瓷粉体;
(4)将预合成的陶瓷料块在研钵中碾碎研磨后得到陶瓷粉体,向得到的粉体中加入等量的无水乙醇,进行二次球磨,该过程中依然采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质,转速为225r/min,每隔半个小时调整一次运转方向,球磨时间为12h;
(5)将得到的浆料在90℃下烘干,加入8wt%的聚乙烯醇(PVA)
作为粘结剂掺入粉料中进行造粒,将造粒得到的粉块碾碎后,使用60目和140目筛子过筛,取60目和140目筛子中间层的粉料,在200Mpa的压强下模压成型得到陶瓷生胚。其中在造粒时,掺入的粘结剂的质量是粉料质量的5%,掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5%;
(6)将陶瓷坯体置于坩埚中盖上盖子并留有缝隙,在650℃下进行排胶处理3h,然后在排胶后的陶瓷坯体上进行烧结,烧结温度为1150℃,升温速率4℃/min,保温时间2h,冷却到室温后得到高储能密度的高熵陶瓷;
(7)将制得的样品加工成两面光滑、厚度约为0.1mm的薄片,镀金电极,然后在室温于10Hz频率下测试其铁电性能,并进行储能性能计算。通过计算得到该陶瓷在380kV/cm电场下充电能量密度(总能量密度,W)达到6.25J/cm3,可用储能密度(可利用储能密度,Wrec)达到3.47J/cm3,储能效率(η)达到55.5%;
(8)将制得的样品两面涂覆银浆,在565℃下进行烧银处理20min,冷却到室温后进行介电性能测试。由测试结果可知陶瓷的介电常数会随着陶瓷所处的温度环境的变化而发生改变,测试结果表明在1MHz下该陶瓷的介电峰对应的温度低于室温。介电温谱中均无明显的Tc,介电峰无明显尖锐。
实施例二
该高熵陶瓷材料的化学式为(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3,其烧结温度为1175℃。
上述陶瓷的制备方法包括以下步骤:
(1)选取纯度大于98%的Bi2O3粉体,Na2CO3粉体,K2CO3粉体,BaCO3粉体,SrCO3粉体,TiO2粉体,Nb2O5粉体为原料,按照化学式(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3称取原料,并加入与粉体等量的无水乙醇,通过一次球磨工艺混合均匀,使粉体混合均匀形成浆料。其中一次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质,转速为225r/min,每隔半个小时调整一次运转方向,球磨时间为12h;
(2)将上述浆料置于90℃下的恒温烘箱中烘烤,去除无水乙醇,并在研钵中研磨,得到粉料;
(3)将粉料置于模具中预压成料块,将料块在密闭条件下于750℃下预烧,保温时间4h,得到预合成的陶瓷粉体;
(4)将预合成的陶瓷料块在研钵中碾碎研磨后得到陶瓷粉体,向得到的粉体中加入等量的无水乙醇,进行二次球磨,该过程中依然采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质,转速为225r/min,每隔半个小时调整一次运转方向,球磨时间为12h;
(5)将得到的浆料在90℃下烘干,加入8wt%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂掺入粉料中进行造粒,在将造粒得到的粉块碾碎后,使用60目和140目筛子过筛,取60目和140目筛子中间层的粉料,在200Mpa的压强下模压成型得到陶瓷生胚。其中在造粒时,掺入的粘结剂的质量是粉料质量的5%,掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5%;
(6)将陶瓷坯体置于坩埚中盖上盖子并留有缝隙,在650℃下进行排胶处理3h,然后在排胶后的陶瓷坯体上进行烧结,烧结温度为1175℃,升温速率4℃/min,保温时间2h,冷却到室温后得到高储能高效率的钙钛矿型高熵陶瓷;
(7)将制得的样品加工成两面光滑、厚度约为0.1mm的薄片,镀金电极,然后在室温于10Hz频率下测试其铁电性能,并进行储能性能计算。通过计算得到该陶瓷在340kV/cm电场下充电能量密度(总能量密度,W)达到5.14J/cm3,可用储能密度(可利用储能密度,Wrec)达到4.53J/cm3,储能效率(η)达到88.1%;
(8)将制得的样品两面涂覆银浆,在565℃下进行烧银处理20min,冷却到室温后进行介电性能测试。由测试结果可知陶瓷的介电常数会随着陶瓷所处的温度环境的变化而发生改变,测试结果表明在1MHz下该陶瓷的介电峰对应的温度低于室温。介电温谱中均无明显的Tc,介电峰无明显尖锐。
实施例三
该高熵陶瓷材料的化学式为(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3,其烧结温度为1200℃。
上述陶瓷的制备方法包括以下步骤:
(1)选取纯度大于98%的Bi2O3粉体,Na2CO3粉体,K2CO3粉体,BaCO3粉体,SrCO3粉体,TiO2粉体,Nb2O5粉体为原料,按照化学式(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3称取原料,并加入与粉体等量的无水乙醇,通过一次球磨工艺混合均匀,使粉体混合均匀形成浆料。其中一次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质,转速为225r/min,每隔半个小时调整一次运转方向,球磨时间为12h;
(2)将上述浆料置于90℃下的恒温烘箱中烘烤,去除无水乙醇,并在研钵中研磨,得到粉料;
(3)将粉料置于模具中预压成料块,将料块在密闭条件下于750℃下预烧,保温时间4h,得到预合成的陶瓷粉体;
(4)将预合成的陶瓷料块在研钵中碾碎研磨后得到陶瓷粉体,向得到的粉体中加入等量的无水乙醇,进行二次球磨,该过程中依然采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质,转速为225r/min,每隔半个小时调整一次运转方向,球磨时间为12h;
(5)将得到的浆料在90℃下烘干,加入8wt%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂掺入粉料中进行造粒,在将造粒得到的粉块碾碎后,使用60目和140目筛子过筛,取60目和140目筛子中间层的粉料,在200Mpa的压强下模压成型得到陶瓷生胚。其中在造粒时,掺入的粘结剂的质量是粉料质量的5%,掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5%;
(6)将陶瓷坯体置于坩埚中盖上盖子并留有缝隙,在650℃下进行排胶处理3h,然后在排胶后的陶瓷坯体上进行烧结,烧结温度为1200℃,升温速率4℃/min,保温时间2h,冷却到室温后得到高储能密度的高熵陶瓷;
(7)将制得的样品加工成两面光滑、厚度约为0.1mm的薄片,镀金电极,然后在室温于10Hz频率下测试其铁电性能,并进行储能性能计算。通过计算得到该陶瓷在160kV/cm电场下充电能量密度(总能量密度,W)达到1.62J/cm3,可用储能密度(可利用储能密度,Wrec)达到1.31J/cm3,储能效率(η)达到80.9%;
(8)将制得的样品两面涂覆银浆,在565℃下进行烧银处理20min,冷却到室温后进行介电性能测试。由测试结果可知陶瓷的介电常数会随着陶瓷所处的温度环境的变化而发生改变,测试结果表明在1MHz下该陶瓷的介电峰对应的温度低于室温。介电温谱中均无明显的Tc,介电峰无明显尖锐。
参照图1,图2,图3分别为以上实施例制备样品在1MHz下的介电常数随温度变化曲线。
参照图4,图5,图6分别为以上实施例制备样品在电场内储能性能。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高储能密度的高熵陶瓷材料,其特征在于,该陶瓷材料的化学组成为(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3。
2.根据权利要求1所述的高储能密度的高熵陶瓷材料,其特征在于,该陶瓷材料的烧结温度为1150~1200℃。
3.根据权利要求2所述的高储能密度的高熵陶瓷材料,其特征在于,该陶瓷材料的烧结温度为1150℃时,得到的陶瓷材料在380kV/cm电场下充电能量密度达到6.25J/cm3,可用储能密度达到3.47J/cm3,储能效率达到55.5%。
4.根据权利要求2所述的高储能密度的高熵陶瓷材料,其特征在于,该陶瓷材料的烧结温度为1175℃时,得到的陶瓷材料在340kV/cm电场下充电能量密度达到5.14J/cm3,可用储能密度达到4.53J/cm3,储能效率达到88.1%。
5.根据权利要求2所述的高储能密度的高熵陶瓷材料,其特征在于,该陶瓷材料的烧结温度为1200℃时,得到的陶瓷材料在160kV/cm电场下充电能量密度达到1.62J/cm3,可用储能密度达到1.31J/cm3,储能效率达到80.9%。
6.一种高储能密度的高熵陶瓷材料的制备方法,其特征在于,使用固相反应法制备得到相应的储能陶瓷,具体采用以下步骤:
选取纯度大于98%的Bi2O3粉体,Na2CO3粉体,K2CO3粉体,BaCO3粉体,SrCO3粉体,TiO2粉体,Nb2O5粉体为原料,按照通式(Bi0.2Na0.2K0.2Ba0.2Sr0.2)Ti0.8Nb0.2O3称取原料,并加入与粉体等量的无水乙醇,通过一次球磨工艺混合均匀,使粉体混合均匀形成浆料;
将上述浆料置于90℃下的恒温烘箱中烘烤,去除无水乙醇,并在研钵中研磨,得到粉料;
将粉料置于模具中预压成料块,将料块在密闭条件下于750℃下预烧,保温时间3-4h,得到预合成的陶瓷粉体;
将预合成的陶瓷料块在研钵中碾碎研磨后得到陶瓷粉体,向得到的粉体中加入等量的无水乙醇,进行二次球磨;
将得到的浆料在90℃下烘干,经造粒、过筛、模压成型得到陶瓷生胚;
将陶瓷坯体在600-650℃下进行排胶处理3-4h,将排胶后的陶瓷坯体进行烧结,烧结温度为1150~1200℃,升温速率3-4℃/min,保温时间2-4h,冷却到室温后得到高熵钙钛矿型高储能密度陶瓷。
7.根据权利要求6所述的高储能密度的高熵陶瓷材料的制备方法,其特征在于,一次球磨及二次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质,转速为225r/min,每隔半个小时调整一次运转方向,球磨时间为12h。
8.根据权利要求5所述的高储能密度的高熵陶瓷材料的制备方法,其特征在于,在造粒时使用浓度为8%的聚乙烯醇作为粘结剂掺入粉料中,掺入的粘结剂的质量是粉料质量的5%,掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5%,将粉料在研钵中混合均匀后置于模具中,压制成粉块。
9.如权利要求5所述的高储能密度的高熵陶瓷材料的制备方法,其特征在于,将生胚置于坩埚中排胶时,盖在坩埚上的盖子和坩埚之间留有缝隙;在烧结时采用密封烧结,在陶瓷生胚上倒置坩埚密封。
10.根据权利要求5所述的高储能密度的高熵陶瓷材料的制备方法,其特征在于,烧结时升温速率优选为4℃/min,保温时间为2h;
过筛时使用60目和140目筛子过筛,取60目和140目筛子中间层的粉料;
模压成型时的压强控制在200MPa。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115180944A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-10-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种充满型钨青铜结构高熵铁电陶瓷材料及其制备方法 |
CN116063074A (zh) * | 2023-01-19 | 2023-05-05 | 同济大学 | 一种具有高储能密度的陶瓷材料及其制备方法和用途 |
CN116082034A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-05-09 | 国科大杭州高等研究院 | 一种高储能特性的钛酸铋钠基高熵陶瓷材料及其制备方法和应用 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08203702A (ja) * | 1994-02-08 | 1996-08-09 | Teika Corp | チタン酸バリウム系半導体磁器およびその製造方法 |
CN103482973A (zh) * | 2013-09-10 | 2014-01-01 | 天津大学 | 无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料及制备方法和产品 |
US8894765B1 (en) * | 2009-11-13 | 2014-11-25 | Trs Technologies, Inc. | High polarization energy storage materials using oriented single crystals |
CN104193333A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-12-10 | 曹静 | 一种(Bi0.46Na0.46Ba0.06La0.02)ZrxTi(1-x)O3反铁电陶瓷的制备方法 |
CN104710174A (zh) * | 2015-03-10 | 2015-06-17 | 桂林电子科技大学 | 一种同时具备高压电性能与高储能密度无铅陶瓷及其制备方法 |
CN104891989A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-09-09 | 桂林电子科技大学 | Srx(Bi0.47Na0.47Ba0.06)1-xMxTi1-xO3高储能密度陶瓷及其制备方法 |
CN109354492A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-02-19 | 中国科学院光电技术研究所 | 铋基无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法 |
CN110776311A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-11 | 常州大学 | 一种热压烧结制备钙钛矿型复合氧化物高熵陶瓷的方法 |
CN111039672A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-04-21 | 陕西科技大学 | 一种高功率密度的Sn掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料及其制备方法 |
CN111792929A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-10-20 | 西安交通大学 | 一种使用施主-受主复合掺杂提高钛酸钡基陶瓷储能特性的方法 |
CN111875389A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-03 | 西安科技大学 | 一种无铅压电陶瓷性能调控的方法 |
CN112225559A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-15 | 陕西科技大学 | 一种高储能高效率的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料、制备方法及应用 |
CN112341192A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-09 | 西安合容新能源科技有限公司 | 一种高储能密度钛酸铋钠基无铅介质材料及其制备方法 |
CN112960978A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-06-15 | 西北工业大学 | 一种A位高熵钙钛矿氧化物MeTiO3热电陶瓷及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-26 CN CN202210096213.3A patent/CN114621004B/zh active Active
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08203702A (ja) * | 1994-02-08 | 1996-08-09 | Teika Corp | チタン酸バリウム系半導体磁器およびその製造方法 |
US8894765B1 (en) * | 2009-11-13 | 2014-11-25 | Trs Technologies, Inc. | High polarization energy storage materials using oriented single crystals |
CN103482973A (zh) * | 2013-09-10 | 2014-01-01 | 天津大学 | 无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料及制备方法和产品 |
CN104193333A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-12-10 | 曹静 | 一种(Bi0.46Na0.46Ba0.06La0.02)ZrxTi(1-x)O3反铁电陶瓷的制备方法 |
CN104710174A (zh) * | 2015-03-10 | 2015-06-17 | 桂林电子科技大学 | 一种同时具备高压电性能与高储能密度无铅陶瓷及其制备方法 |
CN104891989A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-09-09 | 桂林电子科技大学 | Srx(Bi0.47Na0.47Ba0.06)1-xMxTi1-xO3高储能密度陶瓷及其制备方法 |
CN109354492A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-02-19 | 中国科学院光电技术研究所 | 铋基无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法 |
CN110776311A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-11 | 常州大学 | 一种热压烧结制备钙钛矿型复合氧化物高熵陶瓷的方法 |
CN111039672A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-04-21 | 陕西科技大学 | 一种高功率密度的Sn掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料及其制备方法 |
CN111792929A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-10-20 | 西安交通大学 | 一种使用施主-受主复合掺杂提高钛酸钡基陶瓷储能特性的方法 |
CN111875389A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-03 | 西安科技大学 | 一种无铅压电陶瓷性能调控的方法 |
CN112225559A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-15 | 陕西科技大学 | 一种高储能高效率的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料、制备方法及应用 |
CN112341192A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-09 | 西安合容新能源科技有限公司 | 一种高储能密度钛酸铋钠基无铅介质材料及其制备方法 |
CN112960978A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-06-15 | 西北工业大学 | 一种A位高熵钙钛矿氧化物MeTiO3热电陶瓷及其制备方法 |
Non-Patent Citations (14)
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115180944A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-10-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种充满型钨青铜结构高熵铁电陶瓷材料及其制备方法 |
CN116082034A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-05-09 | 国科大杭州高等研究院 | 一种高储能特性的钛酸铋钠基高熵陶瓷材料及其制备方法和应用 |
CN116082034B (zh) * | 2023-01-09 | 2023-11-10 | 国科大杭州高等研究院 | 一种高储能特性的钛酸铋钠基高熵陶瓷材料及其制备方法和应用 |
CN116063074A (zh) * | 2023-01-19 | 2023-05-05 | 同济大学 | 一种具有高储能密度的陶瓷材料及其制备方法和用途 |
CN116063074B (zh) * | 2023-01-19 | 2023-09-26 | 同济大学 | 一种具有高储能密度的陶瓷材料及其制备方法和用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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