CN114620716B - 一种氟化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氟化石墨烯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟化石墨烯及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)利用高压电产生脉冲电流通过碳源，使碳源在等离子体中于100ms内达到3000K以上的温度，得石墨烯；(2)将石墨烯于氟气和惰性气体的混合气体环境下、于200‑450℃下氟化反应5‑10min，即得。本发明的制备方法可以有效提高氟化石墨烯的导电导热性能，且效率高、成本低，制备工艺简单。将本发明制备的氟化石墨烯和氮化硼纳米片作为导热填料加入到芳纶纳米纤维中，可得到高导热性，低介电常数，低介电损耗的改性复合材料。

Description

一种氟化石墨烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种氟化石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是人类历史上发现的首个二维原子晶体，是目前人类发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型材料。由于碳碳键和sp2杂化的稳定性，石墨烯表现出了高载流子迁移率、导热性和机械强度，以及其他良好的性能。
自2009年通过CVD沉积法发现高品质的石墨烯以来，石墨烯在下游产业中有着庞大的应用场景。随着研究的逐步深入，对于石墨烯粉体而言，在复合材料、静电屏蔽以及在储能电池里的电极材料、导电剂、节能环保产业里，都有它的广泛应用。
石墨烯通常是通过化学或高机械强度的自上而下的方法或缓慢的自下而上的方法合成的。自上而下的方法通常从大块石墨开始，然后通过机械、电化学或化学过程将其剥离成薄片，但往往要用强氧化剂，并在后续的还原过程中造成了石墨烯的缺陷多孔结构。使用化学气相沉积(CVD)和先进的有机合成法可以自下而上的合成高质量石墨烯，但往往收率很低，不适用于大量石墨烯的批量生产。
鉴于工艺技术复杂、废液处理等问题，石墨烯的生产成本很高，市场上石墨烯粉体的价格居高不下，限制了石墨烯的大规模应用。石墨烯的现有制备法还不能满足石墨烯产业化的要求，特别是制备技术稳定、低成本、纯度高这一要求至今尚未实现。因此，解决如何生产廉价、高质量的石墨烯的问题尤为重要。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种氟化石墨烯及其制备方法和应用，以解决现有工艺收率低、技术不稳定、成本高、质量低的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用高压电产生脉冲电流通过碳源，使碳源在等离子体中于100ms内达到3000K以上的温度，得石墨烯；
(2)将石墨烯于氟气和惰性气体的混合气体环境下、于200-450℃下氟化反应5-10min，即得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)中所用高压电由电容器组产生，其充电电压为110～160V、电容为45mF～100mF、负载为0.5Ω～1.5Ω。
进一步，碳源为含碳量均大于90％的煤炭、石油焦、生物炭、炭黑、含碳食物、橡胶轮胎和混合塑料垃圾中的一种。
含碳量大于90％的碳源通过等离子体闪烧制备的石墨烯呈层状交叠分布，易于剥离且便于提纯，且可提高复合材料的抗拉强度，含碳量高的廉价碳源对于生产可以大大提高经济效益。
本发明还提供了上述制备方法制得的氟化石墨烯。
本发明还提供了上述氟化石墨烯在制备氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维复合薄膜中的应用。
进一步，复合薄膜由以下步骤制得：
(1)将氟化石墨烯/二甲基亚砜溶液加入芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中搅拌，再加入氮化硼纳米片/二甲基亚砜溶液搅拌，得氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维溶液；
(2)将氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维溶液洗涤至中性，其后与水混合，以11000～13000转/分的速度剪切8～12min，然后用0.2μm的膜连续真空过滤7～9h，再于50～70℃干燥40～50h，即得。
进一步，芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液由以下步骤制得：将芳纶纳米纤维、水和二甲基亚砜按质量比100mg:25.76g:46g混合后，于水浴超声3h，即得。
进一步，氟化石墨烯/二甲基亚砜溶液由以下步骤制得：将氟化石墨烯和二甲基亚砜按料液比30mg:120mL混合后，搅拌，即得。
进一步，氮化硼纳米片/二甲基亚砜溶液由以下步骤制得：将氮化硼、氯化锂、异丙醇和水混合后，水浴超声6h，再于170～190℃加热20～30h，其后冷却、过滤，并用水洗涤至滤液呈中性，得表面羟基化的氮化硼纳米片，再将氮化硼纳米片加入二甲基亚砜中水浴超声3h，即得。
进一步，氮化硼、氯化锂、异丙醇和水的用量比为1g:1g:25ml:75ml，氮化硼纳米片和二甲基亚砜的用量比为1mg:4mL。
本发明的有益效果是：
1、利用等离子体闪烧处理廉价碳源，在不到一秒的时间内生成克规模量级的石墨烯，在氟气和惰性气体混合环境下，进行氟化反应得到氟化石墨烯。并在不同电压、电容、负载多因素条件下制备得到高质量、高效率、低成本的氟化石墨烯。该方式不需要加热炉、溶剂，制备较为简单。
2、在等离子体作用下从不同电压、电容、负载三个条件下制备高质量的氟化石墨烯，并能得出炭黑能量沉积特性。
3、将等离子体闪烧制备的高质量氟化石墨烯和氮化硼纳米片作为导热填料加入到芳纶纳米纤维中，制备得到高导热性，低介电常数，低介电损耗，高抗拉强度的改性复合材料。
附图说明
图1为制备氟化石墨烯的装置示意图；
图2为石墨烯形态图；
图3为制备氟化石墨烯及改性复合材料流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用电容器组的高压放电产生脉冲电流通过炭黑，使含碳量95％的炭黑在等离子体中于不到100ms的时间内达到3000K以上的温度，有效地将无定形碳转化为石墨烯；其中充电电压为110V、电容为48mF、负载为1.5Ω；
(2)将石墨烯于氟气和惰性气体的混合气体(其中氟气占70％)环境下、于300℃下氟化反应8min，即得。
实施例2
将实施例1中充电电压改为134.7V，其余与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中充电电压改为155.6V，其余与实施例1相同。
实施例4
(1)利用电容器组的高压放电产生脉冲电流通过炭黑，使含碳量93％的炭黑在等离子体中于不到100ms的时间内达到3000K以上的温度，有效地将无定形碳转化为石墨烯；其中充电电压为155.6V、电容为48mF、负载为1.5Ω；
(2)将石墨烯于氟气和惰性气体的混合气体(其中氟气占70％)环境下、于200℃下氟化反应10min，即得。
实施例5
将实施例4中电容改为72mF，其余与实施例4相同。
实施例6
将实施例4中电容改为96mF，其余与实施例4相同。
实施例7
(1)利用电容器组的高压放电产生脉冲电流通过炭黑，使炭黑在等离子体中于不到100ms的时间内达到3000K以上的温度，有效地将无定形碳转化为石墨烯；其中充电电压为155.6V、电容为48mF、负载为0.5Ω；
(2)将石墨烯于氟气和惰性气体的混合气体(其中氟气占70％)环境下、于450℃下氟化反应5min，即得。
实施例8
将实施例7中负载改为1Ω，其余与实施例7相同。
实施例9
将实施例7中负载改为1.5Ω，其余与实施例7相同。
实施例10
一种氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25mL的异丙醇和75mL去离子水混合均匀，然后将1g氮化硼和1g氯化锂加入其中搅拌溶解后，水浴超声6h，其后在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中于180℃水热处理24h，使氮化硼纳米片接上羟基，其后冷却、过滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，即得到表面羟基化的氮化硼纳米片，再将氮化硼纳米片加入120mL二甲基亚砜中水浴超声(500W)3h，得氮化硼纳米片/二甲基亚砜溶液；
(2)向23g的芳纶纳米纤维溶液(含100mg ANFs)加入46g二甲基亚砜溶剂稀释，再加入2.76g去离子水，然后在水浴超声(500W)3h，使芳纶纳米纤维部分质子化，得芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液；
(3)将30mg实施例1中制备的氟化石墨烯分散在120mL二甲基亚砜溶液中，手动搅拌1分钟，得氟化石墨烯/二甲基亚砜溶液；
(4)将氟化石墨烯/二甲基亚砜溶液加入芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中于常温下手动搅拌1分钟，再加入氮化硼纳米片/二甲基亚砜溶液于常温下磁力搅拌2h，得氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维溶液；
(5)用去离子水和布氏漏斗通过真空过滤洗涤氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维溶液，直至滤液呈中性，其后加入400mL去离子水中，以12000转/分的速度剪切10min，然后用0.2μm的膜连续真空过滤8h，再于60℃干燥48h，即得。
实施例11
一种氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25mL的异丙醇和75mL去离子水混合均匀，然后将1g氮化硼和1g氯化锂加入其中搅拌溶解后，水浴超声6h，其后在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中于170℃水热处理30h，使氮化硼纳米片接上羟基，其后冷却、过滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，即得到表面羟基化的氮化硼纳米片，再将氮化硼纳米片加入120mL二甲基亚砜中水浴超声(500W)3h，得氮化硼纳米片/二甲基亚砜溶液；
(2)向23g的芳纶纳米纤维溶液(含100mg ANFs)加入46g二甲基亚砜溶剂稀释，再加入2.76g去离子水，然后在水浴超声(500W)3h，使芳纶纳米纤维部分质子化，得芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液；
(3)将30mg实施例4中制备的氟化石墨烯分散在120mL二甲基亚砜溶液中，手动搅拌1分钟，得氟化石墨烯/二甲基亚砜溶液；
(4)将氟化石墨烯/二甲基亚砜溶液加入芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中于常温下手动搅拌1分钟，再加入氮化硼纳米片/二甲基亚砜溶液于常温下磁力搅拌2h，得氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维溶液；
(5)用去离子水和布氏漏斗通过真空过滤洗涤氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维溶液，直至滤液呈中性，其后加入400mL去离子水中，以11000转/分的速度剪切12min，然后用0.2μm的膜连续真空过滤7h，再于50℃干燥50h，即得。
实施例12
一种氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25mL的异丙醇和75mL去离子水混合均匀，然后将1g氮化硼和1g氯化锂加入其中搅拌溶解后，水浴超声6h，其后在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中于180℃水热处理20h，使氮化硼纳米片接上羟基，其后冷却、过滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，即得到表面羟基化的氮化硼纳米片，再将氮化硼纳米片加入120mL二甲基亚砜中水浴超声(500W)3h，得氮化硼纳米片/二甲基亚砜溶液；
(2)向23g的芳纶纳米纤维溶液(含100mg ANFs)加入46g二甲基亚砜溶剂稀释，再加入2.76g去离子水，然后在水浴超声(500W)3h，使芳纶纳米纤维部分质子化，得芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液；
(3)将30mg实施例7中制备的氟化石墨烯分散在120mL二甲基亚砜溶液中，手动搅拌1分钟，得氟化石墨烯/二甲基亚砜溶液；
(4)将氟化石墨烯/二甲基亚砜溶液加入芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中于常温下手动搅拌1分钟，再加入氮化硼纳米片/二甲基亚砜溶液于常温下磁力搅拌2h，得氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维溶液；
(5)用去离子水和布氏漏斗通过真空过滤洗涤氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维溶液，直至滤液呈中性，其后加入400mL去离子水中，以13000转/分的速度剪切8min，然后用0.2μm的膜连续真空过滤9h，再于70℃干燥40h，即得。
在实施例1-9制备氟化石墨烯过程中，记录的参数见表1：
表1制备氟化石墨烯的参数
Figure BDA0003566057050000081
由表1可知，实施例1～3中，在电容、电阻相同的条件下，随着充电电压的增加，放电电压越多，炭黑沉积能量越少，氟化石墨烯产量越高。实施例4～6中，在充电电压、电阻相同的条件下，随着电容的增大，放电电压越少，炭黑沉积能量越多，氟化石墨烯产量越少。实施例7～9中，在电容、充电电压相同的条件下，随着电阻增大，放电电压越少，炭黑沉积能量越多，氟化石墨烯产量越少。在实施例1～9中，通过等离子体闪烧制备的氟化石墨烯的产量约30％～55％，基本满足石墨烯产业化的要求，并且此制备技术稳定，能低成本处理廉价碳源。
表2复合材料基本性能比较
Figure BDA0003566057050000091
由表2可知，对比其他文献中的复合薄膜，本发明实施例通过等离子体闪烧制备的氟化石墨烯作为导热填料制备出的改性复合材料在导热和抗拉强度上有明显优势，说明通过等离子体闪烧制备出的氟化石墨烯效果是非常好的。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）利用高压电产生脉冲电流通过碳源，使碳源在等离子体中于100ms内达到3000K以上的温度，得石墨烯；所用高压电由电容器组产生，其充电电压为110~160V、电容为45mF~100mF、负载为0.5Ω~1.5Ω；
（2）将石墨烯于氟气和惰性气体的混合气体环境下、于200-450℃下氟化反应5-10min，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳源为含碳量均大于90%的煤炭、石油焦、生物炭、炭黑、含碳食物、橡胶轮胎和混合塑料垃圾中的一种。
3.根据权利要求1~2任一项所述的制备方法制得的氟化石墨烯在制备氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维复合薄膜中的应用，其特征在于，所述复合薄膜由以下步骤制得：
（1）将氟化石墨烯/二甲基亚砜溶液加入芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中搅拌，再加入氮化硼纳米片/二甲基亚砜溶液搅拌，得氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维溶液；
（2）将氟化石墨烯/氮化硼纳米片/芳纶纳米纤维溶液洗涤至中性，其后与水混合，以11000~13000转/分的速度剪切8~12min，然后用0.2µm的膜连续真空过滤7~9h，再于50~70℃干燥40~50h，即得。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液由以下步骤制得：将芳纶纳米纤维、水和二甲基亚砜按质量比100mg:25.76g:46g混合后，于水浴超声3h，即得。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述氟化石墨烯/二甲基亚砜溶液由以下步骤制得：将氟化石墨烯和二甲基亚砜按料液比30mg:120mL混合后，搅拌，即得。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述氮化硼纳米片/二甲基亚砜溶液由以下步骤制得：将氮化硼、氯化锂、异丙醇和水混合后，水浴超声6h，再于170~190℃加热20~30h，其后冷却、过滤，并用水洗涤至滤液呈中性，得表面羟基化的氮化硼纳米片，再将氮化硼纳米片加入二甲基亚砜中水浴超声3h，即得。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述氮化硼、氯化锂、异丙醇和水的用量比为1g:1g:25mL :75mL ，所述氮化硼纳米片和二甲基亚砜的用量比为1mg:4mL。
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