CN113862709B - 一种基于植酸修饰泡沫镍电极催化氧化苯甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于植酸修饰泡沫镍电极催化氧化苯甲醇的方法，该方法首先将清洗干净的泡沫镍浸泡于植酸水溶液中，于100～180℃水热反应10～15小时，制备出植酸修饰泡沫镍电极，然后使用三电极体系，采用计时电流法实现电催化氧化苯甲醇。本发明中所涉及的植酸修饰泡沫镍电极针对苯甲醇氧化反应表现出高催化活性、高选择性，且制备方法简单、成本低廉、环保，因此本发明具备极高的潜在商业价值。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种基于植酸修饰泡沫镍电极催化氧化苯甲醇的方法。
背景技术
苯甲醇的选择性氧化是现代化学工业和合成化学中最重要的问题之一，因为相应的产物苯甲醛是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料，还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等，其作为重要的有机中间体广泛应用于药物和精细化学品的合成。与传统热化学氧化方法相比，苯甲醇电化学氧化（BEOR）法具备独特优势，它可避免传统方法的共性问题，即高温、高压、转化率低、反应时间长、分离成本高或涉及有毒氧化剂等（Chem. Rev. 2007,251, 2367），因此具有巨大发展潜力。该方法的核心在于所启用的催化电极材料。然而，常用电极材料多为贵金属（例如金、铂和钯等）或其络合物构成，其BEOR催化性能虽好，但成本过高，不利于工业生产（Adv. Funct. Mater. 2017, 1704169）。因此，开发高效、廉价的新型催化电极材料对于BEOR方法的发展具有十分重要的意义。
镍基材料因其高丰度、低成本、环保及其针对醇类氧化本征催化活性高的特点，有望发展为上述新型BEOR催化电极材料（J. Mater. Chem. A., 2016, 4, 24）。最近， Sun等人（ACS Catal., 2017, 7, 4564-4570）使用电沉积法获得了三维分层多孔镍基催化电极材料，该电极可高效催化氧化苯甲醇，0.35小时内苯甲醇转化率可达100%，转化速率可达28.57 mmol·L-1·h-1，产物苯甲酸的产率为98%。此外，该催化电极催化稳定性高，在1.423V vs. RHE条件下，经5次催化循环，法拉第效率仍可保持96%～98%，苯甲酸的产率保持在98%左右。另外，Wang等人（Green Chem., 2019, 21, 578-588）通过水热合成法，在碳纤维上负载了缺陷型氢氧化镍纳米片，制成了一种三维复合电极材料。采用该电极可高效催化氧化苯甲醇，130分钟内苯甲醇转化率可达99.5%，转化速率可达18.43 mmol·L-1·h-1，苯甲酸产率为99.1%。另外，该电极材料具有出色的催化稳定性，经10次催化循环后，苯甲醇转化率仍可保持在98.0%，苯甲酸产率可保持在97.0%。
与传统方法相比，利用现行镍基电极材料BEOR仍存在以下问题：（1）催化效率仍然有待提升，反应时间较长；（2）若想进一步提高催化性能，需经过复杂改性手段如微、纳尺度材料结构设计等；（3）大部分催化剂仅能将苯甲醇完全氧化至苯甲酸，无法获得其中间产物，例如苯甲醛和苯甲醛苄酯等，而苯甲醛作为一种重要的精细化工中间体，工业价值也高于苯甲酸。因此，如何发展新型镍基BEOR催化电极材料以改善上述问题仍是一项重大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于植酸修饰泡沫镍电极电催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法。
为实现上述目的，本发明采用的方法由下述步骤组成：
步骤1：将预处理后的泡沫镍浸入质量分数为1%～5%的植酸水溶液，在100～180 ºC下水热反应10～15小时，反应结束后，冷却至室温，取出泡沫镍，经超声洗涤和干燥后，得到植酸修饰泡沫镍电极；
步骤2：以植酸修饰泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1 mol/L氢氧化钾水溶液作电解液，并在电解液中加入苯甲醇，采用计时电流法，室温下，在电压为1.40～1.55 V条件下进行电催化氧化苯甲醇制备苯甲醛。
上述步骤1中，优选将预处理后的泡沫镍浸入质量分数为2%～3.5%的植酸水溶液，在120～150 ℃下水热反应10～12小时。
上述步骤1中，泡沫镍的预处理方法为：取泡沫镍放入盐酸中，超声清洗，去除表面的氧化层和杂质，再分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫镍；所述盐酸中HCl的浓度为0.3～1 mol/L。
上述步骤2中，进一步优选在电压为1.40～1.45 V条件下进行电催化氧化苯甲醇制备苯甲醛。
本发明的有益效果如下：
本发明通过盐酸对泡沫镍电极进行前处理后，与植酸反应，制备植酸修饰泡沫镍电极，然后采用植酸修饰泡沫镍为工作电极，构建三电极体系电催化氧化苯甲醇。该方法中植酸根修饰可促进电极材料对苯甲醇的吸附，在室温条件下对苯甲醇氧化反应表现出高催化活性、选择性，该方法可在2小时内实现苯甲醇的完全转化，转化速率可达10.00 mmol·L-1·h-1，且反应产物苯甲醛的产率可达88%以上。本发明方法简单、成本低廉、环保，且电极转化速率高，循环使用稳定性好，实现了苯甲醇高效转化生产苯甲醛，为高效制备高附加值精细化工产品提供了新的途径。
附图说明
图1是实施例1中预处理后的泡沫镍的扫描电子显微镜照片。
图2是基于实施例1制备的植酸修饰泡沫镍电极的扫描电子显微镜照片及元素分布图。
图3是基于实施例1制备的植酸修饰泡沫镍电极的红外光谱(ATR-IR)图。
图4是基于实施例1制备的植酸修饰泡沫镍电极在未加入和加入0.02 mol/L苯甲醇的情况下，在扫速为5 mV/s条件下得到的催化电流随电压变化曲线。
图5是基于实施例1制备的植酸修饰泡沫镍电极在不同电压下催化氧化苯甲醇所得苯甲醛及苯甲酸苄酯产物选择性与施加电压间的对应关系。
图6是基于实施例1制备的植酸修饰泡沫镍电极循环使用6次后催化电流密度随时间变化曲线。
图7是基于实施例1制备的植酸修饰泡沫镍电极循环使用过程中苯甲醛产率及法拉第效率与循环次数间的对应关系。
图8是空白泡沫镍电极（Blank NF）与植酸修饰泡沫镍电极（PA/NF）针对苯甲醇溶液的接触角表征。
图9是空白泡沫镍电极（Blank NF）、植酸修饰泡沫镍电极（PA/NF）及空白泡沫镍电极在1.0 mol/L植酸水溶液中浸泡12 h后所得电极（NF-phytate）分别在0.02 mol/L苯甲醇存在情况下，以5 mV/s扫速测得的催化电流密度随电压变化曲线。
图10是空白泡沫镍电极（Blank NF）、植酸修饰泡沫镍电极（PA/NF）及空白泡沫镍电极在1.0 mol/L植酸水溶液中浸泡12 h后所得电极（NF-phytate）在相同条件下催化苯甲醇氧化的催化性能对比。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
步骤1：取1 cm×3 cm×0.2 cm泡沫镍浸泡在0.3 mol/L的盐中超声清洗20分钟，去除表面的氧化层和污染物，随后分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫镍。如图1所示，预处理后的泡沫镍表面平整光滑。然后将73 mL质量分数为2%的植酸水溶液倒入100 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，并放入预处理后的泡沫镍，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，在120 ℃水热条件下反应10 h，冷却反应釜至室温。取出银色的泡沫镍，在超声下分别用去离子水和乙醇反复洗涤，并在60 ℃干燥，得到植酸修饰泡沫镍电极（PA/NF）。由图2可见，植酸修饰泡沫镍电极表面依旧平整光滑，无明显变化，元素分布图显示P元素均匀分布在泡沫镍上。此外，还测试了植酸修饰泡沫镍电极的ATR-IR光谱，图3中标出了植酸盐的典型峰，进一步表明植酸根在电极上的成功修饰。
步骤2：采用三电极体系，以步骤1得到的植酸修饰泡沫镍电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1 mol/L氢氧化钾水溶液作电解液，并在电解液中加入苯甲醇（BA），使电解液中苯甲醇的浓度为0.02 mol/L，同时以未添加苯甲醇做对照实验，在扫描速率为5 mV/s的条件下，在电化学工作站（CHI760E，上海辰华仪器公司）上记录电流密度随电压的变化情况。如图4所示，采用植酸修饰泡沫镍电极，加入0.02 mol/L苯甲醇后，在10 mA/cm2所对应的电压为1.307 V，远低于未加苯甲醇时所对应的1.473 V，电势差高达0.166 V。而文献中报道的镍基电催化剂的最低值仅为1.35 V（ACS Catal.,2017, 7, 4564-4570），可见其催化活性高于以往文献报道的催化电极。同时，在电化学工作站（CHI760E，上海辰华仪器公司）上记录不同电压下反应2 h，苯甲醇转化率与电压的关系，产品苯甲醛用乙酸乙酯从电解液中提取，采用气相色谱（GC）外标法测定苯甲醛的产率。由图5可得，随电压变化（1.25 至1.55 V），苯甲醛的产率逐渐增加。在1.40 V工作电压下，催化效果最佳，对应苯甲醇转化率可达100%，转化速率可达10.00 mmol·L-1·h-1，产物苯甲醛产率可达88%，苯甲酸苄酯产率为12%。然而，在1.45 V的高电位下，苯甲醛的产率略有降低，这可能是由于在高电位下在水中发生析氧反应。因此，该催化剂能够实现在低电压下短时间高效转化苯甲醇，应用前景广阔。
进一步研究植酸修饰泡沫镍电极在 1.40 V 下电催化氧化苯甲醇的循环稳定性（如图6所示）。经6次循环后，观察到电解液表面油性产物逐渐增多（图6中的插图）。 此外，通过气相色谱-质谱（GC-MS）测定了循环过程中产物苯甲醛的产率及法拉第效率。结果表明，苯甲醛的产率及法拉第效率（FE）基本维持在88.28%和87%（如图7所示），苯甲醇转化率维持在100%。这些结果均证实了利用植酸修饰泡沫镍电极可实现高效苯甲醇电化学氧化，反应活性及稳定性均较为出色。
实施例2
步骤1：取1 cm×3 cm×0.2 cm泡沫镍浸泡在0.6 mol/L的盐酸中超声清洗20分钟，去除表面的氧化层和污染物，随后分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫镍。然后将74 mL质量分数为2.7%的植酸水溶液倒入100 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，并放入预处理后的泡沫镍，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，在150 ℃水热条件下反应12 h，冷却反应釜至室温。取出银色的泡沫镍，在超声下分别用去离子水和乙醇反复洗涤，并在70 ℃干燥，得到植酸修饰泡沫镍电极。
步骤2：采用三电极体系，以步骤1得到的植酸修饰泡沫镍电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1 mol/L氢氧化钾水溶液作电解液，并在电解液中加入苯甲醇，使电解液中苯甲醇的浓度为0.02 mol/L，然后采用计时电流法，室温下，在电压为1.40 V条件下进行电催化氧化苯甲醇制备苯甲醛。结果显示，苯甲醇转化速率可达9.92 mmol·L-1·h-1，苯甲醛的产率为85.13%。
实施例3
步骤1：取1 cm×3 cm×0.2 cm泡沫镍浸泡在0.6 mol/L的盐中超声清洗20分钟，去除表面的氧化层和污染物，随后分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫镍。然后将75 mL质量分数为3.3%的植酸水溶液倒入100 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，并放入预处理后的泡沫镍，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，在180 ℃水热条件下反应15 h，冷却反应釜至室温。取出银色的泡沫镍，在超声下分别用去离子水和乙醇反复洗涤，并在80 ℃干燥，得到植酸修饰泡沫镍电极。
步骤2：采用三电极体系，以步骤1得到的植酸修饰泡沫镍电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1 mol/L氢氧化钾水溶液作电解液，并在电解液中加入苯甲醇，使电解液中苯甲醇的浓度为0.02 mol/L，然后采用计时电流法，室温下，在电压为1.40 V条件进行电催化氧化苯甲醇制备苯甲醛。结果显示，苯甲醇转化速率可达9.84 mmol· L-1·h-1，苯甲醛的产率为83.42%。
为了证明本发明的有益效果，首先分别对比了空白泡沫镍电极及植酸修饰泡沫镍电极针对苯甲醇溶液的接触角，结果见图8。结果表明，空白泡沫镍电极对苯甲醇的接触角约为87.8°，而植酸修饰泡沫镍电极对苯甲醇的接触角几乎为0，表明植酸修饰泡沫镍电极相比空白泡沫镍电极能更快浸润到苯甲醇中，植酸根的修饰能进一步提高其对苯甲醇的吸附效果。采用三电极体系，分别以空白泡沫镍电极、实施例1制备的植酸修饰泡沫镍电极、在1.0 mol/L植酸水溶液中浸泡12 h后的泡沫镍电极（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 9486-9495）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1 mol/L氢氧化钾水溶液作电解液，加入0.02 mol/L苯甲醇的情况下，采用5 mV/s扫描速率，在电化学工作站（CHI760E，上海辰华仪器公司）上记录电流密度随电压的变化情况。如图9所示，针对采用植酸修饰泡沫镍电极的方法，加入0.02 mol/L苯甲醇后，10 mA cm-2处电压为1.307 V，远低于采用空白泡沫镍（1.681 V）或采用植酸浸泡12 h后泡沫镍电极的方法（1.537 V）对应的电压。说明采用植酸修饰泡沫镍电极的方法对应的催化转化性能有较大程度提升。
为了进一步对比采用三种工作电极电催化氧化苯甲醇的方法的实际转化率，在电化学工作站（CHI760E，上海辰华仪器公司）上记录了三种工作电极在1.40 V条件下反应2 h得到苯甲醇转化率。由图10可见，空白泡沫镍电极对苯甲醇的总转化率为42.87%，转化速率为4.29 mmol·L-1·h-1，苯甲醛产率为36.44%，植酸修饰泡沫镍电极对苯甲醇的总转化率为100%，转化速率为10.00 mmol·L-1·h-1，其中苯甲醛产率为88.28%。而在1.0 mol/L植酸水溶液中浸泡12 h后的泡沫镍电极对苯甲醇的总转化率仅为65.17%，转化速率为6.52mmol·L-1·h-1，其中苯甲醛产率为56.04%，与植酸修饰泡沫镍电极性能有较大差距。因此，本发明方法制备的植酸修饰泡沫镍电极能够实现高效电催化氧化苯甲醇制备苯甲醛，具有重大应用意义。
Claims (3)
1.一种基于植酸修饰泡沫镍电极电催化氧化苯甲醇的方法，其特征在于所述方法由下述步骤组成：
步骤1：取泡沫镍放入盐酸中，所述盐酸中HCl的浓度为0.3～1 mol/L，超声清洗，去除表面的氧化层和杂质，再分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫镍；将预处理后的泡沫镍浸入质量分数为1%～5%的植酸水溶液，在100～180 ℃下水热反应10～15小时，反应结束后，冷却至室温，取出泡沫镍，经超声洗涤和干燥后，得到植酸修饰泡沫镍电极；
步骤2：以植酸修饰泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1 mol/L氢氧化钾水溶液作电解液，并在电解液中加入苯甲醇，采用计时电流法，室温下，在电压为1.40～1.55 V条件下进行电催化氧化苯甲醇制备苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的基于植酸修饰泡沫镍电极电催化氧化苯甲醇的方法，其特征在于：步骤1中，将预处理后的泡沫镍浸入质量分数为2%～3.5%的植酸水溶液，在120～150℃下水热反应10～12小时。
3.根据权利要求1或2所述的基于植酸修饰泡沫镍电极电催化氧化苯甲醇的方法，其特征在于：步骤2中，在电压为1.40～1.45 V条件下进行电催化氧化苯甲醇制备苯甲醛。
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