CN115714200A - 一种选择性固化制备固态电池的方法 - Google Patents

Abstract

一种选择性固化制备固态电池的方法，该方法利用氧化物固态电解质、有机电解液以及少量添加剂、交联剂等材料，通过简单的组装电池后热处理实现高性能固态电池的制备工艺。不同于主流的原位固化方法，本发明利用一步法高温固化实现了电池内部的不同聚合反应，针对性的解决了固态电池内部正极、电解质、负极的界面问题；在正极侧采用了具有自适应/自愈合特点的前驱体进行聚合，缓解了充放电过程中活性颗粒因体积膨胀导致的固固接触不良的问题；在电解质侧采用高导电性的环状有机小分子，利用氧化物固体电解质的对其进行开环聚合，形成了高导电聚合物，提高电解质的离子传导能力，提高电池整体倍率性能。

Description

一种选择性固化制备固态电池的方法

技术领域

本发明属于全固态电池技术领域，涉及一种固态电池的组装、后处理和制备工艺，具体涉及一种利用选择性固化策略分别实现高压电极和高电导率电解质的固态电池制备方法。

背景技术

二次锂离子电池因其具有高比容量、高电压、宽的温度范围、高库伦效率、高循环性能以及不具有记忆效应等优点已经被应用于各种领域，包括电池汽车、便携电子设备等。二次锂离子电池被认为是最具潜力的电化学储能技术之一。然而目前商业锂离子电池使用有机电解液，其易燃、易挥发等特性导致电池安全性不足。

固态锂电池使用固态电解质作为离子传导介质，具有不易燃烧的本征安全性。目前复合固态电解质由于其柔韧性、成本低、易产业化等优点受到广泛关注。复合固态电解质由聚合物电解质和无机固态电解质(氧化物固态电解质、硫化物固态电解质)复合而成，相比于纯的聚合物基电解质，其具有更高的离子电导率和机械强度，因此具有更高的应用潜力。然而复合固态电解质的离子电导率仍然不能达到商业电池的使用标准，此外，固态电池正极内部由于活性物质充放电会发生体积收缩/膨胀，导致在充放电过程中活性颗粒与固态电解质之间的固固接触失效，最终电池失效。

发明内容

本发明针对正极内部的固固接触失效以及电解质电导率低的问题，采用一种选择性固化策略，在正极层利用自适应/自愈合型原位固化的聚合物电解质，该电解质作为离子通路，在电池充放电过程中随着活性颗粒的膨胀收缩而膨胀收缩，形成自适应界面从而缓解接触失效；在电解质层，采用原位固化形成的高导电性聚合物电解质，实现离子快速传导，并且有效抑制了负极锂金属枝晶的形成，以上两种原位聚合通过组装电池后，一步法实现热聚合，通过不同的固化机理，实现选择性固化，最终得到长寿命、高比能的固态电池。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种选择性固化制备固态电池的方法，如图1所示，所述电池的正极侧包括活性物质、导电碳以及自愈合电解质，电解质侧包括氧化物固体电解质和高离子电导率有机电解质，所述电池通过双层涂敷的方法，首先将制备好的复合正极浆料涂敷在集流体上，烘干后再将氧化物固体电解质浆料涂敷在正极上，形成正极-电解质框架结构，然后将有机电解质灌入(正极-电解质具有多孔结构，有机液态电解质可以浸润至电极、电解质内部)，贴上锂金属，组装成电池后，热处理，有机电解质在正极层和电解质层分别聚合成不同作用的电解质，即选择性固化，得到高性能固态电池。自适应指电极活性物质充放电过程中会发生体积膨胀收缩，本发明采用了自愈合型电解质，不同于传统的电解质，自愈合电解质会随着活性颗粒的膨胀收缩而膨胀收缩，从而缓解了固体电解质与固体活性颗粒之间的界面接触失效，从而达到了自适应的效果。

进一步地，所述氧化物固体电解质为石榴石型结构、橄榄石结构或NASICON型中的一种，具体为Li_0.34La_0.567TiO₃(LLTO)、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)、Li_2.88PO_3.73N_0.14(LiPON)、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃(LATP)、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂中的一种或几种。

进一步地，所述方法步骤为：

步骤一：复合正极浆料及极片制备

(1)按照80-95：5-10：5-10：1-5的质量比称取正极活性物质，粘结剂，导电剂和自愈合电解质引发剂，加入溶剂溶解，其质量为正极活性物质，粘结剂，导电剂和引发剂总质量的1-2倍，将上述原料加入到带有磁力搅拌子的玻璃瓶中搅拌溶解，持续12-24h，转速为300-800r/min；

(2)将搅拌均匀的正极浆料用可调节刮刀涂敷在铝箔上，放入真空烘箱中80-150℃烘干8-24h，得到干燥的且内部具有自愈合型引发剂的正极极片；该引发剂作用为，后续配置好的有机液态电解质灌入电极后，部分组分在引发剂条件下聚合固化为自适应型聚合物；当材料收到挤压变形时发生形变，当应力消失时，材料恢复原来的形貌，这里在正极中，正极活性物质膨胀，对电解质产生应力，会使得电解质挤压变形，当锂离子脱出时，正极活性物质又收缩，此时电解质具有自愈合功能，也恢复原有形貌，从而达到充放电过程中一直与活性颗粒紧密贴合的状态，即所谓的自适应。

步骤二：电解质浆料及电解质层的制备

(1)按照80-95：1-5的质量比称取氧化物固体电解质，粘结剂，加入溶剂，其中氧化物固体电解质和粘结剂的总质量与溶剂的质量比为1：1～5，将上述原料加入到带有磁力搅拌子的玻璃瓶中搅拌溶解，持续12-24h，转速为300-800r/min，得到均匀的电解质浆料；

(2)将上述的电解质浆料用刮刀涂敷在步骤一得到的正极极片上，如图1中的②，将刮刀调节到合适的高度，继续放入真空烘箱中80-150℃烘干8-24h，得到干燥的、由下至上依次为铝箔-正极层-电解质层的复合片，随后用MSK-T10切片机将点复合片冲成直径为14mm的小圆片，待用，将得到的圆形极片置于压片机中，调节压片机工作温度35～60℃，对圆形极片施加压力，增加致密度，压力调节可以是2MPa～30MPa之间的数值。施加压力的时间为5～20分钟，最终得到致密的复合片。其中氧化物固体电解质本身为高电导率电解质的引发剂，在高温下其表面的高价态金属元素以及氢氧化锂/碳酸锂能够使得有机电解液中的另一部分溶剂固化聚合，形成高导电性物质。

步骤三：电解液配制及电池组装后热处理

(1)将环状有机溶剂、锂盐及自愈合电解质前驱体以70～80：5～15：1～5的质量比混合，25～60℃搅拌溶液5～12h至均匀，得到有机电解质溶液；

(2)在扣式电池(2025)正极壳中放入步骤二中得到的铝箔-正极层-电解质层的复合片，将上述有机电解质溶液(50-100微升)灌入到该复合片中，然后加入锂金属负极，依次叠上钢片、弹片负极壳，压制成电池，如图4所示；

(3)随后将电池放入烘箱中，以80-150℃的处理10-24h，得到选择性固化的固态电池。在高温下，有机电解质溶液中的有机溶剂在电解质侧被氧化物固体电解质颗粒表面的LiOH/LiCO₃以及高价金属离子(La、Ti、Ta、Ge等)催化，发生开环聚合反应，生成高导电性的离子导体，即高导电有机液态电解质，有利于电池的快速充放电，抑制负极锂枝晶的形成；而在正极侧中电解液中的自适应电解质前驱体在引发剂作用下聚合成为自适应电解质，从而缓解了活性物质的体积膨胀，提高电池的容量和循环寿命。

进一步地，步骤一(1)中，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、三元镍钴锰酸锂、尖晶石锰酸锂、钠离子正极材料中的一种；所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种复合而成；所述导电剂为乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)中的一种；所述引发剂为偶氮异丁腈(AIBN)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰中的一种或几种；所述溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者几种。

进一步地，步骤二(1)中，所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种复合而成；所述溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者几种。

进一步地，步骤三(1)中，所述环状有机溶剂为三元环、四元环、五元环、六元环的烷烃、烯烃、酯或苯类有机物中的一种，具体可以为碳酸乙烯酯(EC)、二氧戊环(DOL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或者几种，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)中的一种，所述自愈合电解质前驱体为腈基丙烯酸乙酯(CA)、聚环氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚碳酸乙烯酯(PPC)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

一种上述方法制备的固态电池。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1.本发明采用的选择性固化策略，不同于主流的原位固化方法，本发明利用一步法高温固化实现了电池内部的不同聚合反应，针对性的解决了固态电池内部正极、电解质、负极的界面问题；

2.在正极侧采用了具有自适应/自愈合特点的前驱体进行聚合，缓解了充放电过程中活性颗粒因体积膨胀导致的固固接触不良的问题；

3.在电解质侧采用高导电性的环状有机小分子，利用氧化物固体电解质对其进行开环聚合，形成了高导电聚合物，提高电解质的离子传导能力，提高电池整体倍率性能；

4.本发明通过双层涂敷法结合浇筑法实现了固态电池中电极-电解质的装配，不同于传统的复合固态电解质，氧化物固体电解质分散均匀且比例较高，能够提高电导率的同时实现锂金属均匀沉积，减少枝晶的生成；

5.本发明采用高比例的氧化物固体电解质，具有本征安全性，大幅提高了电池的安全性，此外，相比于传统的原位固化技术，通过本发明装配的电池实现了固态电池的高可逆容量和长循环寿命。

附图说明

图1是选择性固化的电池制备流程示意图；

图2是复合片的光学照片；

图3是复合片扫描电子显微镜(SEM)图片；

图4是组装2025纽扣电池的结构图；

图5是本发明高离子电导率电解质的电化学阻抗谱图；

图6是本发明全固态电池的循环性能图；

图7是本发明全固态电池循环前后阻抗对比图；

图8是现有技术组装电池的循环前后阻抗对比图；

图9是本发明全固态电池的充放电曲线图；

图10是实施例2所组装的全固态电池的充放电曲线图；

图11是实施例3所组装的全固态电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明利用氧化物固态电解质、有机电解液以及少量添加剂、交联剂等材料，通过简单的组装电池后热处理实现高性能固态电池的制备。通过调控正极和电解质的内部组分，利用一步法高温固化实现了电池内部的不同聚合反应，针对性的解决了固态电池内部正极、电解质、负极的界面问题；正极侧采用了具有自适应/自愈合特点的前驱体进行聚合；在电解质侧采用高导电性的环状有机小分子，利用氧化物固体电解质对其进行开环聚合，形成了高导电聚合物；通过双层涂敷法结合浇筑法实现了固态电池中电极-电解质的装配。

实施例1：

一种利用选择性固化策略分别实现高压电极和高电导率电解质的固态电池制备步骤如下：

步骤一：复合正极浆料及极片制备

(1)称取三元镍钴锰酸锂，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂碳纳米管(CNTs)和自愈合电解质引发剂六氟磷酸锂(LiPF₆，后面称引发剂)，其质量比例为84：5：5：1，加入N-甲基吡咯烷酮，其质量为活性物质，粘结剂，导电剂和引发剂总质量的1.5倍，将上述原料加入到带有磁力搅拌子的玻璃瓶中搅拌溶解，持续18h，转速为600r/min；

(2)将搅拌均匀的正极浆料用可调节刮刀涂敷在铝箔上，放入真空烘箱中120℃烘干8h，得到干燥的且内部具有自愈合型引发剂的正极极片；

步骤二：电解质浆料及电解质层的制备

(1)称取氧化物固体电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，其质量比例为95：5，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，其中氧化物固体电解质和粘结剂的总质量与溶剂的质量比为1：1.5；将上述原料加入到带有磁力搅拌子的玻璃瓶中搅拌溶解，持续24h，转速为600r/min，得到均匀的电解质浆料；

(2)将上述的电解质浆料用刮刀涂敷在步骤一得到的正极极片上，如图1中的②，将刮刀调节到合适的高度，继续放入真空烘箱中120℃烘干8h，得到铝箔-正极层-电解质层的复合片，随后将复合片冲成直径为14mm的小圆片，待用，得到的正极片和复合片的光学照片如图2所示，将得到的圆形极片置于压片机中，调节压片机工作温度35～60℃，压力调节可以是20MPa。施加压力的时间为15分钟，最终得到致密的复合片。

步骤三：电解液配制及电池组装后热处理

(1)将有机溶剂环状有机小分子碳酸乙烯酯(EC)及锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、自愈合/自适应电解质前驱体(季戊四醇四丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合，比例1：1，后面称前驱体)以80：15：5的质量比混合，30℃搅拌溶液12h至均匀，得到有机电解液溶液；

(2)在扣式电池(2025)正极壳中放入步骤二中复合片，将上述有机电解液(60微升)灌入到该复合片中，然后加入锂金属负极，依次叠上钢片、弹片负极壳，压制成电池，其结构如图4所示；

(3)随后将电池放入烘箱中，以100℃的处理18h，得到选择性固化的固态电池，如图3中复合正极(包含电极颗粒和电解质)SEM照片所示，循环后电解质依然与电极颗粒保持着良好的接触，表明自愈合电解质与活性颗粒的高度兼容性和适应性；如图5所示，单独涂敷电解质层，用同样的方法固化，组装成阻塞电池，由阻抗得到电导率为0.174mS/cm，说明其较高的离子电导率；其循环性能如图6所示，相比于现有的原位固化技术，其容量保持率大幅度提高，由30.88％提高到87.68％，该方法提高了电池的循环寿命。此外，放电容量由75mAh/g提高到了140mAh/g，说明该方法提高了电池的倍率性能。如图7和8所示，该相比于现有原位固化技术，该电池循环后的阻抗变化较小，在循环后，常规原位固化电池具有较大的界面阻抗，为341Ω，而本发明提供的选择性固化策略，针对正极采用了自愈合电解质，其循环后界面阻抗仅有104Ω，说明本发明的方法明显缓解了充放电过程中活性颗粒因体积膨胀导致的固固接触不良的问题；如图9所示，由该方法组装的电池具有较高的可逆容量138mAh/g，且充放电效率大于96％。

实施例2：

步骤一：复合正极浆料及极片制备

(1)称取三元镍钴锰酸锂，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂碳纳米管(CNTs)和自愈合电解质引发剂六氟磷酸锂(LiPF₆，后面称引发剂)，其质量比例为90：3：3：1，加入N-甲基吡咯烷酮，其质量为活性物质，粘结剂，导电剂和引发剂总质量的1.5倍，将上述原料加入到带有磁力搅拌子的玻璃瓶中搅拌溶解，持续18h，转速为600r/min；

(2)将搅拌均匀的正极浆料用可调节刮刀涂敷在铝箔上，放入真空烘箱中120℃烘干8h，得到干燥的且内部具有自愈合型引发剂的正极极片；

步骤二：电解质浆料及电解质层的制备

(1)称取氧化物固体电解质Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，其质量比例为95：5，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，其中氧化物固体电解质和粘结剂的总质量与溶剂的质量比为1：1.5；将上述原料加入到带有磁力搅拌子的玻璃瓶中搅拌溶解，持续24h，转速为500r/min，得到均匀的电解质浆料；

(2)将上述的电解质浆料用刮刀涂敷在步骤一得到的正极极片上，如图1中的②，将刮刀调节到合适的高度，继续放入真空烘箱中80℃烘干18h，得到铝箔-正极层-电解质层的复合片，随后将复合片冲成直径为14mm的小圆片，待用，得到的正极片和复合片的光学照片如图2所示，将得到的圆形极片置于压片机中，调节压片机工作温度35～60℃，压力调节可以是20MPa。施加压力的时间为15分钟，最终得到致密的复合片。

步骤三：电解液配制及电池组装后热处理

(1)将有机溶剂环状有机小分子碳酸乙烯酯(EC)及锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、自愈合/自适应电解质前驱体(季戊四醇四丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合，比例1：1，后面称前驱体)以80：15：5的质量比混合，30℃搅拌溶液12h至均匀，得到有机电解液溶液；

(2)在扣式电池(2025)正极壳中放入步骤二中复合片，将上述有机电解液(60微升)灌入到该复合片中，然后加入锂金属负极，依次叠上钢片、弹片负极壳，压制成电池；

(3)随后将电池放入烘箱中，以100℃的处理18h，得到选择性固化的固态电池。如图10所示，由该方法组装的电池具有较高的放电容量，且充放电效率同样大于96％。

实施例3：

步骤一：复合正极浆料及极片制备

(1)称取三元镍钴锰酸锂，粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)，导电剂碳纳米管(CNTs)和自愈合电解质引发剂六氟磷酸锂(LiPF₆，后面称引发剂)，其质量比例为84：5：5：1，加入丙酮，其质量为活性物质，粘结剂，导电剂和引发剂总质量的2倍，将上述原料加入到带有磁力搅拌子的玻璃瓶中搅拌溶解，持续10h，转速为1500r/min；

(2)将搅拌均匀的正极浆料用可调节刮刀涂敷在铝箔上，放入真空烘箱中120℃烘干8h，得到干燥的且内部具有自愈合型引发剂的正极极片；

步骤二：电解质浆料及电解质层的制备

(1)称取氧化物固体电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)，粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)，其质量比例为90：10，加入溶剂丙酮，其中氧化物固体电解质和粘结剂的总质量与溶剂的质量比为1：1.5；将上述原料加入到带有磁力搅拌子的玻璃瓶中搅拌溶解，持续24h，转速为600r/min，得到均匀的电解质浆料；

(2)将上述的电解质浆料用刮刀涂敷在步骤一得到的正极极片上，如图1中的②，将刮刀调节到合适的高度，继续放入真空烘箱中120℃烘干8h，得到铝箔-正极层-电解质层的复合片，随后将复合片冲成直径为14mm的小圆片，待用，得到的正极片和复合片的光学照片如图2所示，将得到的圆形极片置于压片机中，调节压片机工作温度35～60℃，压力调节可以是20MPa。施加压力的时间为15分钟，最终得到致密的复合片。

步骤三：电解液配制及电池组装后热处理

(1)将有机溶剂环状有机小分子碳酸乙烯酯(EC)及锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、自愈合/自适应电解质前驱体(季戊四醇四丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合，比例1：1，后面称前驱体)以80：15：5的质量比混合，30℃搅拌溶液12h至均匀，得到有机电解液溶液；

(2)在扣式电池(2025)正极壳中放入步骤二中复合片，将上述有机电解液(60微升)灌入到该复合片中，然后加入锂金属负极，依次叠上钢片、弹片负极壳，压制成电池；

(3)随后将电池放入烘箱中，以80℃处理24h，得到选择性固化的固态电池，如图11所示，由该方法组装的电池具有较高的放电容量，且充放电效率同样大于96％。

Claims (7)

1.一种选择性固化制备固态电池的方法，其特征在于：所述电池的正极侧包括自愈合电解质，电解质侧包括氧化物固体电解质和有机电解质，所述电池通过双层涂敷的方法，首先将制备好的复合正极浆料涂敷在集流体上，烘干后再将氧化物固体电解质浆料涂敷在正极上，形成正极-电解质框架结构，然后将有机电解质灌入，贴上锂金属，组装成电池后，热处理，得到固态电池。

2.根据权利要求1中所述的一种选择性固化制备固态电池的方法，其特征在于：所述氧化物固体电解质为石榴石型结构、橄榄石结构或NASICON型中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种选择性固化制备固态电池的方法，其特征在于：所述方法步骤为：

步骤一：复合正极浆料及极片制备

(1)按照80-95：5-10：5-10：1-5的质量比称取正极活性物质，粘结剂，导电剂和自愈合电解质引发剂，加入溶剂溶解，其质量为正极活性物质，粘结剂，导电剂和引发剂总质量的1-2倍，将上述原料磁力搅拌溶解；

(2)将搅拌均匀的正极浆料涂敷在铝箔上，80-150℃烘干8-24h，得到正极极片；

步骤二：电解质浆料及电解质层的制备

(1)按照80-95：1-5的质量比称取氧化物固体电解质，粘结剂，加入溶剂，其中氧化物固体电解质和粘结剂的总质量与溶剂的质量比为1：1～5，将上述原料磁力搅拌溶解，得到电解质浆料；

(2)将上述的电解质浆料涂敷在步骤一得到的正极极片上，80-150℃烘干8-24h；

步骤三：电解液配制及电池组装后热处理

(1)将环状有机溶剂、锂盐及自愈合电解质前驱体以70～80：5～15：1～5的质量比混合，25～60℃搅拌溶液5～12h至均匀，得到有机电解质溶液；

(2)在正极壳中放入步骤二中得到的铝箔-正极层-电解质层的复合片，将上述有机电解质溶液灌入到该复合片中，然后加入锂金属负极，依次叠上钢片、弹片负极壳，压制成电池；

(3)随后将电池放入烘箱中，以80-150℃的处理10-24h，得到选择性固化的固态电池。

4.根据权利要求3所述的一种选择性固化制备固态电池的方法，其特征在于：步骤一(1)中，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、三元镍钴锰酸锂、尖晶石锰酸锂、钠离子正极材料中的一种；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯中的一种或几种复合而成；所述导电剂为乙炔黑、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种；所述引发剂为偶氮异丁腈、六氟磷酸锂、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的一种或几种；所述溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者几种。

5.根据权利要求3所述的一种选择性固化制备固态电池的方法，其特征在于：步骤二(1)中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯中的一种或几种复合而成；所述溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者几种。

6.根据权利要求3所述的一种选择性固化制备固态电池的方法，其特征在于：步骤三(1)中，所述环状有机溶剂为三元环、四元环、五元环、六元环的烷烃、烯烃、酯或苯类有机物中的一种，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种，所述自愈合电解质前驱体为腈基丙烯酸乙酯、聚环氧乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、聚碳酸乙烯酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

7.一种权利要求1～6任一项所述方法制备的固态电池。

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