CN114618469A - 一种负载型氧化锌催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于光催化甲烷转化制甲醇催化剂及其制备方法，可用于解决温和条件下甲烷转化催化活性、产物选择性不高的问题。本发明采用的催化剂以质量分数计，包括以下组分：a)锌的氧化物，所占份数为90％‑99.9％；b)选自金属Fe、Co、Ni、Cu、Mn、La中的任意一种或两种以上，所占分数为0.1‑10％。本发明提供的催化剂可实现在温和条件下光催化甲烷高效活化与定向转化制甲醇，具有廉价易得、甲醇产物选择性高、循环使用性能好，且反应过程无需强氧化剂参与等特点。
Description
技术领域
本发明涉及能源化学技术领域，具体而言，尤其涉及一种负载型氧化锌催化剂及其制备方法与在光催化甲烷转化制甲醇中的应用。
背景技术
甲烷是一种重要的能源分子，广泛存在于天然气、页岩气、可燃冰等矿产资源中(Adv.Sci.,2020,2001946)。因此，高效催化转化甲烷制甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、烯烃、芳烃等高附加值化学品至关重要。但是甲烷分子本身的四面体结构，导致其具有对称性强、碳氢键键能高(ΔHC-H＝104kcal/mol)等特点(Chem.Rev.,2017,117,8497-8520)，使得温和条件下甲烷活化转化面临巨大挑战。而太阳能作为一种丰富的清洁可再生能源，同时被报道可以实现温和条件下光催化甲烷转化，从而引起研究者广泛关注(Joule,2019,3,1606-1636)。
目前已有多种催化剂被用于甲烷光催化转化制甲醇过程中，例如：WO3(Catal.Commun.,2015,58,200-203；Appl.Catal.B:Environ.,2015,163,150-155)、BiVO4(ACS Catal.,2014,4,3013-3019；ACS Catal.,2017,7,2878-2885；ACS Appl.NanoMater.,2018,1,6683-6691)以及TiO2(Nat.Catal.,2018,1,889-896)等。但是这些催化剂通常需要借助氧化剂(氧气、双氧水或一氧化氮)，或者需要在深紫外光条件下进行，而且甲醇产率和选择性不够理想。此外，Au/ZnO被报道可以用于室温条件下太阳光催化甲烷和氧气转化制C1含氧化合物(J.Am.Chem.Soc.,2019,141,20507-20515)，但是Au作为贵金属价格昂贵。
因此，开发廉价易得的催化剂用于光催化甲烷高效转化制甲醇，且无需强氧化剂的参与，具有非常重要的意义。
发明内容
基于以上技术问题，本发明提供了一种用于光催化甲烷转化制甲醇的负载型氧化锌催化剂，在温和条件下甲烷可高效定向催化转化制高附加值含氧化合物。
本发明采用的技术手段如下：
一种非贵金属负载氧化锌催化剂，催化剂以质量百分数计包括90％～99.9％的氧化锌载体和0.1％～10％的非贵金属；非贵金属为Fe、Co、Ni、Cu、Mn或La中的任意一种或两种以上。
进一步地，氧化锌载体的形貌为纳米线、纳米片、纳米棒或纳米花中的任意一种，质量百分含量为95％～99.5％；非贵金属为Cu、Fe、Co、Mn或Ni中的任意一种或两种以上，质量百分含量为0.5％～5％。
本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化锌载体制备：(a)将锌源与沉淀剂、表面活性剂混合溶于水中，搅拌0.5～2h至完全溶解后，转移至水热釜中，在80～150℃水热烘箱中，保持6～48h；
(b)将步骤(a)所得产物经离心除去未反应完全的原料，再用去离子水洗涤，在60～120℃下干燥6～24h；
(c)将步骤(b)所得产物在300～700℃条件下焙烧1～6h；
(2)将非贵金属可溶性盐溶于去离子水中制成溶液A，非贵金属离子浓度为0.001～10mol/L；
(3)将溶液A滴加到氧化锌载体中，或者将氧化锌载体倾倒于溶液A中混合均匀，在室温下浸渍搅拌1～48h；
所述溶液A与氧化锌载体的质量比为0.001～100；
(4)将步骤(3)所得混合物于60～120℃下干燥4～24h；
(5)将步骤(4)所得混合物在300～700℃下焙烧0.5～2h。
进一步地，锌源为硝酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、氯化锌或硫酸锌中的一种或两种以上；沉淀剂为尿素、六亚甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种以上；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、F-127、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或两种以上；锌源、沉淀剂和表面活性剂的质量比为1:0.1:0.01～1:10:0.5。
进一步地，氧化锌载体制备中的焙烧升温速率为0.5℃/min～10℃/min。
进一步地，非贵金属可溶性盐为相应非贵金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐或乙酰丙酮盐中的一种或两种及以上。
进一步地，步骤(5)中，焙烧的升温速率为2℃/min～10℃/min；焙烧气氛为空气、氩气、氮气或氢气中的一种或两种。
本发明还提供一种上述催化剂在光催化甲烷转化制甲醇反应中的应用。
进一步地，光催化中的光源为氙灯、高压汞灯、LED灯或碘钨灯中的任意一种。
进一步地，所述反应为甲烷和水在所述催化剂的条件下于反应釜内搅拌生成甲醇；催化剂与水的质量比为1:10～10:1；反应釜体积为10～200mL；搅拌速度为100～1000r/min；反应压力为1～60bar，反应温度为25～150℃，反应时间为0.1～24h。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所提供的催化剂用于光催化甲烷转化反应，所得产物甲醇产率和选择性高，循环使用性能优异。
2、利用本申请催化剂有助于实现温和条件下甲烷高效转化制备甲醇等高附加值化学品，且无需强氧化剂的参与，反应过程条件温和，环境友好，体现出很好的经济价值。
3、本发明所提供的催化剂不使用贵金属，价格低廉，且制备方法简单，锌源、沉淀剂、表面活性剂和负载金属均可以调变，易于批量生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所涉及的催化剂及其应用做进一步说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以实现目标。
实施例1
称量2.0g乙酸锌溶于去离子水，向溶液中分别加入2.0g尿素和0.2g PVP，搅拌30min至溶解完全。将所得混合溶液转移至水热反应釜中，于95℃维持24h。待冷却降至室温后，离心，洗涤，并于80℃干燥12h。所得样品经马弗炉500℃焙烧4h，得到ZnO-1样品。
取10mL配制好的0.005mol/L的硝酸铜溶液，将称量200mg ZnO-1样品分散到上述溶液中，在室温下搅拌浸渍后，于80℃干燥12h。所得样品经研磨后，于500℃焙烧1h，得到催化剂Cat1。
催化剂评价反应条件为甲烷压力24bar，催化剂与水的比例为1mg/mL，反应温度50℃，反应时间2h，搅拌速率为500r/min。
实施例2
称量2.0g乙酸锌溶于去离子水，向溶液中分别加入2.0g尿素和0.2g PVP，搅拌30min至溶解完全。将所得混合溶液转移至水热反应釜中，于95℃维持24h。待冷却降至室温后，离心，洗涤，并于80℃干燥12h。所得样品经马弗炉300℃焙烧4h，得到ZnO-2样品。
取10mL配制好的0.01mol/L的乙酸镧溶液，将称量200mg ZnO-2样品分散到上述溶液中，在室温下搅拌浸渍后，于80℃干燥12h。所得样品经研磨后，于500℃焙烧1h，得到催化剂Cat2。
催化剂评价反应条件为甲烷压力1bar，催化剂与水的比例为1mg/mL，反应温度50℃，反应时间2h，搅拌速率为500r/min。
实施例3
称量2.0g乙酸锌溶于去离子水，向溶液中分别加入1.0g尿素和0.2g PVP，搅拌30min至溶解完全。将所得混合溶液转移至水热反应釜中，于95℃维持24h。待冷却降至室温后，离心，洗涤，并于80℃干燥12h。所得样品经马弗炉500℃焙烧4h，得到ZnO-3样品。
取10mL配制好的0.001mol/L的硝酸铜溶液，将称量200mg ZnO-3样品分散到上述溶液中，在室温下搅拌浸渍后，于80℃干燥12h。所得样品经研磨后，于300℃H2/Ar气氛焙烧1h，得到催化剂Cat3。
催化剂评价反应条件为甲烷压力24bar，催化剂与水的比例为1mg/mL，反应温度50℃，反应时间2h，搅拌速率为500r/min。
实施例4
称量2.0g乙酸锌溶于去离子水，向溶液中分别加入2.0g尿素和1g PVP，搅拌30min至溶解完全。将所得混合溶液转移至水热反应釜中，于95℃维持24h。待冷却降至室温后，离心，洗涤，并于80℃干燥12h。所得样品经马弗炉500℃焙烧1h，得到ZnO-4样品。
取10mL配制好的2mol/L的硝酸铜溶液，将称量200mg ZnO-4样品分散到上述溶液中，在室温下搅拌浸渍后，于80℃干燥12h。所得样品经研磨后，于700℃焙烧1h，得到催化剂Cat4。
催化剂评价反应条件为甲烷压力10bar，催化剂与水的比例为1mg/mL，反应温度50℃，反应时间12h，搅拌速率为500r/min。
实施例5
称量2.0g乙酸锌溶于去离子水，向溶液中分别加入2.0g尿素和0.2g F-127，搅拌30min至溶解完全。将所得混合溶液转移至水热反应釜中，于95℃维持24h。待冷却降至室温后，离心，洗涤，并于80℃干燥12h。所得样品经马弗炉500℃焙烧4h，得到ZnO-5样品。
取10mL配制好的0.05mol/L的硝酸铜溶液，将称量200mg ZnO-5样品分散到上述溶液中，在室温下搅拌浸渍后，于120℃干燥12h。所得样品经研磨后，于500℃焙烧2h，得到催化剂Cat5。
催化剂评价反应条件为甲烷压力40bar，催化剂与水的比例为0.5mg/mL，反应温度50℃，反应时间1h，搅拌速率为500r/min。
实施例6
称量2.0g乙酸锌溶于去离子水，向溶液中分别加入2.0g尿素和0.2g PVP，搅拌30min至溶解完全。将所得混合溶液转移至水热反应釜中，于95℃维持24h。待冷却降至室温后，离心，洗涤，并于80℃干燥12h。所得样品经马弗炉500℃焙烧4h，得到ZnO-6样品。
取10mL配制好的0.01mol/L的硝酸铁溶液，将称量200mg ZnO-6样品分散到上述溶液中，在室温下搅拌浸渍后，于80℃干燥12h。所得样品经研磨后，于500℃焙烧1h，得到催化剂Cat6。
催化剂评价反应条件为甲烷压力24bar，催化剂与水的比例为1mg/mL，反应温度50℃，反应时间2h，搅拌速率为500r/min。
实施例7
称量2.0g硝酸锌溶于去离子水，向溶液中分别加入2.0g六亚甲基四胺和0.2gPVP，搅拌30min至溶解完全。将所得混合溶液转移至水热反应釜中，于110℃维持24h。待冷却降至室温后，离心，洗涤，并于80℃干燥12h。所得样品经马弗炉500℃焙烧4h，得到ZnO-7样品。
取10mL配制好的0.05mol/L的氯化铜溶液，将称量500mg ZnO-7样品分散到上述溶液中，在室温下搅拌浸渍后，于80℃干燥12h。所得样品经研磨后，于500℃焙烧1h，得到催化剂Cat7。
催化剂评价反应条件为甲烷压力24bar，催化剂与水的比例为1mg/mL，反应温度25℃，反应时间24h，搅拌速率为500r/min。
实施例8
称量2.0g乙酸锌溶于去离子水，向溶液中分别加入2.0g尿素和0.2g PVP，搅拌30min至溶解完全。将所得混合溶液转移至水热反应釜中，于95℃维持24h。待冷却降至室温后，离心，洗涤，并于80℃干燥6h。所得样品经马弗炉500℃焙烧4h，得到ZnO-8样品。
取10mL配制好的0.01mol/L的硝酸铜溶液，将称量200mg ZnO-8样品分散到上述溶液中，在室温下搅拌浸渍后，于60℃干燥12h。所得样品经研磨后，于500℃焙烧2h，得到催化剂Cat8。
催化剂评价反应条件为甲烷压力24bar，催化剂与水的比例为10mg/mL，反应温度50℃，反应时间2h，搅拌速率为100r/min。
实施例9
取反应后的催化剂Cat1，经洗涤并于80℃真空干燥12h后，再次进行反应，循环10次后的催化剂记为Cat1-af。
催化评价反应条件为甲烷压力24bar，催化剂与水的比例为10mg/mL，反应温度50℃，反应时间2h，搅拌速率为500r/min。
对比例1
称量1.98g乙酸锌和0.02g乙酸铜溶于去离子水，向溶液中分别加入2.0g尿素和0.2g PVP，搅拌30min至溶解完全。将所得混合溶液转移至水热反应釜中，于95℃维持24h。待冷却降至室温后，离心，洗涤，并于80℃干燥12h。所得样品经马弗炉500℃焙烧4h，得到掺杂型Cu-ZnO样品。
催化剂评价反应条件为甲烷压力24bar，催化剂与水的比例为1mg/mL，反应温度50℃，反应时间2h，搅拌速率为500r/min。
对比例2
称量2.0g乙酸锌溶于去离子水，向溶液中分别加入2.0g尿素和0.2g PVP，搅拌30min至溶解完全。将所得混合溶液转移至水热反应釜中，于95℃维持24h。待冷却降至室温后，离心，洗涤，并于80℃干燥6h。所得样品经马弗炉500℃焙烧4h，得到ZnO-1样品。
取10mL配制好的0.001mol/L的氯金酸溶液，用NaOH调节pH至9.0，将称量200mgZnO-1样品分散到上述溶液中，在室温下搅拌，并在pH＝9.0保持1h，而后将溶液静置于60℃保持1h。抽滤，洗涤后于60℃干燥12h。得到Au/ZnO催化剂。
催化剂评价反应条件为甲烷压力24bar，催化剂与水的比例为1mg/mL，反应温度50℃，反应时间2h，搅拌速率为500r/min。
对比例3
取0.2mL配制好的0.005mol/L的硝酸铜溶液，称量200mg P25样品分散到上述溶液中。在室温下搅拌浸渍后，于80℃干燥12h。所得样品经研磨后，于500℃焙烧1h，得到Cu/P25催化剂。
催化剂评价反应条件为甲烷压力24bar，催化剂与水的比例为1mg/mL，反应温度50℃，反应时间2h，搅拌速率为500r/min。
对比例4
取0.2mL配制好的0.005mol/L的硝酸铜溶液，称量200mg WO3样品分散到上述溶液中。在室温下搅拌浸渍后，于80℃干燥12h。所得样品经研磨后，于500℃焙烧1h，得到Cu/WO3催化剂。
催化剂评价反应条件为甲烷压力24bar，催化剂与水的比例为1mg/mL，反应温度50℃，反应时间2h，搅拌速率为500r/min。
测试例
上述实施例及对比例催化剂在不同反应条件下的光催化甲烷转化至甲醇反应性能评价结果如表1所示。
表1反应性能评价结果
根据结果可知，所制备的M/ZnO催化剂较好地实现光催化甲烷转化制甲醇，甲醇产率可达180μmol g-1h-1以上，甲醇选择性大于60％，最优条件下可达90％以上。在相同测试条件下，性能远优于掺杂型氧化锌催化剂、贵金属催化剂以及其他载体(如：钛的氧化物和钨的氧化物)催化剂。而且表现出较好的循环使用性能，经过10次循环，甲烷产率和选择性无明显变化。
本发明所制备的催化剂从未用于温和条件下光催化甲烷制甲醇反应体系，并且展现出优异的甲醇产率和选择性，有望实现更多经济价值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种非贵金属负载氧化锌催化剂，其特征在于，所述催化剂以质量百分数计包括90％～99.9％的氧化锌载体和0.1％～10％的非贵金属；所述非贵金属为Fe、Co、Ni、Cu、Mn或La中的任意一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化锌载体的形貌为纳米线、纳米片、纳米棒或纳米花中的任意一种，质量百分含量为95％～99.5％；所述非贵金属为Cu、Fe、Co、Mn或Ni中的任意一种或两种以上，质量百分含量为0.5％～5％。
3.一种根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化锌载体制备：(a)将锌源与沉淀剂、表面活性剂混合溶于水中，搅拌0.5～2h至完全溶解后，在80～150℃下，保持6～48h；
(b)将步骤(a)所得产物经离心除去未反应完全的原料，再用去离子水洗涤，在60～120℃下干燥6～24h；
(c)将步骤(b)所得产物在300～700℃条件下焙烧1～6h；
(2)将非贵金属可溶性盐溶于去离子水中制成溶液A，非贵金属离子浓度为0.001～10mol/L；
(3)将溶液A逐滴滴加到氧化锌载体中，或者将氧化锌载体倾倒于溶液A中混合均匀，在室温下浸渍搅拌1～48h；
所述溶液A与氧化锌载体的质量比为0.001～100；
(4)将步骤(3)所得混合物于60～120℃下干燥4～24h；
(5)将步骤(4)所得混合物在300～700℃下焙烧0.5～2h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锌源为硝酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、氯化锌或硫酸锌中的一种或两种以上；所述沉淀剂为尿素、六亚甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种以上；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、F-127、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或两种以上；所述锌源、沉淀剂和表面活性剂的质量比为1:0.1:0.01～1:10:0.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌载体制备中的焙烧升温速率为0.5℃/min～10℃/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非贵金属可溶性盐为相应非贵金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐或乙酰丙酮盐中的一种或两种及以上。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，焙烧的升温速率为2℃/min～10℃/min；焙烧气氛为空气、氩气、氮气或氢气中的一种或两种。
8.一种根据权利要求1或2所述催化剂在光催化甲烷转化制甲醇反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光催化中的光源为氙灯、高压汞灯、LED灯或碘钨灯中的任意一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应为甲烷和水在所述催化剂的条件下于反应釜内搅拌生成甲醇；所述催化剂与水的质量比为1:10～10:1；所述反应釜体积为10～200mL；搅拌速度为100～1000r/min；反应压力为1～60bar，反应温度为25～150℃，反应时间为0.1～24h。
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