CN112136233B - 包含聚合物类固体电解质的电极的制造方法和用该方法制造的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固态电池用电极及其制造方法，并且在构成电极活性材料层的电极活性材料颗粒之间填充聚合物类固体电解质和导电材料的混合物，以通过制造过程中包含的溶剂退火过程增加电极活性材料颗粒与导电材料之间的接触，从而可以改善电极中的离子电导率并可以改善电池中的容量。

Description

包含聚合物类固体电解质的电极的制造方法和用该方法制造 的电极
技术领域
本申请要求于2018年9月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0116522的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
本发明涉及包含聚合物类固体电解质作为电解质材料的电极的制造方法，以及通过该方法制造的电极。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有负极和正极由隔膜隔开的结构，并且当隔膜因变形或外部冲击而受损时，可能发生短路，从而引起火灾或***。因此，开发具有安全性的固体电解质是锂离子二次电池领域中非常重要的目标。
使用固体电解质的锂二次电池增强了电池的安全性、减少了电解质的泄漏且提高了电池的可靠性，并且易于制造薄型电池。另外，锂金属用作负极以提高能量密度，因此使用固体电解质的锂二次电池作为下一代电池而备受关注，因为其有望用于包括小型二次电池和电动车辆用高容量二次电池在内的一系列应用。
然而，对于使用固体电解质的锂二次电池，与使用液体电解质的电池相比，离子电导率低，特别是在低温下输出特性降低。另外，与液体电解质相比，固体电解质与活性材料的表面接触更少，从而导致界面电阻增加，并且导电材料在与电极活性材料不接触的情况下分布在固体电解质中，因此相对于所使用的导电材料的量，输出特性或容量特性降低。
图1示意性地示出了相关技术的包含聚合物类固体电解质的全固态电池用电极。图1示出了一种电极100，其包含将含有电极活性材料颗粒121、导电材料123、聚合物类固体电解质122的浆料涂覆在集流体110上并施加压力而形成的电极活性材料层120，并且由于电极活性材料颗粒与聚合物类固体电解质之间的界面接触不良，因此使用该电极制造的电池表现出有限的容量。当施加过大压力以增加活性材料颗粒与聚合物类固体电解质之间的接触面积时，活性材料颗粒中可能出现裂纹。由于这个原因，当应用聚合物类固体电解质时，电极无法充分表现出与在液体电解质溶液中一样大的容量，因此该容量水平低于设计或理论容量。
发明内容
[技术问题]
设计本发明以解决上述问题，因此本发明旨在提供一种增加电极活性材料颗粒与聚合物类固体电解质之间的接触面积来提高锂离子的电导率和离子电导率、从而提高电极的容量和输出特性来改善能量密度的电极。本发明还旨在提供一种具有这些技术特征的电极的制造方法。
[技术方案]
本发明涉及一种全固态电池用电极的制造方法以解决上述技术问题。本发明的第一方面涉及一种方法，其包括：制备包含电极活性材料颗粒、第一聚合物类固体电解质和导电材料的第一涂层浆料，将所述第一涂层浆料涂覆在集流体的至少一个表面上以制备第一预备电极，制备电解质溶液，所述电解质溶液为第二聚合物类固体电解质和溶剂的液体混合物，用所述电解质溶液浸渍所述第一预备电极并进行干燥以制备第二预备电极，并对所述第二预备电极进行溶剂退火过程以制造电极，其中，将对应于聚合物类固体电解质总量的一部分的所述第一聚合物类固体电解质置于所述第一涂层浆料中，并且将对应于剩余量的所述第二聚合物类固体电解质置于所述电解质溶液中。
在上述方面中，根据本发明的第二方面，聚合物类固体电解质是将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解质。
在上述方面中的任何一个中，根据本发明的第三方面，溶剂退火过程包括：将所述预备电极放入气密空间中，用汽化的溶剂填充所述气密空间，以及将所述预备电极保持在充满汽化的溶剂的所述气密空间中。
在上述方面中的任何一个中，根据本发明的第四方面，溶剂退火过程进行1至72小时。
在上述方面中的任何一个中，根据本发明的第五方面，溶剂包括以下中的至少一种：选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的非质子溶剂；和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油中的质子溶剂。
在上述方面中的任何一个中，根据本发明的第六方面，聚合物类固体电解质的体积因汽化的有机溶剂的渗透而膨胀。
在上述方面中的任何一个中，根据本发明的第七方面，第一聚合物类固体电解质和第二聚合物类固体电解质彼此不同。
在第七方面中，根据本发明的第八方面，第一聚合物类固体电解质包括选自聚碳酸亚丙酯、聚碳酸酯类聚合物电解质、聚硅氧烷类聚合物电解质、磷腈类聚合物电解质和聚醚类聚合物电解质中的至少一种。
在上述方面中的任何一个中，根据本发明的第九方面，第一涂层浆料包含氧化稳定添加剂和还原稳定添加剂中的至少一种。
另外，本发明涉及一种通过上述方面中至少一个的方法制造的全固态电池用电极。本发明的第十方面涉及一种电极，其包括电极活性材料颗粒、第一聚合物类固体电解质、第二聚合物类固体电解质和导电材料，其中，所述电极活性材料颗粒的至少部分表面涂覆有包含所述第一聚合物类固体电解质和所述导电材料的混合物的第一涂层，所述第二聚合物类固体电解质包覆所述第一涂层的至少部分表面和/或所述活性材料颗粒的至少部分表面，并且在电极中所述电极活性材料凭借所述第一聚合物类固体电解质和所述第二聚合物类固体电解质中的至少一种结合在一起而形成一体化结构。
在第十方面中，根据本发明的第十一方面，第一和第二聚合物类固体电解质源自通过汽化溶剂进行溶剂退火过程的结果。
在第十或第十一方面中，根据本发明的第十二方面，第一和第二聚合物类固体电解质包含溶胀性聚合物。
在第十至第十二方面中的任何一个中，根据本发明的第十三方面，溶剂包括以下中的至少一种：选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的非质子溶剂；和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油中的质子溶剂。
在第十至第十三方面中的任何一个中，根据本发明的第十四方面，第一聚合物类固体电解质和第二聚合物类固体电解质彼此不同。
在第十至第十四方面中的任何一个中，根据本发明的第十五方面，第一聚合物类固体电解质包括选自聚碳酸亚丙酯、聚碳酸酯类聚合物电解质、聚硅氧烷类聚合物电解质、磷腈类聚合物电解质和聚醚类聚合物电解质中的至少一种。
[有益效果]
对于本发明的电极，电极活性材料颗粒与聚合物类固体电解质之间的接触面积增加并且电极活性材料的反应位点增加。另外，导电材料的分布更靠近活性材料颗粒，导电材料与电极活性材料颗粒之间的接触更频繁。因此，在充电/放电期间锂离子的迁移率增加，从而改善电极的容量。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与上述详细描述一起用于提供对本发明的技术方面的进一步理解，因此，本发明不应被解释为局限于附图。同时，可夸大本文使用的附图中要素的形状、尺寸、范围或比例以强调更清楚的描述。
图1示意性地示出了相关技术的包含电极活性材料颗粒、聚合物类固体电解质和导电材料的电极。
图2示意性地示出了溶剂蒸气向本发明实施方式的包含电极活性材料颗粒、聚合物类固体电解质和导电材料的电极中的渗透。
图3示意性地示出了本发明实施方式的包含电极活性材料颗粒、聚合物类固体电解质和导电材料的电极。
图4是本发明实施方式的电极的局部放大图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应当基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文描述的实施方式中的上下文仅仅是本发明的最优选实施方式，但并不旨在完全描述本发明的技术方面，因此应当理解，在提交本申请时可以对其进行其他等效和修改。
在本说明书中使用时，术语「包括」和「包含」指定所述要素的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他要素，除非上下文另有明确说明。
术语「大约」和「基本上」在本文中指的是等于或接近于，此时表示所述情况中固有的制造和材料误差，并且用于防止不道德侵权者不公平地利用本发明，其中陈述精确或绝对数字是为了帮助理解本发明。
在本说明书中使用时，「A和/或B」指定「A或B或两者」。
本发明涉及锂离子二次电池用电极的制造方法和通过该方法制造的电极。在本发明中，锂离子二次电池是使用聚合物类固体电解质作为电解质的全固态电池。在本发明中，全固态电池可以称为锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在本发明的实施方式中，电极包括电极活性材料层，该电极活性材料层包含电极活性材料颗粒、聚合物类固体电解质和导电材料，其中，聚合物类固体电解质填充电极活性材料颗粒之间的空隙，并且聚合物类固体电解质因溶剂的渗透而处于溶胀状态，从而增加锂离子的迁移率。另外，在本发明的实施方式中，电极活性材料层包含置于电极活性材料颗粒之间的导电材料以增加电子电导率。即，在本发明的一个具体实施方式中，电极活性材料层包含凭借聚合物类固体电解质介质通过点结合和/或面结合而短暂地保持在一起的电极活性材料颗粒。另外，导电材料均匀分布在固体电解质中。在本发明的实施方式中，聚合物类固体电解质可以包含溶胀性聚合物电解质，例如，聚合物类固体电解质可以包含占其总体积的50％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上或100％的量的溶胀性聚合物电解质。在说明书中，溶胀性聚合物电解质包括聚合物材料，并且其体积因有机溶剂的渗透而膨胀。因此，在本发明的电极中，聚合物类固体电解质可以因溶剂的渗透而以预定比率膨胀(溶胀)。当活性材料颗粒之间的空隙填充有溶胀的聚合物(聚合物电解质)时，电极活性材料层的孔隙率降低，并且电极活性材料层中聚合物电解质与活性材料颗粒之间的接触面积增加，从而改善电池特性，包括降低电阻和提高容量。
为此，本发明的聚合物类固体电解质优选具有通过溶剂退火而溶胀的特性。另外，聚合物类固体电解质可以具有宽的电位窗以涂覆电极活性材料颗粒的表面和/或填充在电极活性材料颗粒之间。例如，在正极的情况下，可以使用氧化稳定性好的聚合物类固体电解质，在负极的情况下，可以使用还原稳定性好的聚合物类固体电解质。例如，从氧化稳定性的角度来看，电解质可以包括聚碳酸酯类聚合物电解质、聚硅氧烷类聚合物电解质和磷腈类聚合物电解质，而从还原稳定性的角度来看，电解质可以包括聚醚类聚合物电解质。
在本发明的实施方式中，通过溶剂退火过程，聚合物类固体电解质可以以大于1体积％且1,000体积％以下的比率溶胀，并且其体积可以增加，并且在上述范围内，聚合物类固体电解质可以溶胀50体积％以上、100体积％以上、200体积％以上、300体积％以上、400体积％以上、500体积％以上、600体积％以上、700体积％以上或800体积％以上。当所使用的聚合物类固体电解质的溶胀度小于上述范围时，活性材料与电解质之间的界面接触改善效果较低，而当聚合物类固体电解质的溶胀水平远高于上述范围时，电极变得太厚，导致能量密度较低。聚合物类固体电解质的溶胀程度可能受聚合物材料的分子量和/或交联度的影响，并且随着分子量越小和交联度越低或越接近零，聚合物类固体电解质溶胀性越好。
通常，“溶胀”是指材料吸收溶剂并且其体积膨胀的现象。本文所用的“溶胀度”表示由在溶剂退火前(初始体积)和溶剂退火后的所测得的聚合物类固体电解质的体积计算得到的体积增加百分比，并且可以由以下等式1)表示。例如，聚合物类固体电解质的100％溶胀度是指体积膨胀到溶剂退火前的体积的两倍。在本发明中，溶剂退火是指将聚合物类固体电解质暴露于汽化的有机溶剂中预定时间而使汽化的有机溶剂渗透到电解质中，该暴露在充满有机溶剂蒸气的气密空间中进行，暴露时间可以控制在1至72小时的范围内，并且温度条件可以控制在20℃至150℃的范围内。在本发明的实施方式中，在上述范围内，温度可以为30℃以上、40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上或90℃以上，或者温度可以为140℃以下、130℃以下、120℃以下、100℃以下或80℃以下。
等式1)
溶胀度(％)＝{(聚合物类固体电解质的初始体积-溶剂退火后的聚合物类固体电解质体积)/聚合物类固体电解质的初始体积}×100
例如，聚合物类固体电解质可以选自当在30℃的温度条件下在饱和NMP蒸气气氛中暴露24小时时等式1的溶胀度在上述范围内的那些电解质。作为另选，上述等式1可以用于设定溶剂退火条件(溶剂、温度和/或暴露时间)，以赋予所选择的聚合物类固体电解质上述范围的溶胀度。
如下所述，对于本发明的全固态电池用电极，在制造预备电极之后进行溶剂退火过程。在这种情况下，聚合物类固体电解质因汽化的溶剂的渗透而溶胀，因此，最终获得的电极的孔隙率低于预备电极。在本发明的具体实施方式中，最终获得的全固态电池用电极的电极活性材料层与预备电极的电极活性材料层的孔隙率之差可以为0.5％以上、1％以上或5％以上。另外，由于溶胀，最终获得的全固态电池用电极的高度可以大于预备电极的高度。
在本发明的实施方式中，聚合物类固体电解质可以包括那些具有适于在电极中传输锂离子的离子电导率的电解质，例如10-7s/cm以上、10-5s/cm以上或10-4s/cm以上。
在本发明的实施方式中，离子电导率可以如下确定：使用测量仪器如VMP3(Biologic science instrument)测量电解质材料的电化学阻抗并对测量结果应用奈奎斯特图。
在本发明的具体实施方式中，可以适当地使用一种或多种聚合物类固体电解质来改善电极的特性和电极活性材料颗粒的特性。
在本发明中，上述聚合物类固体电解质可以是将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解质。
例如，聚合物电解质可以包括选自由聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯烃衍生物(例如聚环氧乙烷(PEO))、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物组成的组中的至少一种，但不限于此。
在本发明的具体实施方式中，聚合物电解质是聚合物树脂，并且可以包括选自由聚环氧乙烷(PEO)、将无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)的共聚单体共聚到PEO主链中而制成的支链共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂组成的组中的至少一种。
在本发明的电解质中，上述锂盐是可以由Li+X-表示的可电离的锂盐。锂盐的阴离子X不限于特定类型，但可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
根据本发明的实施方式，基于100重量份的电极活性材料，电极活性材料层可以包含1至100重量份的聚合物类固体电解质。在上述范围内，聚合物类固体电解质的含量可以为2重量份以上、10重量份以上、20重量份以上、30重量份以上、50重量份以上或70重量份以上。在上述范围内，聚合物类固体电解质的含量可以为95重量份以下、90重量份以下、80重量份以下、70重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下。当聚合物类固体电解质的量大于上述上限时，电极中活性材料的比例低并且能量密度可能降低，而当聚合物类固体电解质的量小于上述下限时，电极中的离子电导率降低并且容量低。
在本发明中，导电材料可以包括但不限于具有导电性而不引起相应电池的化学变化的任何类型，例如选自以下材料中的至少一种：石墨，包括天然石墨或人造石墨；炭黑，包括碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，包括碳纤维如气相生长碳纤维(VGCF)或金属纤维；金属粉末，包括碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，包括氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，包括氧化钛；包括聚亚苯基衍生物的导电材料。
根据本发明的实施方式，基于100重量％的电极活性材料层，电极活性材料层可以包含0至30重量％的导电材料。根据本发明的具体实施方式，在上述范围内，导电材料的含量可以为0.5重量％以上、1重量％以上、或3重量％以上、或5重量％以上，并且15重量％以下、10重量％以下、7重量％以下或5重量％以下。例如，基于100重量％的电极活性材料层，导电材料的含量可以为0.5至5重量％。当导电材料的含量高于上限时，活性材料的比例低并且能量密度降低，而当导电材料的含量低于下限时，电子电导率未达到所需水平并且容量降低。
在本发明中，电极可以是负极和正极中的任何一个。当电极为负极时，电极活性材料可以包括但不限于可用作锂离子二次电池的负极活性材料的任何类型。例如，负极活性材料可以包括选自以下材料中的至少一种：碳，例如非石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表中第1、2和3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；和锂钛氧化物。在具体实施方式中，负极活性材料可以包括碳基材料和/或Si。
当电极为正极时，电极活性材料可以包括但不限于可用作锂离子二次电池的正极活性材料的任何类型。例如，正极活性材料可以包括层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的化合物(Li1+a[NixMnyCo(1-x-y)]MzO2，其中0≤a≤0.2，0.4≤x≤0.9，0<x+y<1，M是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种，0≤z≤0.1)；锂锰氧化物，例如式Li1+xMn2- xO4(x＝0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01～0.3)表示的Ni位锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；化学式的Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；和Fe2(MoO4)3。然而，正极活性材料不限于此。
在本发明的实施方式中，正极和/或负极活性材料可以具有约0.01μm至50μm的粒径，并且可以是由颗粒凝聚产生的二次颗粒或聚集体的形式。
电极活性材料层可以形成在集流体的至少一个表面上。另外，必要时，电极可以进一步包含粘合剂树脂。
在本发明中，粘合剂树脂可以包括但不限于有助于活性材料与导电材料之间的结合以及活性材料与集流体之间的结合的任何类型，例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。通常，基于100重量％的电极层，粘合剂树脂的含量可以为1至30重量％或1至10重量％。
在本发明的实施方式中，电极可以进一步包含各种添加剂，目的是补充或改善电极的物理化学特性。添加剂不限于特定类型，并且可以包括氧化稳定添加剂、还原稳定添加剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾剂中的至少一种。氧化稳定添加剂的实例可以是丁二腈。
在本发明中，集流体可以包括那些在二次电池领域中公知的并且适于电极的极性的具有导电性的集流体，例如金属板。另外，集流体的厚度可以在大约1μm至50μm的范围内适当地调节。
在本发明的具体实施方式中，最终获得的电极活性材料层的孔隙率可以在0至18％的范围内适当选择。在本发明的实施方式中，孔隙率可以为1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上或17％以上，并且可以为18％以下、15％以下、10％以下、7％以下或5％以下，并且例如，孔隙率可以为1至15％或5至18％。术语“孔隙率”是指结构中孔占据的体积占总体积的分数，用％表示，并且可以与空隙分数互换使用。在本发明中，孔隙率的测量没有特别限制，并且根据本发明的实施方式，例如，可以通过使用氮气的Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量技术或压汞法来测量孔隙率。作为另选，在本发明的实施方式中，由所获得的电极(电极活性材料层)的密度(表观密度)和电极(电极活性材料层)中包含的各成分的组成比和密度来计算电极活性材料层的净密度，然后可以由表观密度与净密度之差来计算电极活性材料层的孔隙率。
随后，将描述具有上述特征的电极的制造方法。如下所述的制造方法是可用于制造本发明的电极的多种方法之一，并且不限于此。
首先，制备包含电极活性材料颗粒、聚合物类固体电解质和导电材料的电极活性材料层制造用浆料(S1)。
为此，制备聚合物类固体电解质和导电材料的混合物。首先，聚合物类固体电解质可以以如下形式提供：将聚合物树脂和锂盐在高温下熔融而制备的熔融共混物，或含有均匀分散在有机溶剂中的聚合物树脂和锂盐的溶液。随后，可以添加导电材料并将其与上述共混物或溶液混合以制备混合物。必要时，混合物可以进一步包含粘合剂树脂。可以向其中添加电极活性材料颗粒并混合以制备电极活性材料层形成用浆料。对于浆料中电极活性材料和聚合物类固体电解质的量，可以参考前面的描述。
然而，提供上述浆料的制备方法仅用于说明目的，但该方法不限于前面的描述。特别是，考虑到投入成分的物理化学特性以及预期的电极或电池特性，可以改变浆料成分的放入或混合顺序。例如，可以将聚合物类固体电解质、导电材料和电极活性材料在不同时间或同时(在另一个实施方式中)放入诸如溶剂等分散介质中。
随后，将浆料涂覆在集流体的至少一个表面上以制造预备电极(S2)。在说明书中，预备电极是没有经过溶剂退火的电极。
涂覆如下进行：将浆料涂布在集流体的至少一个表面上并干燥。涂覆可以使用普通的浆料涂覆方法，例如刮刀或槽模涂覆。
同时，在本发明的实施方式中，在进行随后的加压过程之前，该方法可以进一步包括用固体电解质溶液浸渍预备电极(过程a)。在本发明中，固体电解质溶液可以是聚合物类固体电解质和溶剂的液体混合物或悬浮液。当如上所述进行过程a时，固体电解质的总预期量的一部分可以在步骤(S1)中与导电材料和电极活性材料混合，而剩余量可以用于过程a中。在这种情况下，在过程a中，基于100重量％的所使用的全部固体电解质，可以使用1重量％至99重量％的固体电解质，例如，可以使用5重量％至70重量％或10重量％至50重量％的固体电解质。
如上所述，当将固体电解质的用量分成两部分来进行两步涂覆过程时，本发明的电极包括电极活性材料颗粒、第一聚合物类固体电解质、第二聚合物类固体电解质和导电材料，其中，电极活性材料颗粒的至少部分表面涂覆有包含第一聚合物类固体电解质和导电材料的混合物的第一涂层，并且第二聚合物类固体电解质包覆第一涂层的至少部分表面和/或活性材料颗粒的至少部分表面。另外，在电极中电极活性材料凭借第一聚合物类固体电解质和第二聚合物类固体电解质中的至少一种结合在一起而形成一体化结构。这里，第一和第二聚合物类固体电解质根据引入它们的步骤来区分，并且可以是相同或不同的物质。
聚环氧乙烷(PEO)是常用的聚合物固体电解质之一，其易于生产，并且与其他聚合物类固体电解质相比具有更好的离子电导率和机械特性。然而，氧化稳定性低会限制高电位正极材料的使用。因此，当制造正极时，第一涂层可以包含氧化稳定性高的聚合物电解质材料，例如选自聚碳酸亚丙酯、聚碳酸酯类聚合物电解质、聚硅氧烷类聚合物电解质和磷腈类聚合物电解质中的至少一种。在负极的情况下，从还原稳定性的角度来看，第一涂层可以包含聚醚类聚合物电解质。与上述电解质材料一起或独立地，在正极的情况下，第一涂层可以包含用于改善氧化稳定性的氧化稳定添加剂，在负极的情况下，第一涂层可以包含用于改善还原稳定性的还原稳定添加剂，从而稳定正极活性材料与固体电解质之间的界面反应。另外，第二涂层电解质材料可以包括普通的聚合物类固体电解质(例如PEO类聚合物电解质)以提高性能。氧化稳定添加剂是有助于防止由正极的过度氧化引起的劣化的材料，例如，其在低电位下可比正极活性材料更早氧化。同时，还原稳定添加剂是有助于防止由负极的过度还原引起的劣化的材料，例如，其与负极活性材料相比可在更高的电位下还原。
另外，由于该结构特征，电极具有以下优点。由于导电材料的总预期量用于步骤(S1)中，因此导电材料包含在第一涂层中并且分布得非常靠近电极活性材料，从而使导电材料与电极活性材料之间的距离最小化并使与电极活性材料接触更频繁。因此，导电材料被隔离在未反应区域中的可能性较低，并且即使使用少量的导电材料也能获得良好的电子电导率，从而减少导电材料的使用量。另外，导电材料的有效放置改善了电子电导率，因此无需在极端压力条件下进行电极辊压来在电极辊压期间降低电极孔隙率和增加电极与聚合物电解质之间的接触面积。
另外，当在步骤S1之后进行过程a时，聚合物电解质填充在电极活性材料之间，电极活性材料与聚合物电解质之间的电阻减小并且电化学反应面积增加，从而改善电池性能，包括改善锂离子迁移率。
随后，干燥上述步骤中获得的预备电极，并且必要时进行加压过程。加压过程包括将构成材料堆积成使得电极(电极活性材料层)具有适当的孔隙率，并且不限于特定方法。例如，可以适当地选择并执行普通的加压方法，例如热压或辊压，并且必要时，可以通过加热或冷却来适当地控制温度条件。
随后，对预备电极进行溶剂退火过程(S4)。在溶剂退火中，使聚合物类固体电解质暴露于汽化的有机溶剂中，并且汽化的溶剂渗透到固体电解质中，因此电解质的体积膨胀。溶剂退火过程可以包括：将电极放入气密空间(例如腔室)中；用汽化的溶剂填充该气密空间；以及将电极在填充有汽化的溶剂的气密空间中保持预定时间。
在保持步骤中，汽化的溶剂渗透到电极的聚合物类固体电解质中，并且聚合物类固体电解质溶胀。在本发明的具体实施方式中，气密空间的填充可以如下进行：在通过管与腔室连接的单独空间中使溶剂汽化，并将汽化的溶剂注入腔室中。作为另选，气密空间的填充可以如下进行：将液体溶剂放入单独准备的容器中，将其置于腔室中并通过加热腔室使溶剂在腔室中直接汽化。在这种情况下，理想的是将液体溶剂和电极彼此隔开放置，以避免两者之间的直接接触。
同时，必要时，将电极放入气密空间(例如腔室)中的步骤和用汽化的溶剂填充气密空间的步骤的顺序可以颠倒。例如，在将电极放入腔室之前，可以用汽化的溶剂填充腔室。即，在本发明的实施方式中，考虑到溶剂的蒸气压或沸点，汽化可以在约15℃至200℃的温度范围内进行。例如，汽化可以在约20℃至30℃的室温条件下进行，或者汽化可以通过加热在更高的温度条件(例如约200℃以下的温度条件)下进行。即，在本发明的实施方式中，汽化溶剂的温度可以为约15℃至200℃，并且溶剂退火可以在该温度范围内在填充有汽化的溶剂的腔室中进行预定时间。
在本发明的一个实施方式中，进行溶剂退火的气密空间(例如腔室)需要具有饱和的汽化溶剂。为此，将气密空间保持在溶剂的蒸气压之上。在本发明的实施方式中，连续注入汽化的溶剂直到溶剂退火结束，或者当将液体溶剂与汽化的溶剂一起放入腔室中并加热时，溶剂以过量存在，使得在溶剂退火过程完成前不会使所有溶剂都汽化，并留下残余溶剂。溶剂的使用量可以考虑电极中使用的聚合物类固体电解质的量(体积或重量)和/或腔室的尺寸来确定。例如，当使用NMP作为溶剂、腔室的尺寸为约300ml并且在130℃进行溶剂退火24小时时，可以使用约300μl的NMP。
在本发明的具体实施方式中，溶剂退火中使用的溶剂可以包括但不限于应用于电极时化学上稳定而不引起电极劣化的任何类型。例如，溶剂可以选自可用作电化学装置的电解质溶液的溶剂，例如，溶剂可以包括选自环状、直链或支化碳酸酯、直链酯和醚中的至少一种。其非限制性实例可以包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯。
另外，溶剂可以包括以下中的至少一种：选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、THF、乙腈、苯、乙酸丁酯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、二***、己烷、庚烷、戊烷、二甲苯和甲苯中的非质子溶剂；和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油中的质子溶剂。
另外，溶剂退火的时间可以为1至72小时，并且该时间可以控制在适当的范围内。例如，在上述范围内，该时间可以为2小时以上、10小时以上、20小时以上、30小时以上或50小时以上，或者在上述范围内，该时间可以为65小时以下、60小时以下、50小时以下、40小时以下或30小时以下。当退火温度和压力在上述范围内时，可以有效地通过溶剂挥发进行溶剂退火。另外，当退火时间长于上述时间时，电极加工时间增加并且生产率降低，而当退火时间短于上述时间时，构成电极的聚合物类固体电解质可能无法均匀溶胀。
同时，在本发明的实施方式中，在完成溶剂退火之后，可以进行额外的加压过程以调节孔隙率。
在通过上述方法获得的电极中，因溶剂渗透而处于溶胀状态的聚合物类固体电解质填充在电极活性材料层中，因此活性材料颗粒与聚合物类固体电解质和导电材料结合成紧密的面接触和点接触，从而形成一体化电极结构。
通过上述方法获得的电极可用于全固态电池用电极组件和/或全固态电池的制造过程，在这种情况下，优选将通过退火溶胀的固体电解质投入随后的过程中。
图1示意性地示出了通过相关技术的电极制造方法制造的电极。相关技术的电极制造方法包括：将活性材料颗粒、聚合物类固体电解质和导电材料同时混合以制备电极浆料，并将该电极浆料涂覆在集流体上。在这种情况下，由于电极活性材料与固体电解质之间的接触不充分以及它们的接触面积小，因此电极活性材料与固体电解质之间的电化学反应位点不足，导致电池性能不佳，包括容量降低、输出特性降低、离子电导率降低和界面电阻增加。为了解决这些问题，在电极涂覆之后，进行在高压条件下辊压电极表面的辊压过程以增加电极活性材料与聚合物类固体电解质之间的接触面积。然而，在加压过程中施加的高压力会使活性材料开裂或破碎，导致电池容量或寿命特性降低。
图2和3示意性地示出了本发明实施方式的电极。参考图2和3，电极活性材料层220、320形成在集流体210、310的一个表面上，并且在溶剂退火过程中渗透的溶剂蒸气(箭头，图2)使电极活性材料层220、320中的所有聚合物固体电解质222、322均匀溶胀，从而使电极活性材料和电解质紧密接触，并且电化学反应位点的面积增加。另外，导电材料223、323设置得更靠近电极活性材料颗粒221、321的表面，并且更大量的导电材料223、323参与电化学反应，从而减少导电材料的使用量。另外，即使在电极辊压过程中不施加极端压力，固体电解质和电极活性材料也会紧密接触，并提供足够的电化学反应位点，从而防止因施加的压力而引起的电极劣化。另外，锂离子迁移率增加，活性材料的容量增加。
图4是本发明实施方式的电极的局部放大图，其中，将固体电解质的用量分成两部分来进行两步涂覆过程，并且该电极包括电极活性材料颗粒、第一聚合物类固体电解质、第二聚合物类固体电解质和导电材料，其中，电极活性材料颗粒的至少部分表面涂覆有包含第一聚合物类固体电解质和导电材料的混合物的第一涂层，并且第二聚合物类固体电解质包覆第一涂层的至少部分表面和/或活性材料颗粒的至少部分表面。另外，在电极中电极活性材料可以凭借第一聚合物类固体电解质和第二聚合物类固体电解质中的至少一种结合在一起而形成一体化结构。
本发明还提供了一种包含至少一个电极的锂离子二次电池。该电池包括正极、负极和置于正极和负极之间的固体电解质膜，并且负极和正极中的至少一个可以是根据本发明的并且具有上述特征。
在本发明中，固体电解质膜置于负极和正极之间，并用于使负极和正极电绝缘，同时允许锂离子通过。固体电解质膜可以包括通常用于全固态电池领域的任何类型的固体电解质膜，并且不限于特定类型。在本发明的一个具体实施方式中，固体电解质膜以薄膜或膜的形状制备，并且可以是置于电极之间的自立型，或者是涂覆在电极上的膜或薄膜型。
在本发明的实施方式中，固体电解质膜可以包含本发明的电极中使用的固体电解质物质中的至少一种。与上述聚合物固体电解质物质独立或一起，固体电解质膜可以包含无机固体电解质物质。无机固体电解质是选自硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质中的至少一种，并且可以包括但不限于通常用作全固态电池的固体电解质的任何类型的物质。
本发明还提供了一种包括二次电池作为单元电池的电池模块、包括该电池模块的电池组，以及包括该电池组作为电源的装置。
在这种情况下，该装置的具体实例可以包括但不限于：用电动机的动力运行的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；和ESS。
在下文中，通过实施例详细描述本发明，但提供以下实施例仅用于说明，并且本发明的范围不限于此。
实施例：电极和电池的制造
实施例1
(1)电极的制造
首先，制造在电极活性材料的表面上具有第一涂层的预备电极。将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)和聚合物类固体电解质(PEO和LiTFSI(CF3SO2NLiSO2CF3)的混合物，PEO:LiTFSI的摩尔比＝9:1)以89.9:3.4:6.7的重量比混合，放入乙腈中并搅拌以制备电极浆料。制备铝集流体(厚度为20μm)，使用刮刀将该浆料涂覆在集流体上，并在120℃下真空干燥4小时。使用辊压机进行辊压过程以获得电极负载为2mAh/cm2且孔隙率为40％的预备电极。随后，将固体电解质(PEO+LiTFSI，9:1摩尔比)放入乙腈中以制备聚合物溶液，并用该聚合物溶液浸渍所获得的预备电极。将所得物在120℃下真空干燥4小时。所得电极的孔隙率为20％。随后，将该电极放入腔室(300ml)中，并将300μl N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起放入该腔室中，避免与该电极直接接触。密闭该腔室，并在60℃下进行溶剂退火24小时。由此制得最终电极中电极活性材料层孔隙率为15％的电极。孔隙率是指孔占据的体积(孔体积)占总体积的分数，并使用孔体积来计算，该孔体积通过计算由各电极活性材料层的体积和质量计算的表观密度和由所使用的成分的组成比和各成分的密度计算的净密度而获得。同时，在实施例1中，用于形成第一涂层的电解质的量为电解质总使用量的40重量％。
(2)电池的制造
将上述制造的电极冲压成1.4875cm2的圆形。将锂金属薄膜切成1.7671cm2的圆形以制备对电极。将50μm厚固体电解质膜，即PEO和LiFTSI的混合物([EO]:[Li]＝9:1摩尔比)置于两个电极之间以制造硬币半电池。
实施例2
以与实施例1相同的方法制造电极和电池，不同之处在于，以91:2:7使用电极活性材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电材料VGCF(气相生长碳纤维)和聚合物类固体电解质(PEO和LiTFSI(CF3SO2NLiSO2CF3)的混合物，[EO]:[Li]＝9:1摩尔比)以形成第一涂层。所得电极的孔隙率为20％。
实施例3
以与实施例1相同的方法制造电极和电池，不同之处在于，以91:2:7使用电极活性材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电材料VGCF(气相生长碳纤维)和聚合物类固体电解质(聚碳酸亚丙酯(PPC)和LiTFSI(CF3SO2NLiSO2CF3)的混合物，[PC]:[Li]＝9:1摩尔比)以形成第一涂层。所得电极的孔隙率为20％。
实施例4
以与实施例1相同的方法制造电极和电池，不同之处在于，以91:2:6.5:0.5使用电极活性材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电材料VGCF(气相生长碳纤维)、聚合物类固体电解质(PEO和LiTFSI(CF3SO2NLiSO2CF3)的混合物，[EO]:[Li]＝9:1摩尔比)和丁二腈以形成第一涂层。所得电极的孔隙率为20％。
比较例1
将电极活性材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电材料VGCF(气相生长碳纤维)和聚合物类固体电解质(PEO和LiTFSI(CF3SO2NLiSO2CF3)的混合物，[EO]:[Li]＝9:1，摩尔比)以89.9:3.4:6.7的重量比混合，放入乙腈中并搅拌以制备电极浆料。制备铝集流体(厚度为20μm)，使用刮刀将该浆料涂覆在集流体上，并在120℃下真空干燥4小时。使用辊压机进行辊压过程以获得电极负载为2mAh/cm2且孔隙率为22％的电极。
比较例2
以与比较例1相同的方法制备电极。随后，将该电极放入腔室(300ml)中，并将300μl的NMP一起放入该腔室中，避免与该电极直接接触。密闭该腔室，并在60℃下进行溶剂退火24小时。由此制得最终电极中电极活性材料层孔隙率为15％的电极。
实验1.评价电极中活性材料层的电阻
使用MP测试仪测量实施例1至2和比较例1至2的电极的电阻并进行比较，结果总结在以下[表1]中。
[表1]
活性材料层的电阻(欧姆*cm)
实施例1 12.7
实施例2 20.1
比较例1 20.8
比较例2 21.1
从上述结果可以看出，对于使用与比较例1和2相同水平的导电材料的实施例1，导电材料有效地分布在正极中的活性材料周围，从而导致活性材料层的电阻降低。使用减少至2重量％的导电材料的实施例2显示出与比较例相同水平的电阻，因此可以看出，通过增加活性材料的量，可以开发出高容量的电极。
实验2.评价初始放电容量和连续充电
通过在60℃的条件下对实施例1至2和比较例1至2的电池进行充电和放电来评价初始放电容量。
充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)，(4.25V,0.005C电流截止)
放电条件：恒定电流(CC)条件3V
通过计算30次循环后的放电容量与第一次放电容量之比来推导出容量保持率。结果总结在以下[表2]中。
同时，通过对实施例和比较例1至2的电池进行连续充电来评价电极中的副反应时间。评价如下进行：在60℃下以CC模式以0.05C充电至4.25V，然后在CV条件下连续施加电流。确定因所制造的电池中的副反应而产生的电流增加时间(在CV模式充电范围内电流增加的时间点)并总结在以下[表2]中。
[表2]
如上所述，在实施例1和2中，电极活性材料层中的聚合物电解质通过溶剂退火过程而溶胀，因此，电极中活性材料与固体电解质之间的接触面积增加，从而促进活性材料嵌入和脱嵌离子。结果，与比较例相比，容量和输出特性得到改善。特别是，在将有利于高电压的固体电解质PPC涂覆在活性材料表面上后进行溶剂退火的实施例3和4的情况下，电极中活性材料与固体电解质之间的接触面积增加，并且在4.25V的高电压下发生许多反应，从而与比较例相比，稳定性得到改善。
[附图标记]
100,200,300电极,121,221,321电极活性材料
122,222,322聚合物类固体电解质
123,223,323导电材料
110,210,310集流体
120,220,320电极活性材料层
322a第一固体电解质
322b第二固体电解质。

Claims (13)

1.一种全固态电池用电极的制造方法，其包括：
制备包含电极活性材料颗粒、第一聚合物类固体电解质和导电材料的第一涂层浆料；
将所述第一涂层浆料涂覆在集流体的至少一个表面上以制备第一预备电极；
制备电解质溶液，所述电解质溶液为第二聚合物类固体电解质和溶剂的液体混合物；
用所述电解质溶液浸渍所述第一预备电极并进行干燥，以制备第二预备电极；和
对所述第二预备电极进行溶剂退火过程以制造电极，
其中，将对应于聚合物类固体电解质总量的一部分的所述第一聚合物类固体电解质置于所述第一涂层浆料中，并且将对应于剩余量的所述第二聚合物类固体电解质置于所述电解质溶液中；
其中，所述聚合物类固体电解质具有通过溶剂退火而溶胀的特性；
其中，所述溶剂退火过程包括：
将所述第二预备电极放入气密空间中；
用汽化的溶剂填充所述气密空间；和
将所述第二预备电极保持在充满汽化的溶剂的所述气密空间中；
其中，所述溶剂退火过程中的汽化的溶剂渗透到所述聚合物类固体电解质中使所述聚合物类固体电解质膨胀。
2.如权利要求1所述的全固态电池用电极的制造方法，其中，所述聚合物类固体电解质是将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解质。
3.如权利要求1所述的全固态电池用电极的制造方法，其中，所述溶剂退火过程进行1小时至72小时。
4.如权利要求1所述的全固态电池用电极的制造方法，其中，用于所述溶剂退火的溶剂包括以下中的至少一种：选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的非质子溶剂；和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油中的质子溶剂。
5.如权利要求1所述的全固态电池用电极的制造方法，其中，所述第一聚合物类固体电解质和所述第二聚合物类固体电解质彼此不同。
6.如权利要求5所述的全固态电池用电极的制造方法，其中，所述第一聚合物类固体电解质包括选自聚碳酸亚丙酯、聚碳酸酯类聚合物电解质、聚硅氧烷类聚合物电解质、磷腈类聚合物电解质和聚醚类聚合物电解质中的至少一种。
7.如权利要求1所述的全固态电池用电极的制造方法，其中，所述第一涂层浆料包含氧化稳定添加剂和还原稳定添加剂中的至少一种。
8.一种通过权利要求1所述的方法制造的全固态电池用电极，所述电极包括：
电极活性材料颗粒、第一聚合物类固体电解质、第二聚合物类固体电解质和导电材料，其中，所述电极活性材料颗粒的至少部分表面涂覆有包含所述第一聚合物类固体电解质和所述导电材料的混合物的第一涂层，所述第二聚合物类固体电解质包覆所述第一涂层的至少部分表面和/或所述活性材料颗粒的至少部分表面，并且在电极中所述电极活性材料凭借所述第一聚合物类固体电解质和所述第二聚合物类固体电解质中的至少一种结合在一起而形成一体化结构。
9.如权利要求8所述的全固态电池用电极，其中，所述第一和第二聚合物类固体电解质源自通过汽化溶剂进行溶剂退火过程的结果。
10.如权利要求8所述的全固态电池用电极，其中，所述第一和第二聚合物类固体电解质包含溶胀性聚合物。
11.如权利要求9所述的全固态电池用电极，其中，用于所述溶剂退火的溶剂包括以下中的至少一种：选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的非质子溶剂；和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油中的质子溶剂。
12.如权利要求9所述的全固态电池用电极，其中，所述第一聚合物类固体电解质和所述第二聚合物类固体电解质彼此不同。
13.如权利要求12所述的全固态电池用电极，其中，所述第一聚合物类固体电解质包括选自聚碳酸亚丙酯、聚碳酸酯类聚合物电解质、聚硅氧烷类聚合物电解质、磷腈类聚合物电解质和聚醚类聚合物电解质中的至少一种。
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