CN1146200A - 采用液/液萃取提纯酰胺基羧酸 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用液/液萃取从含有酰胺基羧酸的反应混合物中提纯酰胺基羧酸的四步法。第一步包括将杂质从含有酰胺基羧酸的反应混合物中蒸除，制成馏出剩余液。第二步包括将该馏出剩余液与一种非极性烃类溶剂混合，其中将混合物维持在高于馏出剩余液凝固点的温度。第三步包括让烃类溶剂与馏出剩余液达到相分离，成为含酰胺基羧酸的有机相和含非极性烃类溶剂的有机相。第四步包括把含非极性烃类溶剂的有机相从含酰胺基羧酸的有机相分离出去。

Description

采用液/液萃取提纯酰胺基羧酸

发明领域

本发明涉及采用液/液萃取从含有酰胺基羧酸的反应混合物中提纯酰胺基羧酸的四步法。第一步包括将杂质从含有酰胺基羧酸的反应混合物中蒸除，制成馏出剩余液。第二步包括将该馏出剩余液与一种非极性烃类溶剂混合，其中将混合物维持在高于馏出剩余液凝固点的温度。第三步包括让烃类溶剂与馏出剩余液实现相分离，成为含酰胺基羧酸的有机相和含非极性烃类溶剂的有机相。第四步包括把含非极性烃类溶剂的有机相从含酰胺基羧酸的有机相分离出去。

发明背景

酰胺基羧酸是用于制备多种有商业用途的化学品的工业化学中间体。例如，酰胺基羧酸被用来制备洗涤剂的漂白活化剂。通常，酰胺基羧酸是通过内酰胺或氨基酸与羧酸反应制备的。

美国专利号2,453,234公开了一种采用每摩尔内酰胺至少10摩尔水使内酰胺水解制备酰胺基羧酸的方法。英国专利号648,889公开一种在每摩尔内酰胺20摩尔以上的水的存在下加热脂族或环脂族内酰胺来制备酰胺基羧酸的方法。美国专利号2,956,068公开一种在催化量的水的存在下内酰胺与游离羧酸反应来制备酰胺基羧酸的方法。得到的反应产物为固态结晶物质，随后将其悬浮在水中并加以中和。

用上述方法制备的酰胺基羧酸，或采用结晶法，或采用溶剂沥滤法来提纯。在采用溶剂沥滤的情况下，将固态酰胺基羧酸悬浮在有机溶剂中，过滤，然后洗涤。反复进行淤浆化/洗涤操作。这种提纯方法的缺点是，获得的酰胺基羧酸产物收率低。

与此不同，本发明人意外地发现了一种酰胺基羧酸高收率地提纯酰胺基羧酸的液/液萃取方法。

发明简述

因此，本发明的一个目的是提供一种从含有酰胺基羧酸的反应混合物中提纯酰胺基羧酸的方法。

因此，本发明的另一个目的是提供一种高收率提纯酰胺基羧酸的液/液萃取方法。

上述以及其他目的是通过采用液/液萃取法从含有酰胺基羧酸的反应混合物中提取精制酰胺基羧酸实现的，该方法包括下列步骤：

(A)将杂质在减压条件下从含有酰胺基羧酸的反应混合物中蒸除，制成馏出剩余液；

(B)将从步骤(A)得到的馏出剩余液与含有5-30个碳原子的非极性烃类溶剂混合，其中非极性烃类溶剂的量是馏出剩余液重量的0.1-10倍，同时，烃类溶剂与馏出剩余液的混合物维持在高于此馏出剩余液凝固点的温度；

(C)让烃类溶剂和馏出剩余液实现相分离，分为含酰胺基羧酸的有机相和含非极性烃类溶剂的有机相；以及

(D)将含非极性烃类溶剂的有机相从含酰胺基羧酸的有机相中滗析出去。

发明详述

采用液/液萃取从通常含有水、内酰胺、氨基酸、羧酸或酯以及酰胺基羧酸的反应混合物中提纯酰胺基羧酸的本发明方法包括四个步骤。第一步包括将杂质及诸如内酰胺及羧酸等未反应的原料在减压条件下从反应混合物中蒸除，制成馏出剩余液。

该蒸馏通常是在真空条件及80℃-250℃，优选120℃-220℃的温度下进行的。但是要注意，在该范围内的较高温度下，酰胺基羧酸产物可能会聚合生成齐聚物，或者环化生成内酰胺。因此，当采用较高温度时，必须小心地限制蒸馏时间。蒸馏时间可以很短，例如不足5分钟的闪蒸。优选采用上述温度范围中偏低的温度，再结合3mmHg以下的真空条件。例如，如果真空度在3mmHg以下，温度为120℃时辛酸和癸酸便可以被除去。

第二步，即步骤(B)，包括在从步骤(A)得到的馏出剩余液中加入一种非极性烃类溶剂，然后进行搅拌以使非极性烃溶剂与馏出剩余液混合。非极性烃溶剂和馏出剩余液的混合物必须维持在高于馏出剩余液凝固点的温度。换句话说，该馏出剩余液必须处于流体状态，而且不得含有固体颗粒，固体颗粒会干扰下面步骤(C)的相分离。馏出剩余液的凝固点与该剩余液中含有的羧酸量有关。通常，馏出剩余液的凝固点约为50-80℃。高于馏出剩余液凝固点的温度是通过将非极性烃类溶剂在加入馏出剩余液之前加热，和/或将馏出剩余液保持在高于其凝固点的温度来完成的。

非极性烃类溶剂可以是环状或无环脂族烃类溶剂，也可以是芳烃溶剂，只要该酰胺基羧酸基本上不溶于该非极性烃类溶剂。所谓“基本上不溶”，意思是该酰胺基羧酸要么仅稍稍溶于该非极性烃类溶剂，要么不溶。非极性烃类溶剂含有5-30个碳原子，优选5-20个碳原子，最优选6-10个碳原子。非极性烃类溶剂的例子包括：庚烷、己烷、辛烷、十二烷、环己烷、环辛烷、苯、甲苯、二甲苯以及枯烯。

根据需要从含有酰胺基羧酸的反应混合物中除去的羧酸之类的杂质选择非极性烃类溶剂。为实施本发明的方法，推荐但不要求，当采用含有6-10个碳原子的短链羧酸时，优选用含有5-15个碳原子的短链非极性烃类溶剂。类似地，在使用含有11-26个碳原子的长链羧酸的情况下，优选用较长链的非极性烃类溶剂。

非极性烃类溶剂的存在量是馏出剩余液重量的0.1-10倍，优选1-5倍。最优选非极性烃类溶剂的存在量是馏出剩余液重量的1-2倍。非极性烃类溶剂的量不足，则相与相之间分离效果不令人满意。虽然对于非极性烃类溶剂的量并无严格的上限，但是，当该用量超过馏出剩余液重量的10倍时，就会出现这样的情况：将含有酰胺基羧酸的馏出剩余液相从数量多得多的非极性烃类溶剂相中分离出来就变得愈来愈困难了，从以纯净形式回收所需产物的角度考虑，这将使过程变得不必要地昂贵。

第三步，即步骤(C)，包括停止搅拌，实现烃类溶剂和馏出剩余液的相分离。含有酰胺基羧酸的有机相从含有非极性烃类溶剂的有机相中分离出来。该二有机相必须不互相混溶，否则不会出现相分离(分层)。

第四步，即步骤(D)，包括含有非极性烃类溶剂的有机相与含有酰胺基羧酸产物的有机相分分离。这种分离的操作是采用本领域已知的方法完成的，例如采用滗析。可以反复进行步骤(B)、(C)和(D)，其中用含有酰胺基羧酸的有机相代替馏出剩余液，以进一步提纯酰胺基羧酸。通常，五次萃取将能回收酰胺基羧酸产物中的90％以上。可以反复进行步骤(B)、(C)和(D)，直到获得所需纯度的酰胺基羧酸。

本发明采用的液/液萃取提纯酰胺基羧酸的方法可以间歇或连续地分步进行。

下面，将通过实例进一步说明本发明的方法，这些实例仅为说明本发明的例证。

实例1

89克蒸馏后的粗制、熔融6-(N-癸酰胺基)己酸反应混合物与等重量的庚烷混合。生成的混合物回流加热(大约98℃)2分钟。相分离为含有酰胺基羧酸的有机相和含有庚烷的有机相后，停止搅拌。通过滗析将两相分离。再以等重量的庚烷对含有酰胺基羧酸产物的有机相另做4次萃取。

将每次得到的含有庚烷萃取液的有机相在旋转蒸发器上蒸发至干燥。含有酰胺基羧酸产物的有机相的分析数据概括于表I中。应当注意，表I中最后一列的表头，”真空干燥”，指的是在真空下干燥的第五次萃取的试样。经五次庚烷萃取之后，从89.0克馏出剩余液中回收到81.4克酰胺基己酸，收率(提取率)为91％。

含有庚烷的有机相的分析数据概括于表II中。以初始加入量为基准，从萃取液获得5.3克总抽余液相当于收率为6.0％。从89.0克馏出剩余液回收到81.4克酰胺基己酸和5.3克抽余液。因此，在经过五次庚烷萃取和溶剂蒸发之后，馏出剩余液占97.4％。

                         表I

                含有酰胺基羧酸的有机相萃取编号                 起始物料  1       2       3       4      5      真空干燥己内酰胺，％              ＜0.1    0.4     0.6    ＜0.1   ＜0.1   0.6     0.4癸酸，％                  8.9      6.4     5.8    5.4     4.3     4.1     4.2未知物，％                         1.9     0.7    ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1丙烯酰基己内酰胺，％      4.3      1.6     1.2    ＜0.1   1.0     1.0     1.2未知物，％                         1.2     1.2    1.2     1.2     1.0     1.2酰胺基己酸，％            72.5     73.0    76.0   80.3    80.6    80.1    82.3C-10二酰胺基已酸，％      14.3     14.6    12.2   14.2    12.3    12.4    7.6

表I的结果清楚地表明，本发明采用的液/液萃取从反应混合物中提纯酰胺基羧酸的方法获得的酰胺基羧酸产物，其杂质含量比粗蒸馏得到的低。此外，表I还表明，象丙烯酰基己内酰胺和癸酸之类的杂质含量，每步萃取之后都有所下降。

                          表II

                 含有烃类溶剂的有机相萃取编                  1     2      3      4      5剩余液，克             1.79   1.35   0.82   0.65   0.69己内酰胺，％           1.0    4.7    7.0    3.1    1.2癸酸，％               34.1   38.7   42.0   41.8   39.4未知物，％             6.3    7.0    7.2    7.2    7.2未知物，％             9.4    9.9    9.9    9.7    9.4丙烯酰基己内酰胺，％   29.8   19.7   15.8   10.8   8.7未知物，％             7.4    4.1    2.1    2.8    1.7酰胺基己酸，％         12.9   13.7   14.0   21.8   29.1C-10二酰胺基己酸，％   1.1    1.9    1.6    2.5    3.0

表II列出了每一步萃取除掉的杂质。

从上面详细说明的内容看，对于本领域技术人员来说不言而喻的是，可以作出多种变化的方案。而所有这些显而易见的修改方案均属所附权利要求全部考虑的范围之内。

Claims (7)

1、一种采用液/液萃取从含有酰胺基羧酸的反应混合物中提取纯酰胺基羧酸的方法，所述方法包括下列步骤：

(A)在80℃-250℃的温度和真空条件下将杂质从含有酰胺基羧酸的反应混合物中减压蒸除，制成馏出剩余液；

(B)将步骤(A)中得到的馏出剩余液与一种含有5-30个碳原子的非极性烃类溶剂混合，其中非极性烃类溶剂的量是馏出剩余液重量的0.1-10倍，同时将烃类溶剂与馏出剩余液的混合物维持在高于馏出剩余液凝固点的温度；

(C)实现烃类溶剂和馏出剩余液的相分离，分成含有酰胺基羧酸的有机相和含有非极性烃类溶剂的有机相；和

(D)将含有非极性烃类溶剂的有机相与含有酰胺基羧酸的有机相分离。

2、一种采用液/液萃取从含有酰胺基羧酸的反应混合物中提纯酰胺基羧酸的方法，所述方法包括下列步骤：

(A)在120℃-220℃的温度和真空条件下将杂质从含有酰胺基羧酸的反应混合物中减压蒸除，制成馏出剩余液；

(B)将步骤(A)中得到的馏出剩余液与一种含有5-30个碳原子的非极性烃类溶剂混合，其中非极性烃类溶剂的量是馏出剩余液重量的1-5倍，同时将烃类溶剂与馏出剩余液的混合物维持在高于馏出剩余液凝固点的温度；

(C)实现烃类溶剂和馏出剩余液的相分离，分成含有酰胺基羧酸的有机相和含有非极性烃类溶剂的有机相；

(D)将含有非极性烃类溶剂的有机相从含有酰胺基羧酸的有机相中滗析出去；和

(E)重复进行步骤(B)、(C)和(D)，其中用含有酰胺基羧酸的有机相代替馏出剩余液。

3、权利要求1的方法，其中非极性烃类溶剂选自环状非极性烃类溶剂、无环非极性烃类溶剂、芳族非极性烃类溶剂及其组合。

4、权利要求3的方法，其中非极性烃类溶剂选自庚烷、己烷、辛烷、十二烷、环己烷、环辛烷、苯、甲苯、二甲苯以及枯烯。

5、权利要求1的方法，其中非极性烃类溶剂含有5-20个碳原子。

6、权利要求5的方法，其中非极性烃类溶剂含有6-10个碳原子。

7、权利要求2的方法，其中非极性烃类溶剂的用量是馏出剩余液重量的1-2倍。