CN114606521A - 一种植酸修饰泡沫铜电极及其电催化还原硝基苯制苯胺的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植酸修饰泡沫铜电极及其电催化还原硝基苯制苯胺的应用，所述植酸修饰泡沫铜电极是将预处理的泡沫铜浸泡到植酸水溶液中，在100～180℃水热反应10～15小时制备而成，其制备方法简单、成本低廉，经济环保，电催化性能稳定可循环使用；在三电极体系中将其作为工作电极，采用计时电流法驱动电催化还原硝基苯，常温常压条件下硝基苯转化率高、反应时间短、苯胺选择性高，因此极具商用潜力。
Description
技术领域
本发明属于电催化还原技术领域，具体涉及一种植酸修饰泡沫铜电极，及该电极用于高效电催化还原硝基苯制备苯胺的应用。
背景技术
苯胺在染料、医药和其他化学品工业生产中具有重要价值。利用热催化反应实现硝基苯选择性加氢是现代化学工业和合成化学中制备苯胺的重要技术之一，但这一技术通常需要高温、高压及较长的反应时间，这不仅会带来安全隐患，还容易破坏硝基苯衍生物的伴生基团(C-Cl、C-F、C＝C及C≡N等)。与传统方法相比，电催化硝基苯还原(NHR)技术的条件更为温和(室温、常压、不涉及有毒化学试剂等)且效果更好(转化率高、选择性好、反应时间短等)(Acc.Chem.Res.2018,51, 1711-1721)，因此极具发展潜力。这一技术的实际效率及成本高度依赖于所使用的电极催化剂，因此发展廉价、高性能NHR电极材料具有十分重要的意义。
在众多NHR电极材料中，过渡金属铜因其高丰度、低成本、环保及结合硝基苯底物能力强的特点，成为了最具发展潜力的一类候选材料(Electrochim.Acta 1989, 34,439-445)。最近，Pescarmona等人(Appl.Catal.B-Environ.2014,147,330-339) 使用浸渍退火法将铜/氧化铜纳米颗粒负载在多壁碳纳米管上，发展了系列NHR电极材料。该电极可高效催化还原硝基苯，52小时硝基苯转化率为44％，转化效率为0.0064mmol/小时，苯胺选择性为82％。Sheng等人(ChemElectroChem 2014,1, 1198-1210)使用氢气退火制备高度分散和非常小的Cu-CuxO纳米粒子支撑在活性碳上(Cu/AC(N)-H2)。该电极可高效催化还原硝基苯，52小时硝基苯转化率为51％，转化效率为0.0074mmol/小时，苯胺选择性为8％。Daems等人(Appl.Catal.B-Environ. 2018,226 509-522)以活性炭和聚苯胺复合材料为原料，采用热裂解法制备了铜基电催化剂(Cu-PANI-AC-A)。该电极可高效催化还原硝基苯，52小时硝基苯转化率为54％，转化效率为0.0078mmol/小时，苯胺选择性为82％。
总的来说，现有铜基NHR电极材料仍存在以下问题：首先，催化效率仍然有待提升，反应时间较长；其次，若想进一步提高催化性能，需经过复杂改性手段如微、纳尺度材料结构设计等；再有，大部分催化剂不能将硝基苯完全还原至苯胺。因此，如何发展新型铜基NHR电极材料以改善上述问题仍是一项重大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单、成本低廉，经济环保电化学性能稳定，可循环使用的植酸修饰泡沫铜电极，以及该电极高效催化还原硝基苯制备苯胺的应用。
为实现上述技术目的，本发明采用的植酸修饰泡沫铜电极是将预处理的泡沫铜浸泡到质量分数为1％～5％的植酸水溶液中，在100～180℃水热反应10～15小时制备而成。
作为优选，本发明植酸修饰泡沫铜电极是将预处理的泡沫铜浸泡到质量分数为2％～3.5％的植酸水溶液中，在120～150℃水热反应10～12小时制备而成。
上述预处理的泡沫铜的制备方法为：取泡沫铜放入盐酸中，超声清洗，去除表面的氧化层和杂质，再分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理的泡沫铜；所述盐酸中HCl的浓度为0.3～1mol/L。
本发明植酸修饰泡沫铜电极电催化还原硝基苯制苯胺的应用，具体方法为：以植酸修饰泡沫铜电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以0.3mol/L高氯酸钾乙醇溶液作电解液，并在电解液中加入硝基苯，采用计时电流法，室温下，在电压为-0.7～-1.1V vs.SCE条件下进行电催化还原硝基苯制备苯胺。
本发明的有益效果如下：
本发明通过盐酸对泡沫铜电极进行预处理后，与植酸反应，制备成植酸修饰泡沫铜电极。该电极中植酸根的修饰可促进电极材料对质子的吸附，进而有效增强催化性能。本发明电极材料制备方法简单、成本低、环保，用于电催化还原硝基苯转化效率高且循环使用性能好。因此，本发明为高效制备高附加值精细化工产品提供了新的途径。
附图说明
图1是实施例1中预处理的泡沫铜的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1制备的植酸修饰泡沫铜电极的扫描电子显微镜照片及元素分布图。
图3是实施例1制备的植酸修饰泡沫铜电极的红外光谱图。
图4是实施例1制备的植酸修饰泡沫铜电极在未加入和加入0.15mol/L硝基苯的情况下，扫描速率为5mV/s条件下得到的电流密度-电压曲线。
图5是实施例1制备的植酸修饰泡沫铜电极在不同电压下催化还原的硝基苯转化率和苯胺选择性随电压的柱状图。
图6是实施例1制备的植酸修饰泡沫铜电极循环3次反应电流密度随时间变化的曲线和硝基苯转化率及苯胺选择性。
图7是实施例1制备的植酸修饰泡沫铜电极(PA-CF)的电化学阻抗谱(a)和空白泡沫铜电极(CF)的电化学阻抗谱(b)。
图8是实施例1制备的植酸修饰泡沫铜电极(PA-CF)和空白泡沫铜电极(CF) 的质子吸附量分析。
图9是实施例1制备的植酸修饰泡沫铜电极(PA-CF)和空白泡沫铜电极(CF) 在-0.8V vs.SCE下的硝基苯转化率、转化速率及苯胺选择性。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
取1cm×3cm×0.2cm泡沫铜浸泡在0.3mol/L的盐酸中，超声清洗20分钟，去除表面的氧化层和污染物，随后分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理的泡沫铜。经预处理后的泡沫铜电极用扫描电子显微镜测试，如图1所示，预处理的泡沫铜表面平整光滑。然后将73mL质量分数为2％的植酸水溶液倒入100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，并放入预处理的泡沫铜，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，在120℃水热条件下反应10小时，冷却反应釜至室温。取出黄色的泡沫铜，在超声下分别用去离子水和乙醇反复洗涤，并在60℃干燥，得到植酸修饰泡沫铜电极。由图2可见，植酸修饰泡沫铜电极表面依旧平整光滑，无明显变化，元素分布图显示P元素均匀分布在泡沫镍上。此外，还测试了植酸修饰泡沫镍电极的红外光谱，图3中标出了植酸盐的典型峰，进一步表明植酸根在电极上的成功修饰。
采用三电极体系，以本实施例获得的植酸修饰泡沫铜电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以50mL 0.3mol/L高氯酸乙醇溶液作电解液，并在电解液中加入硝基苯(NB)，使电解液中硝基苯的浓度为0.015mol/L，同时以未添加硝基苯做对照实验，在扫描速率为5mV/s的条件下，在电化学工作站 (CHI760E，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况。如图4所示，采用该方法制备的催化电极，加入0.015mol/L硝基苯后，在10mA cm-2所对应的电压为1.21V vs.SCE，远低于未加硝基苯时所对应的1.42V vs.SCE，电势差高达 0.21V vs.SCE。
为了进一步评估植酸修饰泡沫铜电极电催化还原硝基苯的性能，在电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器公司)上记录不同电压下反应24小时得到的硝基苯转化率与电压的关系图，产物用1mol/L KOH和PBS缓冲液稀释到pH＝7过滤后得到，采用气相色谱外标法测定硝基苯的转化率。如图5可得，随电压变化(-0.4至 -1.1V vs.SCE)，硝基苯转化率和苯胺选择性不同。电压由-0.4V增加至-0.8V vs. SCE时，硝基苯转化率逐渐增加，在-0.8V下，反应24小时硝基苯转化率达到85％，转化效率为0.0266mmol/小时，苯胺的选择性可达到99％。然而，电压由-0.8V增加至-1.1V vs.SCE高电位下，硝基苯转化率和苯胺选择性均降低。这可能是由于高电位下在0.3mol/L高氯酸乙醇溶液中发生HER反应。因此，该电极材料能够实现在低电压下高效转化硝基苯制备苯胺，应用前景广阔。
进一步研究植酸修饰泡沫铜电极在-0.8V vs.SCE下硝基苯电还原的循环稳定性(如图6所示)。此外，通过气相色谱-质谱(GC-MS)测定了循环过程中产物苯胺的选择性。结果表明，每次反应24小时，循环使用3次后，硝基苯转化率仍维持在80％，苯胺的选择性基本维持在99％(图6)。这些结果均证实了利用植酸修饰泡沫铜电极可实现高效硝基苯电化学还原，反应活性及稳定性均较为出色，这为有机转化提供了有效的节能途径。
实施例2
取1cm×3cm×0.2cm泡沫铜浸泡在0.6mol/L的盐酸中，超声清洗20分钟，去除表面的氧化层和污染物，随后分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理的泡沫铜。然后将74mL质量分数为2.7％的植酸水溶液倒入100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，并放入预处理的泡沫铜，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，在150℃水热条件下反应12小时，冷却反应釜至室温。取出黄色的泡沫铜，在超声下分别用去离子水和乙醇反复洗涤，并在70℃干燥，得到植酸修饰泡沫铜电极。
采用三电极体系，以本实施例获得的植酸修饰泡沫铜电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1mol/L高氯酸钾乙醇溶液作电解液，并在电解液中加入硝基苯，使电解液中硝基苯的浓度为0.015mol/L，然后采用计时电流法，室温下，在电压为-0.8V vs.SCE条件下进行电催化还原硝基苯制备苯胺。结果显示，反应24小时硝基苯转化率为80％，转化效率为0.025mmol/小时，苯胺选择性为99％。
实施例3
取1cm×3cm×0.2cm泡沫铜浸泡在0.6mol/L的盐酸中，超声清洗20分钟，去除表面的氧化层和污染物，随后分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理的泡沫铜。然后将75mL质量分数为3.3％的植酸水溶液倒入100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，并放入预处理的泡沫铜，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，在180℃水热条件下反应15小时，冷却反应釜至室温。取出黄色的泡沫铜，在超声下分别用去离子水和乙醇反复洗涤，并在80℃干燥，得到植酸修饰泡沫铜电极。
采用三电极体系，以本实施例获得的植酸修饰泡沫铜电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1mol/L高氯酸钾乙醇溶液作电解液，并在电解液中加入硝基苯，使电解液中硝基苯的浓度为0.015mol/L，然后采用计时电流法，室温下，在电压为-0.8V vs.SCE条件进行电催化还原硝基苯制备苯胺。结果显示，反应24小时硝基苯转化率为75％，转化效率为0.023mmol/小时，苯胺选择性为99％。
为了证明本发明的有益效果，采用三电极体系，分别以空白泡沫铜电极、实施例1制备的植酸修饰泡沫铜电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以0.3mol/L高氯酸钾乙醇溶液作电解液，加入硝基苯，使电解液中硝基苯的浓度为0.015mol/L，利用电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器公司)，表征上述两种工作电极的电化学阻抗谱(见图7)，分析质子在电极表面的吸附情况。通过考察质子吸附电容相对于催化反应过电势的积分，对比空白泡沫铜电极和植酸修饰泡沫铜电极在催化过程中对质子的吸附量(见图8)。结果表明，植酸修饰泡沫铜电极表面质子吸附量是空白泡沫铜的2.36倍，表明植酸根的修饰可促进电极材料表面质子的吸附。进一步通过表征植酸修饰泡沫铜电极与空白泡沫铜电极催化还原硝基苯的催化性能(见图9)可得：采用植酸修饰泡沫铜电极催化反应24小时，硝基苯转化率为85％，转化效率为0.0266mmol/小时，苯胺选择性为99％；采用空白泡沫铜电极催化反应24小时，硝基苯转化率仅为9.9％，转化效率为0.0031mmol/小时，苯胺选择性为25％。由此可见，植酸根修饰具有提高电极材料催化性能的有益效果。因此，本发明植酸修饰泡沫铜电极能够应用于高效电催化还原硝基苯制备苯胺。
Claims (5)
1.一种植酸修饰泡沫铜电极，其特征在于：所述电极是将预处理的泡沫铜浸泡到质量分数为1％～5％的植酸水溶液中，在100～180℃水热反应10～15小时制备而成。
2.根据权利要求1所述的植酸修饰泡沫铜电极，其特征在于：所述电极是将预处理的泡沫铜浸泡到质量分数为2％～3.5％的植酸水溶液中，在120～150℃水热反应10～12小时制备而成。
3.根据权利要求1或2所述的植酸修饰泡沫铜电极，其特征在于：取泡沫铜放入盐酸中，超声清洗，去除表面的氧化层和杂质，再分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理的泡沫铜；所述盐酸中HCl的浓度为0.3～1mol/L。
4.权利要求1所述植酸修饰泡沫铜电极电催化还原硝基苯制苯胺的应用。
5.根据权利要求4所述的植酸修饰泡沫铜电极电催化还原硝基苯制苯胺的应用，其特征在于：以植酸修饰泡沫铜电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以0.3mol/L高氯酸钾乙醇溶液作电解液，并在电解液中加入硝基苯，采用计时电流法，室温下，在电压为-0.7～-1.1V vs.SCE条件下进行电催化还原硝基苯制备苯胺。
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