CN110665377B - 一种高通量抗污染反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于反渗透膜技术领域，具体涉及一种高通量抗污染反渗透膜及其制备方法。所述反渗透膜，自下而上依次包括聚砜基膜层、聚酰胺脱盐层和聚乙烯醇保护层；所述聚乙烯醇保护层包括如下质量份的组分：聚乙烯醇1份、纳米二氧化钛改性黏土矿物0.02‑0.1份和3‑氨丙基硅烷三醇0.2份。本发明还提供了所述高通量抗污染反渗透膜的制备方法。本发明解决涂覆聚乙烯醇保护层后水通量下降的问题，同时同步提升反渗透膜的抗污染性能，使反渗透膜在地表水长期冲刷污染后仍能保持优异的水通量和脱盐率。

Description

一种高通量抗污染反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明属于反渗透膜技术领域，具体涉及一种高通量抗污染反渗 透膜及其制备方法。
背景技术
随着全球工业化的加剧，印染、电子、化工等行业的兴起，造成 水污染问题日趋严重。如何有效的回收净化重复利用水资源成为人类 社会面临的重大问题之一。膜分离法水处理技术较于传统的处理方法， 具有能耗低、水质好、回收率高、产水量大等诸多优点，逐渐成为水 处理领域的主流技术。目前分离膜已广泛应用于苦咸水淡化、海水淡 化、城市污水回用、家用水净化等领域。
聚砜超滤基膜和聚酰胺脱盐层组合而成的反渗透膜，脱盐层由多 元酰氯和芳香胺聚合而成，膜面具有明显的峰谷状凸起结构，容易在 长期使用中被进水氧化污染，从而导致膜片脱盐性能下降，产水减少。 同时，反渗透膜片在使用前需要搭配浓网、淡网、中心管等膜组件卷 制成相应尺寸的反渗透膜元件才能应用于水处理***，而膜片表面的 脱盐层在卷制过程中极易被划伤损坏。为了减少膜片脱盐层的氧化污 染，降低膜片在卷制过程中的物理损坏，通常需要在膜片表面涂覆一 层致密的聚乙烯醇保护层。避免污染物与膜片分离层的直接接触污染 膜片。但在实际应用中发现，膜片表面涂覆的聚乙烯醇保护层容易堵 塞膜片分离层孔道，从而造成膜片水通量大幅度下降。同时涂覆的聚 乙烯醇保护层与膜面之间粘合度差，表面保护层在使用中容易脱落， 不能起到长期保护膜面的作用。鉴于上述矛盾，开发一种可同步提升 膜片的抗污染性能和水通量性能的聚乙烯醇保护层显得十分必要。
中国专利CN107638805公开一种氧化石墨烯/聚乙烯醇涂层改性 的反渗透膜制备方法，该发明以氧化石墨烯为改性剂，利用石墨烯的 多层纳米堆叠结构，提升聚乙烯醇涂层的水通量。但该方法仍有以下 不足：1、石墨烯是一种层状二维碳纳米材料，层间距较小，不经过 柱撑或机械剥离很难形成有效的层间通道。2、石墨烯本身呈现片状 形貌，容易被聚乙烯醇覆盖，失去导流作用。3、石墨烯价格较昂贵， 不适用于大规模工业化生产。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术中存在的表面涂覆有聚乙烯醇保护层的反渗透膜 水通量低，耐污染性差，保护层与膜面结合不牢固等诸多缺点。本发 明旨在提供一种高水通量抗污染反渗透膜及其制备方法，以解决涂覆 聚乙烯醇保护层后水通量下降的问题，同时同步提升反渗透膜的抗污 染性能，使反渗透膜在地表水长期冲刷污染后仍能保持优异的水通量 和脱盐率。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高通量抗污染反渗透膜，自下而上依次包括聚砜基膜层、聚 酰胺脱盐层和聚乙烯醇保护层；
所述聚乙烯醇保护层包括如下质量份的组分：聚乙烯醇1份、纳 米二氧化钛改性黏土矿物0.02-0.1份和3-氨丙基硅烷三醇0.2份。
进一步地，所述纳米二氧化钛改性黏土矿物的制备方法为：
(1)将二氧化钛前驱物溶液用氢氧化钠溶液调节至中性，；
(2)将黏土矿物分散于去离子水中，取上层悬浮液与步骤(1) 所得中和后的二氧化钛前驱物溶液混合均匀，80℃温度下晶化2h， 然后抽滤、洗涤、80℃温度下烘干、研磨，得纳米二氧化钛改性黏土 矿物。
优选地，步骤(2)中所述黏土矿物为凹凸棒石、海泡石、埃洛 石纳米管、碳纳米管中的一种或多种；所述二氧化钛前驱物溶液的浓 度为2-2.5mol/L，其中二氧化钛前驱物为TiCl4、钛酸四丁酯和四异丙 醇钛中的一种或几种；所述二氧化钛前驱物与所述黏土矿物的质量比 为0.3。
优选地，所述聚乙烯醇保护层还包括酸性固化剂，所述酸性固化 剂为柠檬酸、硼酸、硼砂、马来酸酐、乙二酸中的一种或多种。
优选地，所述聚乙烯醇的分子量为11000-20000之间，固含量为 0.5-1％。聚乙烯醇分子量太大，其在膜表面形成的保护层的硬度越硬， 在卷制时容易开裂，导致破坏基膜表面的脱盐层；而聚乙烯醇的分子 量太小，则形成的保护层不能有效包覆住反渗透膜表面脱盐层的凸起 结构，达不到保护的作用。
优选地，所述聚乙烯醇保护层的厚度为200-500nm。
本发明还提供一种所述高通量抗污染反渗透膜的制备方法，其特 征在于，包括如下步骤：
(1)将聚砜基膜先浸泡于含间苯二胺和氢氧化钠的水相溶液 0.5-1min，然后去除表面多余水相溶液，再浸入到含均苯三甲酰氯的 油相溶液中进行界面聚合反应0.5-1.5min，去除表面多余油相溶液， 烘干，得到表面含有聚酰胺脱盐层的初生态反渗透膜；
(2)将10g聚乙烯醇溶解于去离子水中，80℃温度下溶解至澄 清溶液，得到聚乙烯醇保护液，然后加入纳米二氧化钛改性黏土矿物， 和3-氨丙基硅烷三醇，搅拌均匀，加入酸溶液调节pH至5-6，得到 改性聚乙烯醇保护液；
(3)将步骤(1)得到的初生态反渗透膜侵泡在步骤(2)得到 的改性聚乙烯醇保护液中4-7s，然后迅速取出烘干，得到高通量抗污 染反渗透膜。
优选地，步骤(1)中所述水相溶液中间苯二胺的质量浓度为1-3％， 氢氧化钠的质量浓度为3-5％；所述油相溶液中均苯三甲酰氯的质量 浓度为0.1-0.2％。
优选地，步骤(2)中所述聚乙烯醇保护液中聚乙烯醇的质量浓 度为1％；所述酸性固化剂溶液中酸性固化剂的质量浓度为5-8％。
优选地，步骤(2)中所述烘干的温度为80℃，烘干的时间为5-8min。
本发明的有益效果：
(1)本发明反渗透膜中采用的天然环保黏土矿物凹凸棒石(一 种富Mg、Al硅酸盐矿物)、海泡石、埃洛石纳米管、碳纳米管，表面 具有丰富的纳米孔道，可以用于吸附去除水中Cr、亚甲基蓝、胶质物、 甲基橙等污染物质，具有优异的吸附性能，可以有效的保护聚乙烯醇 保护层表面，减少污染物在表面的吸附；同时，这几种黏土矿物呈现 棒束状分布可以在聚乙烯醇保护层中形成一种三维纳米堆积形貌，从 而降低聚乙烯醇保护层的厚度，增加水流通道，而且棒束之间可以在 聚乙烯醇保护层表面形成一种纳米导流通道，提升反渗透膜的水通量， 减少反渗透膜在涂覆聚乙烯醇保护层后的通量下降。
(2)为了避免污染物通过黏土矿物形成的纳米导流通道，而直 接污染膜表面，本发明通过低温晶化方法在黏土矿物表面负载具有高 抗污染性能的纳米二氧化钛颗粒，可以有效抵抗水中浮游微生物和纳 米胶质污染物在膜表面的附着，使纳米二氧化钛改性黏土矿物在增加 水通量的同时同步减少反渗透膜表面的污染，增加反渗透膜的使用周 期。同时低温晶化法可以有效的保留黏土矿物表面的羟基和羧基官能 团，这些官能团可以和聚乙烯醇表面的羟基结合，将纳米二氧化钛改 性黏土矿物牢固的接枝在聚乙烯醇保护层中。
(3)本发明在聚乙烯醇保护层中引入的3-氨丙基硅烷三醇组分 表面含有丰富的羟基和氨基官能团，3-氨丙基硅烷三醇一端的氨基可 以和反渗透膜表面残留的酰氯基团反应，同时另一端剩余的羟基官能 团可以和酸性固化剂中的羧基以及聚乙烯醇中的羟基结合，这样可以 在聚乙烯醇保护层和聚酰胺脱盐层之间形成牢固的官能团连接，增加 保护层的抗冲刷能力。
附图说明
图1为实施例1中凹凸棒石(a)和TiO2改性凹凸棒石(b)的TEM 图；
图2为实施例1中凹凸棒石(ATP)和TiO2-ATP的XRD图；
图3为是实施例1中初生态反渗透膜(a)和涂覆聚乙烯醇保护层 的反渗透膜(b)的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明， 但并不限于此。
一、高通量抗污染反渗透膜的制备
实施例1
一种高通量抗污染反渗透膜，自下而上依次包括聚砜基膜层、聚 酰胺脱盐层和聚乙烯醇保护层；
所述聚乙烯醇保护层包括如下质量份的组分：聚乙烯醇1份、纳 米二氧化钛改性黏土矿物0.5份、3-氨丙基硅烷三醇0.2份和酸性固 化剂；
所述纳米二氧化钛改性黏土矿物为纳米二氧化钛改性凹凸棒石， 所述酸性固化剂为柠檬酸，其中，柠檬酸的用量以使改性聚乙烯醇保 护液的pH为5-6为准。
高通量抗污染反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)先量取10mL 2.5mol/L的TiCl4溶液于三口烧瓶，在搅拌条 件下用1.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值至中性。然后称取10g 天然凹凸棒石置于100mL去离子水中超声分散20min，取上层悬浮液 置于上述三口烧瓶中，升温至80℃晶化2h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，于80℃条件下烘干7min，然后研磨，得棒束状纳米二氧化 钛改性的凹凸棒石(TiO2-ATP)，备用。
(2)将聚砜基膜先浸泡于含间苯二胺和氢氧化钠组分的水相溶 液中1min，然后去除表面多余的水相溶液，再浸入到含均苯三甲酰 氯的油相溶液中进行界面聚合反应1min，然后去除多余的油相溶液， 置于烘箱，经烘干处理后，得到表面含有聚酰胺脱盐层的初生态反渗 透膜，备用；
所述水相溶液中间苯二胺质量浓度为2％，氢氧化钠质量浓度为 4％；所述油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.18％。
(3)将10g聚乙烯醇固体粉末溶解于去离子水中，在80℃温度 下溶解至澄清溶液，得聚乙烯醇保护液，然后称取0.2g步骤(1)中 的TiO2-ATP加入到聚乙烯醇保护液中，同时加入2g 3-氨丙基硅烷三 醇，用去离子水稀释保护液至1000g，待搅拌完全后加入质量浓度为 7％的柠檬酸溶液调节pH＝5，即得改性聚乙烯醇保护液(保护液中 TiO2-ATP与聚乙烯醇质量比为0.02:1)。
(4)将步骤(2)中制备的初生态反渗透膜浸泡在步骤(3)制 备的改性聚乙烯醇保护液中5s，然后迅速取出置于烘箱中于80℃条 件下烘干8min，得到高通量抗污染反渗透膜。
图1为本实施例中凹凸棒石(a)和TiO2改性凹凸棒石(b)的 TEM图；从图1(a)中可以看出，负载TiO2纳米材料之前的凹凸棒 石呈现棒束状穿插分布，单根棒束直径在30～50nm，长度在0.5～2μ m，这种棒束状形貌结合在聚乙烯醇表面可以形成纳米导流通道，从而减少因涂覆聚乙烯醇保护层而带来的通量下降；从图1(b)中可以看 出，在经过TiO2负载改性后，凹凸棒石表面吸附一层呈纳米尺寸分布 的TiO2颗粒。
图2为本实施例中凹凸棒石(a)和TiO2改性凹凸棒石(b)的 XRD图；可以看出，凹凸棒石在在经过TiO2负载改性后，在2θ＝25.2° 处出现了归属于锐钛矿晶型的纳米二氧化钛的衍射峰，结合图1(b)， 可以说明纳米二氧化钛成功的负载在凹凸棒石表面，即成功制备了纳 米二氧化钛改性的凹凸棒石(TiO2-ATP)。
图3为是本实施例中初生态反渗透膜(a)和涂覆聚乙烯醇保护层的反渗 透膜(b)的SEM图。从图1(a)可以看出，在经过界面聚合反应得到的含有 聚酰胺脱盐层的初生态反渗透膜，其膜表面呈现明显的峰谷状形貌，这种结构 可以确保反渗透膜具有优异的水通量和脱盐率，但是表面的峰谷状形貌在测试 中极易被污染物覆盖堵塞，造成反渗透膜性能下降。从图1(b)可以看出，在 涂覆聚乙烯醇保护层之后，反渗透膜表面的峰谷状形貌被完全覆盖，说明本发 明的聚乙烯醇保护层可以有效的保护反渗透膜表面，避免污染物直接与聚酰胺 脱盐层接触，从而延长反渗透膜的使用寿命。
实施例2～5
一种高通量抗污染反渗透膜，自下而上依次包括聚砜基膜层、聚 酰胺脱盐层和聚乙烯醇保护层；
所述聚乙烯醇保护层包括如下质量份的组分：聚乙烯醇1份、纳 米二氧化钛改性黏土矿物0.5份、3-氨丙基硅烷三醇0.2份和酸性固 化剂；
所述纳米二氧化钛改性黏土矿物为纳米二氧化钛改性凹凸棒石， 所述酸性固化剂为柠檬酸，其中，柠檬酸的用量以使改性聚乙烯醇保 护液的pH为5-6为准；
其中，实施例2～5中纳米二氧化钛改性凹凸棒石中的纳米二氧化 钛与凹凸棒石的质量比不同，如表1所示。
高通量抗污染反渗透膜的制备方法同实施例1，不同之处仅在于 在步骤(3)中加入的TiO2-ATP的质量不同，如表1所示：
表1
Figure BDA0002234063090000091
对比例1
本实施例中制备的反渗透膜与实施例1的区别在于：不包括聚乙 烯醇保护层，具体制备方法如下：
(2)将聚砜基膜先浸泡于含间苯二胺和氢氧化钠组分的水相溶 液中1min，然后去除表面多余的水相溶液，再浸入到含均苯三甲酰 氯的油相溶液中进行界面聚合反应1min，然后去除多余的油相溶液， 置于烘箱，经烘干处理后，得到表面含有聚酰胺脱盐层的初生态反渗 透膜；
所述水相溶液中间苯二胺质量浓度为2％，氢氧化钠质量浓度为 4％；所述油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.18％。
对比例2
本实施例中制备的反渗透膜与实施例1的区别在于：省略聚乙烯 醇保护层中的TiO2-ATP，具体制备方法如下：
(1)将聚砜基膜先浸泡于含间苯二胺和氢氧化钠组分的水相溶 液中1min，然后去除表面多余的水相溶液，再浸入到含均苯三甲酰 氯的油相溶液中进行界面聚合反应1min，然后去除多余的油相溶液， 置于烘箱，经烘干处理后，得到表面含有聚酰胺脱盐层的初生态反渗 透膜，备用；
所述水相溶液中间苯二胺质量浓度为2％，氢氧化钠质量浓度为 4％；所述油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.18％。
(2)将10g聚乙烯醇固体粉末溶解于去离子水中，在80℃温度 下溶解至澄清溶液，得聚乙烯醇保护液，然后加入2g 3-氨丙基硅烷 三醇，用去离子水稀释保护液至1000g，待搅拌完全后加入质量浓度 为7％的柠檬酸溶液调节pH＝5，即得不含TiO2-ATP的聚乙烯醇保护液。
(3)将步骤(1)中制备的初生态反渗透膜浸泡在步骤(2)制 备的聚乙烯醇保护液中5s，然后迅速取出置于烘箱中于80℃条件下 烘干8min，得到高通量抗污染反渗透膜。
对比例3
本实施例制备的反渗透膜与实施例1的区别在于：省略聚乙烯醇 保护层中的3-氨丙基硅烷三醇，具体制备方法如下：
(1)将聚砜基膜先浸泡于含间苯二胺和氢氧化钠组分的水相溶 液中1min，然后去除表面多余的水相溶液，再浸入到含均苯三甲酰 氯的油相溶液中进行界面聚合反应1min，然后去除多余的油相溶液， 置于烘箱，经烘干处理后，得到表面含有聚酰胺脱盐层的初生态反渗 透膜，备用；
所述水相溶液中间苯二胺质量浓度为2％，氢氧化钠质量浓度为 4％；所述油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.18％。
(2)将10g聚乙烯醇固体粉末溶解于去离子水中，在80℃温度 下溶解至澄清溶液，得聚乙烯醇保护液，然后称取0.2g实施例1中 制备的TiO2-ATP加入到聚乙烯醇保护液中，同时加入2g 3-氨丙基硅 烷三醇，用去离子水稀释保护液至1000g，待搅拌完全后加入质量浓 度为7％的柠檬酸溶液调节pH＝5，即得改性聚乙烯醇保护液。
(3)将步骤(1)中制备的初生态反渗透膜浸泡在步骤(2)制 备的改性聚乙烯醇保护液中5s，然后迅速取出置于烘箱中于80℃条 件下烘干8min，得到高通量抗污染反渗透膜。
对比例4
本实施例制备的反渗透膜与实施例1的区别在于：聚乙烯醇保护 层中的凹凸棒石不进行纳米二氧化钛改性，具体制备方法如下：
(1)称取10g天然凹凸棒石置于100mL去离子水中超声分散 20min，取上层悬浮液置抽滤洗涤，然后80℃条件下烘干，研磨备用， 记作ATP。
(2)将聚砜基膜先浸泡于含间苯二胺和氢氧化钠组分的水相溶 液中1min，然后去除表面多余的水相溶液，再浸入到含均苯三甲酰 氯的油相溶液中进行界面聚合反应1min，然后去除多余的油相溶液， 置于烘箱，经烘干处理后，得到表面含有聚酰胺脱盐层的初生态反渗 透膜，备用；
所述水相溶液中间苯二胺质量浓度为2％，氢氧化钠质量浓度为 4％；所述油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.18％。
(3)将10g聚乙烯醇固体粉末溶解于去离子水中，在80℃温度 下溶解至澄清溶液，得聚乙烯醇保护液，然后称取0.2g步骤(1)中 制备的ATP加入到聚乙烯醇保护液中，同时加入2g 3-氨丙基硅烷三 醇，用去离子水稀释保护液至1000g，待搅拌完全后加入质量浓度为7％的柠檬酸溶液调节pH＝5，即得改性聚乙烯醇保护液。
(4)将步骤(1)中制备的初生态反渗透膜浸泡在步骤(3)制 备的改性聚乙烯醇保护液中5s，然后迅速取出置于烘箱中于80℃条 件下烘干8min，得到高通量抗污染反渗透膜。
二、反渗透膜的性能测试
1、反渗透膜脱盐溶液测试
本发明在膜检测台上对实施例1～5和对比例1～4制备的反渗透膜 进行水通量和脱盐率测试，测试方法参照GB/T32373-2015反渗透膜 检测方法，测试溶液为电导率4000μS的NaCl水溶液，用盐酸或氢氧 化钠调节测试液pH至7.5±0.5，测试前先将待测反渗透膜放入去离子 水中浸泡约30min，然后裁剪至相应的尺寸放入测试膜池，调节测试 压力250psi，测试温度25℃，使待测反渗透膜在恒温恒压下稳定运 行30min，收集稳定运行后一定时间内的透过液水样，测试溶液的电 导率和体积，并按公式计算待测反渗透膜的脱盐率和水通量，测量结 果如表2所示。
反渗透膜脱盐率公式如下：
Figure BDA0002234063090000131
式中：
R—脱盐率；
kp—透过液电导率，单位为微西门子每厘米(μS/cm)；
kf—测试液电导率，单位为微西门子每厘米(μS/cm)。
反渗透膜水通量公式如下：
Figure BDA0002234063090000132
式中：
F—水通量，单位为升每平方米小时[L/(m2 h)]；
V—t时间内收集的透过液体积，单位为升(L)；
A—有效膜面积，单位为平方米(m2)；
t—收集V体积的透过液所用时间，单位为小时(h)。
反渗透膜测试结果如表2所示：
表2
实施例 水通量(GFD) 脱盐率(％)
实施例1 36.13 99.73
实施例2 36.37 99.70
实施例3 36.81 99.71
实施例4 37.41 99.79
实施例5 36.77 99.78
对比例1 37.43 99.61
对比例2 32.48 99.76
对比例3 36.15 99.71
对比例4 36.33 99.69
2、反渗透膜地表水性能测试
取实施例1～5和对比例1～4中制备的反渗透膜，以地表河水为测 试液(总有机碳，TOC＝3.5mg/L)，在225psi压力下在连续运行测试 72h，后换用去离子水将反渗透膜表面冲洗干净，以电导率4000μS 的NaCl水溶液为测试液，继续测试膜片的水通量和脱盐率，在测试 压力为225psi，测试液温度25℃，测试液pH＝7.0±0.5条件下预压 30min后收集产水，计算反渗透膜的水通量和脱盐率。
反渗透膜地表水测试结果如表3所示：
表3
实施例 水通量(GFD) 脱盐率(％)
实施例1 35.13 99.61
实施例2 35.27 99.58
实施例3 35.35 99.64
实施例4 36.81 99.71
实施例5 35.37 99.68
对比例1 29.39 98.77
对比例2 29.88 99.56
对比例3 31.68 99.19
对比例4 33.52 99.41
由表2测试结果可知，较于初生态的反渗透膜(对比例1)，当 在初生态的反渗透膜表面涂覆聚乙烯醇保护层(对比例2)之后，膜 片水通量出现约5GFD的下降，而在聚乙烯醇保护液中引入纳米氧化 钛改性的凹凸棒石黏土之后，膜片水通量随着加入量的增加而逐步提 升，当TiO2-ATP与聚乙烯醇质量比为0.08:1时获得最优的水通量和脱 盐率(实施例4)，而继续提升TiO2-ATP的加入量时(实施例5)性能 没有出现进一步地提升，主要原因在于，过多的加入量容易导致 TiO2-ATP在聚乙烯醇表面团聚，影响TiO2-ATP的导流和抗污染作用的 进一步提升。
由表3测试结果可知，对比例3和实施例1～5测试数据可以看出， 当聚乙烯醇保护层中缺少3-氨丙基硅烷三醇组分时，膜片在72h的冲 刷污染测试后水通量降至31.68GFD，脱盐率也出现急剧下降。主要 原因在于，膜片表面的聚乙烯醇保护层与聚酰胺脱盐层之间缺少官能 团连接，造成聚乙烯醇保护层耐冲刷性能差，不能抵抗长时间的冲洗 测试，从而造成膜片污染严重。而引入3-氨丙基硅烷三醇后可以在聚 乙烯醇保护层和聚酰胺脱盐层表面形成官能团结合，可以将聚乙烯醇 保护层牢固的附着在膜片表面，增加膜片的抗冲刷性能。
由对比例4可以看出，当凹凸棒石表面未负载纳米二氧化钛时， 反渗透膜在经过地表水长时间测试后，通量和脱盐率都出现明显的下 降，这主要归因于纳米二氧化钛优异的抗污染能力，由于纳米氧化钛 表面有丰富的羧基官能团，可以有效的减少地表水中浮游污染物的吸 附污染，从而使反渗透膜在长时间的测试过程中保持优异的性能。
综上所述，本发明在聚乙烯醇保护层中同步引入TiO2-ATP和3- 氨丙基硅烷三醇组分，TiO2-ATP组分的加入可以有效的提升聚乙烯醇 保护层的水通量和抗污染能力，3-氨丙基硅烷三醇组分可以在保护层 和聚酰胺脱盐层表面形成官能团连接，增加保护层的使用周期，两者 结合可以使反渗透膜在长时间的使用中保持优异的性能。
本发明同时具有制备工艺简单、绿色环保、价格低廉的特点，可 以广泛应用于实际的工业生产过程中。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果 进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体 实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内， 所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围 之内。

Claims (9)

1.一种高通量抗污染反渗透膜，其特征在于，自下而上依次包括聚砜基膜层、聚酰胺脱盐层和聚乙烯醇保护层；
所述聚乙烯醇保护层包括如下质量份的组分：聚乙烯醇1份、纳米二氧化钛改性黏土矿物0.02-0.1份和3-氨丙基硅烷三醇0.2份；
所述纳米二氧化钛改性黏土矿物的制备方法为：
(1)将二氧化钛前驱物溶液用氢氧化钠溶液调节至中性；
(2)将黏土矿物分散于去离子水中，取上层悬浮液与步骤(1)所得中性的二氧化钛前驱物溶液混合均匀，80℃温度下晶化2h，然后抽滤、洗涤、80℃温度下烘干、研磨，得纳米二氧化钛改性黏土矿物。
2.根据权利要求1所述的高通量抗污染反渗透膜，其特征在于，步骤(2)中所述黏土矿物为凹凸棒石、海泡石、埃洛石纳米管、碳纳米管中的一种或多种；所述二氧化钛前驱物溶液的浓度为2-2.5mol/L，其中二氧化钛前驱物为TiCl4、钛酸四丁酯和四异丙醇钛中的一种或几种；所述二氧化钛前驱物与所述黏土矿物的质量比为0.3。
3.根据权利要求1所述的高通量抗污染反渗透膜，其特征在于，所述聚乙烯醇保护层还包括酸性固化剂，所述酸性固化剂为柠檬酸、硼酸、硼砂、马来酸酐、乙二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高通量抗污染反渗透膜，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量为11000-20000之间，固含量为0.5-1％。
5.根据权利要求1所述的高通量抗污染反渗透膜，其特征在于，所述聚乙烯醇保护层的厚度为200-500nm。
6.一种权利要求1-5任一项所述高通量抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚砜基膜先浸泡于含间苯二胺和氢氧化钠的水相溶液0.5-1min，然后去除表面多余水相溶液，再浸入到含均苯三甲酰氯的油相溶液中进行界面聚合反应0.5-1.5min，去除表面多余油相溶液，烘干，得到表面含有聚酰胺脱盐层的初生态反渗透膜；
(2)将10g聚乙烯醇溶解于去离子水中，80℃温度下溶解至澄清溶液，得到聚乙烯醇保护液，然后加入纳米二氧化钛改性黏土矿物，和3-氨丙基硅烷三醇，搅拌均匀，加入酸性固化剂溶液调节pH至5-6，得到改性聚乙烯醇保护液；
(3)将步骤(1)得到的初生态反渗透膜浸泡 在步骤(2)得到的改性聚乙烯醇保护液中4-7s，然后迅速取出烘干，得到高通量抗污染反渗透膜。
7.根据权利要求6所述的一种高通量抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水相溶液中间苯二胺质量浓度为1-3％，氢氧化钠质量浓度为3-5％；所述油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1-0.2％。
8.根据权利要求6所述的一种高通量抗污染反渗透膜的制备方法，步骤(2)中所述聚乙烯醇保护液中聚乙烯醇的质量浓度为1％；所述酸性固化剂溶液中酸性固化剂的质量浓度为5-8％。
9.根据权利要求6所述的一种高通量抗污染反渗透膜的制备方法，步骤(2)中所述烘干的温度为80℃，烘干的时间为5-8min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111760464A (zh) * 2020-07-07 2020-10-13 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚乙烯基底耐氧化反渗透膜及其制备方法
CN112044271B (zh) * 2020-09-07 2022-04-22 安徽千一智能设备股份有限公司 一种多层反渗透复合膜的制备方法
CN112354366B (zh) * 2020-11-17 2021-08-27 江苏泷膜环境科技有限公司 一种高通量复合反渗透膜及其制备方法
CN113842793A (zh) * 2021-09-22 2021-12-28 重庆海通环保科技有限公司 一种用于海水淡化的反渗透膜
CN116143234A (zh) * 2021-11-22 2023-05-23 沃顿科技股份有限公司 一种海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜
CN114082307B (zh) * 2021-12-08 2024-04-26 湖南澳维科技股份有限公司 一种抗氧化反渗透膜及其制备方法
CN114247298B (zh) * 2022-03-01 2022-07-12 湖南沁森高科新材料有限公司 一种提高反渗透膜稳定性的后处理方法及反渗透膜产品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103480284A (zh) * 2013-09-03 2014-01-01 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法
CN105440909A (zh) * 2015-12-17 2016-03-30 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 一种车身涂层用聚酯粉末涂料及其制作方法
CN107297158A (zh) * 2016-04-14 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种复合反渗透膜及其制备方法和应用
CN107715706A (zh) * 2017-11-22 2018-02-23 中国海洋大学 一种含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法
CN110302683A (zh) * 2019-07-09 2019-10-08 浙江海纳环保科技有限公司 基于分子通道结构调整的新的抗污染反渗透膜的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10654004B2 (en) * 2017-08-30 2020-05-19 Uop Llc High flux reverse osmosis membrane comprising polyethersulfone/polyethylene oxide-polysilsesquioxane blend membrane for water purification

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103480284A (zh) * 2013-09-03 2014-01-01 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法
CN105440909A (zh) * 2015-12-17 2016-03-30 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 一种车身涂层用聚酯粉末涂料及其制作方法
CN107297158A (zh) * 2016-04-14 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种复合反渗透膜及其制备方法和应用
CN107715706A (zh) * 2017-11-22 2018-02-23 中国海洋大学 一种含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法
CN110302683A (zh) * 2019-07-09 2019-10-08 浙江海纳环保科技有限公司 基于分子通道结构调整的新的抗污染反渗透膜的制备方法

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