CN114605908A - 一种清洁涂料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种清洁涂料，该清洁涂料分为溶剂型涂料和水型涂料，溶剂型涂料包括A组分和B组分，按重量份数计，A组分包括11份～22份的羟基封端聚醚型聚氨酯和70份～95份的有机溶剂，B组分包括0.01份～0.3份的异氰酸酯交联剂；水型涂料包括C组分和D组分，按重量份数计，C组分包括75份至90份的含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯和5份～15份的水性溶剂，D组分包括1份～5份的交联剂；交联剂包括氮丙啶化合物和聚碳化二亚胺中的一种或多种。将该清洁涂料涂覆在玻璃表面可形成保护膜，保护膜能够粘附杂质并对玻璃进行保护，从而简便且有效地清洁玻璃表面。

Description

一种清洁涂料及其应用
技术领域
本申请涉及涂料领域，具体涉及一种清洁涂料及其应用。
背景技术
玻璃在生产过程中，其表面会残留有脱模剂以及其他杂质，杂质的存在会影响玻璃的后续加工及使用，因此需要对玻璃表面进行清洁以使玻璃表面尽可能保持干净。目前玻璃的清洁方法有毛毡打磨和清洁剂清理，其中，毛毡打磨的效率低，且清洁过程会产生粉尘污染；采用清洁剂清理时，清洁剂中的组分如表面活性剂也会在玻璃表面形成残留，进而影响玻璃的后续加工。除此之外，清洁后的玻璃在运输过程中也容易再次吸附杂质，导致表面污染。因此，有必要提供一种新的玻璃清洁方法和材料，以除去玻璃表面的杂质并对玻璃表面形成保护，以隔绝外界的污染。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供了一种清洁涂料，将该清洁涂料涂覆在玻璃表面可形成保护膜，保护膜能够粘附玻璃表面的杂质并将玻璃与外界隔绝避免二次污染，将该保护膜撕下即可除去玻璃表面的杂质，从而简便且有效地清洁玻璃表面。
本申请第一方面提供了一种清洁涂料，所述清洁涂料为溶剂型涂料，所述溶剂型涂料包括A组分和B组分，按重量份数计，所述A组分包括11份～22份的羟基封端聚醚型聚氨酯和70份～95份的有机溶剂，所述B组分包括0.01份～0.3份的异氰酸酯交联剂；
或所述清洁涂料为水型涂料，所述水型涂料包括C组分和D组分，按重量份数计，所述C组分包括75份至90份的含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯和5份～15份的水性溶剂，所述D组分包括1份～5份的交联剂；所述交联剂包括氮丙啶化合物和聚碳化二亚胺中的一种或多种。
本申请提供的清洁涂料分为溶剂型涂料和水型涂料，溶剂型涂料包括羟基封端聚醚型聚氨酯，水型涂料包括含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯，其中，聚醚型聚氨酯含有大量的醚基，醚基对杂质具有较强的吸附能力，故清洁涂料可以快速地吸附杂质。溶剂型涂料和水型涂料在使用前，先将A组分和B组分混合，或先将C组分和D组分混合，再进行涂覆，清洁涂料经涂覆后会发生固化并形成保护膜，该保护膜对玻璃具有适中的附着力，且表面韧性高，易于从玻璃表面完整地撕下，从而带走玻璃表面的杂质并且不形成残留，该方法操作简便且清洁效果显著，具有良好的应用前景。
可选的，所述羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度为2～2.5。
可选的，所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度为2～2.5。
可选的，所述羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量为4000g/mol～8000g/mol。
可选的，所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量为4000g/mol～8000g/mol。
可选的，所述羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度为10～200。
可选的，所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度为10～200。
可选的，所述有机溶剂包括按重量份数计的70份～80份的第一溶剂和1份～10份的第二溶剂；所述第一溶剂包括沸点小于或等于130℃的极性非质子溶剂；所述第二溶剂包括非质子非极性溶剂。
可选的，所述沸点小于或等于130℃的极性非质子溶剂包括乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。
可选的，所述非质子非极性溶剂包括甲基环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
可选的，所述有机溶剂还包括按重量份数计的0.01份～0.6份的第三溶剂，所述第三溶剂包括沸点大于130℃的极性非质子溶剂。
可选的，所述第三溶剂包括γ-丁内酯、甲基吡咯烷酮和乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
可选的，所述A组分还包括按重量份数计的0.1份～1份的无机填料，所述无机填料包括二氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的一种或多种。
可选的，所述无机填料的粒径小于或等于500nm。
可选的，所述A组分还包括按重量份数计的0.01份～0.3份的引发剂；所述引发剂包括二苯甲酮、1-羟基环已基苯基甲酮和α,α-二乙氧基苯乙酮中的一种或多种。
可选的，所述A组分还包括按重量份数计的5份～10份的酸性物质，所述酸性物质的酸度系数pKa小于或等于4.0。
可选的，所述酸性物质包括苹果酸、磷酸、柠檬酸、马来酸和邻硝基苯甲酸中的一种或多种。
可选的，所述水型涂料中，所述水性溶剂包括水或乙醇中的至少一种。
可选的，所述C组分还包括按重量份数计的1份～10份的含有羧基的聚碳酸酯。
可选的，所述聚碳酸酯的官能度为2～2.5。
可选的，所述聚碳酸酯的平均分子量为1200g/mol～1800g/mol。
可选的，所述聚碳酸酯的平均聚合度为10～200。
可选的，所述C组分还包括按重量份数计的0.001份～2份的流平助剂；所述流平助剂包括无机填料、非离子型表面活性剂和有机硅流平剂中的一种或多种
可选的，所述流平助剂包括按重量份数计的0.1份～1.5份的无机填料、0.05份～0.1份的非离子型表面活性剂和0.05份～0.1份的有机硅流平剂。
可选的，非离子型表面活性剂包括十三烷醇聚醚-4、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、乙氧基化炔二醇和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
可选的，所述有机硅流平剂包括丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
可选的，所述溶剂型涂料的表面张力为30dyne/cm-45dyne/cm。
可选的，所述水型涂料的表面张力为50dyne/cm-65dyne/cm。
本申请第一方面提供的清洁涂料具有很好的流动性，易于涂覆在玻璃表面，且清洁涂料的表面张力适中，可以在玻璃表面铺展开形成完整的保护膜，所形成的保护膜可以将玻璃表面与外界隔绝，避免玻璃在包装、运输过程中受到外界杂质污染，而且保护膜具有优异的断裂韧性，将其由玻璃表面撕下时保护膜不会发生开裂从而可以完整的从玻璃表面除去，相应的也带走玻璃表面的杂质，实现对玻璃表面的清洁和保护。
本申请第二方面提供了一种保护膜，所述保护膜是由如权利要求1～14任一项所述的清洁涂料制备得到，所述保护膜的制备方法包括：将A组分和B组分混合并涂覆在玻璃表面，得到保护膜，或将C组分和D组分混合并涂覆在玻璃表面，得到保护膜。
可选的，所述保护膜的厚度为30μm～100μm。
可选的，所述保护膜的断裂韧性大于或等于15MPa·m1/2。
本申请提供的保护膜具有较高的断裂韧性，在撕拉时不易断裂，从而能够一次性将保护膜全部撕下，玻璃表面无残留，一方面可避免膜层残留导致的二次污染，另一方面简化了作业步骤，提高了生产效率。
本申请第三方面提供了如第一方面所述的清洁涂料在清洁和/或保护玻璃中的应用。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的清洁涂料清洁原理图。
具体实施方式
以下所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
玻璃经注塑包边后表面会有脱模剂或其他杂质的残留，不利于后续对玻璃进行粘结或打胶的工艺，而现有的玻璃清洁方法步骤繁琐，清洁效率低且清洁效果较差，除此之外，玻璃清洁完成后还需要贴保护膜以免再次吸附杂质，然而现有的保护膜成本较高且贴膜对加工精度具有严格的要求，以上繁琐的步骤使得玻璃清洁工序的效率低，增加了玻璃生产的成本。为简化玻璃清洁的步骤，提升玻璃的清洁效果，本申请提供了一种清洁涂料，将该清洁涂料涂覆在玻璃表面可形成保护膜，保护膜能够粘附玻璃表面的杂质并对玻璃进行保护，将该保护膜撕下即可除去玻璃表面的杂质，从而简便且有效地清洁玻璃表面。
需要注意的是，在一些应用场景中，玻璃的表面设有油墨层，汽车玻璃一般会采用陶瓷油墨在玻璃四周形成黑边(油墨层)，该黑边起到装饰和阻挡紫外线的功能，该油墨层实为通过高温烧结形成的陶瓷，玻璃含有油墨层的一侧表面即为玻璃的油墨面，本申请的清洁涂料也适用于玻璃的油墨面，将其涂覆在玻璃的油墨面时，清洁涂料能够在油墨层铺展开，从而形成完整的保护膜，实现对玻璃的全面保护。
请参阅图1，图1为本申请一实施例提供的清洁涂料清洁原理图，图1中，玻璃10的表面附着有污染物20，将清洁涂料30涂覆在玻璃10的表面后，清洁涂料30可粘附污染物20，清洁涂料30中的组分会发生反应固化形成固态的保护膜40，保护膜40对玻璃10具有一定的粘附力，可附着在玻璃表面以将玻璃与外界隔离，保护玻璃免受外界污染，当玻璃需要进行后续加工时，将保护膜40撕下即可除去玻璃表面的污染物20，从而达到快速且简便的清洁玻璃的目的。
本申请提供的清洁涂料分为溶剂型涂料和水型涂料，溶剂型涂料是以有机溶剂作为分散体系，具有易于涂覆、成膜速度快、性价比高的优点。水型涂料是以水性溶剂作为分散体系，水性溶剂包括水或乙醇中的至少一种，水型涂料满足绿色环保的要求，对环境较为友好。以下分别对两种类型的涂料进行论述。
本申请实施方式中，溶剂型涂料包括A组分和B组分，按重量份数计，A分包括11份～22份的羟基封端聚醚型聚氨酯和70份～95份的有机溶剂；B组分包括：0.01份～0.3份的异氰酸酯交联剂。本申请一些实施方式中，溶剂型涂料在储存期间，A组分和B组分采用不同的容器进行分装，在使用前将A组分和B组分混合均匀并涂覆在玻璃表面，A组分中的羟基封端聚醚型聚氨酯与B组分中的异氰酸酯交联剂发生反应，使涂料发生交联，有机溶剂不断挥发使涂料逐渐固化形成保护膜。
本申请中，羟基封端聚醚型聚氨酯即为端羟基聚醚型聚氨酯，羟基封端聚醚型聚氨酯中的羟基能够与异氰酸酯交联剂中的氨基发生反应从而实现交联。羟基封端聚醚型聚氨酯中含有强极性基团如醚基(-O-)、氨酯基(-NH-COO-)，强极性基团使得涂料固化后形成的保护膜与玻璃具有一定的结合力，能够有效地附着在玻璃表面实现保护玻璃的功能；并且强极性基团醚基对杂质具有较强的吸附能力，可将玻璃表面的杂质吸附至保护膜中，将保护膜撕下即除去玻璃表面的杂质。
本申请一些实施方式中，羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度为2～2.5，羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度具体可以但不限于为2.0、2.1、2.3或2.5。羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度会影响保护膜的硬度和粘度，控制羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度在2～2.5时，涂料固化形成的保护膜具有适中的硬度和粘度，保护膜易于从玻璃表面撕下，且保护膜在撕拉过程中不易开裂能够完整的撕下，避免二次撕拉造成的污染。
本申请一些实施例中，羟基封端聚醚型聚氨酯是由聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯反应得到。本申请一些实施方式中，羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量为4000g/mol～8000g/mol。羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量具体可以但不限于为4000g/mol、4500g/mol、5000g/mol、5200g/mol、5400g/mol、5500g/mol、5700g/mol、5800g/mol、6000g/mol、6500g/mol、7000g/mol或8000g/mol。羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量过低会导致涂料成膜的效率低，分子量过高会导致涂料的黏度过高，不利于将涂料涂覆在玻璃表面。本申请一些实施方式中，羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度为10～200，羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度具体可以但不限于为10、30、50、80、95、100、105、120、150或200。
本申请一些实施方式中，异氰酸酯交联剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基-1,6异氰酸酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，异氰酸酯交联剂与羟基封端聚醚型聚氨酯的质量比为1:(40～1500)，异氰酸酯交联剂与羟基封端聚醚型聚氨酯的质量比具体可以但不限于为1:40、1:80、1:100、1:300、1:500、1:800、1:1000或1:1500。
本申请实施方式中，有机溶剂的重量份数为70份～95份。本申请一些实施方式中，有机溶剂包括按重量份数计的70份～77份的第一溶剂，第一溶剂包括沸点小于或等于130℃的极性非质子溶剂。本申请一些实施方式中，沸点小于或等于130℃的极性非质子溶剂包括乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。第一溶剂易于挥发，可以促进涂料的快速固化。本申请一些实施方式中，有机溶剂包括按重量份数计的70份～80份的第一溶剂和1份～10份的第二溶剂，第二溶剂包括非质子非极性溶剂。本申请一些实施方式中，非质子非极性溶剂包括甲基环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，第一溶剂和第二溶剂的质量比为1:(0.015～0.125)，第一溶剂和第二溶剂的质量比具体可以但不限于为1:0.015、1:0.02、1:0.05、1:0.08、1:0.1或1:0.125。本申请一些实施方式中，第一溶剂和第二溶剂的质量比为1:(0.03～0.1)。控制第一溶剂和第二溶剂的质量比可以保证涂料同时具有良好的稳定性和适中的挥发速度，使涂料干燥后能够形成均匀的保护膜，有利于完整地将保护膜由玻璃表面除去。
本申请一些实施方式中，有机溶剂还包括按重量份数计的0.01份～0.6份的第三溶剂，第三溶剂包括沸点大于130℃的极性非质子溶剂，第三溶剂的重量份数具体可以但不限于为0.01份、0.02份、0.05份、0.1份、0.3份或0.6份。本申请一些实施方式中，第三溶剂包括沸点小于或等于250℃且大于130℃的极性非质子溶剂，本申请一些实施方式中，沸点大于130℃的极性非质子溶剂包括γ-丁内酯、甲基吡咯烷酮和乙基吡咯烷酮中的一种或多种。第三溶剂的挥发速度较慢，可以减小气泡的产生，促进形成均匀的保护膜。
本申请一些实施方式中，羟基封端聚醚型聚氨酯与有机溶剂的质量比为1:(4.5～8.5)，羟基封端聚醚型聚氨酯与有机溶剂的质量比具体可以但不限于为1:4.5、1:5、1:6、1:7、1:8或1:8.5。控制羟基封端聚醚型聚氨酯与有机溶剂的质量比可保证清洁涂料具有良好的流动性，易于涂覆，并且清洁涂料固化形成的保护膜具有一定的韧性，在除去保护膜时，保护膜也易于从玻璃表面除去。
本申请一些实施方式中，A组分还包括按重量份数计的0.1份～1份的无机填料，无机填料可以是二氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的一种或多种。无机填料可以优化涂料的流动性，使涂料易于在玻璃表面铺展开，提高涂覆的便捷性。本申请一些实施方式中，无机填料的粒径小于或等于500nm。采用较小粒径的无机填料一方面可以有效地提升清洁涂料的表面张力，无机填料的粒径越小，表面积越大，对分散液的表面张力提升越明显；另一方面，较小粒径的无机填料有利于填料均匀分散在涂料中，保证涂料具有良好的稳定性，不易发生分层。本申请一些实施方式中，无机填料包括平均表面积为150m2/g～250m2/g的气相二氧化硅。
本申请一些实施方式中，A组分还包括按重量份数计的0.01份～0.3份的引发剂，引发剂包括二苯甲酮、1-羟基环已基苯基甲酮和α,α-二乙氧基苯乙酮中的一种或多种。在涂料中加入适量的引发剂可以缩短涂料的固化时间，提高成膜速度。
本申请一些实施方式中，A组分还包括按重量份数计的5份～10份的酸性物质，酸性环境可降低交联速度，促进形成均匀的保护膜。本申请一些实施方式中，酸性物质的酸度系数pKa小于或等于4.0，酸性物质的酸度系数越大则酸性越强，酸性物质的酸性过强可能会破坏玻璃的表面结构。本申请一些实施方式中，酸性物质包括苹果酸、磷酸、柠檬酸、马来酸和邻硝基苯甲酸中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，溶剂型涂料还包括颜料，颜料的重量份数为0.5份至5份。颜料可提高溶剂型涂料的辨识度，便于识别保护膜，提高清洁效率。
本申请一些实施方式中，溶剂型涂料包括A组分和B组分，按重量份数计，A组分包括：11份～22份的羟基封端聚醚型聚氨酯，70份至77份的第一溶剂，7份至9份的酸性物质，0.01份～0.3份的引发剂；B组分包括：0.01份～0.3份的异氰酸酯交联剂。
本申请一些实施方式中，A组分包括：11份～22份的羟基封端聚醚型聚氨酯，70份至80份的第一溶剂，1份至10份的第二溶剂，0.01份至0.6份的第三溶剂，0.1份～1份的无机填料，5份至10份的酸性物质，0.01份～0.3份的引发剂；B组分包括：0.01份～0.3份的异氰酸酯交联剂。
本申请一些实施方式中，A组分包括：11份～22份的羟基封端聚醚型聚氨酯，70份至80份的乙酸乙酯，1份至10份的甲基环己烷，0.01份至0.6份的γ-丁内酯，0.1份～1份的二氧化硅，5份至10份的苹果酸，0.01份～0.3份的引发剂；B组分包括：0.01份～0.3份的异氰酸酯交联剂。
本申请一些实施方式中，将A组分和B组分混合后，溶剂型涂料的表面张力为30dyne/cm-45dyne/cm，溶剂型涂料的表面张力具体可以但不限于为30dyne/cm、32dyne/cm、35dyne/cm、37dyne/cm、40dyne/cm、42dyne/cm或45dyne/cm。本申请一些实施方式中，溶剂型涂料的表面张力为32dyne/cm-42dyne/cm。本申请一些实施方式中，将A组分和B组分混合后，溶剂型涂料的粘度为1000cps～2500cps，其中，粘度测试采用Brookfield粘度计，测试温度为25℃，转子型号为63，转速为12rpm。该粘度的涂料具有良好的流动性，易于涂覆在玻璃表面。
本申请一些实施例中，将溶剂型涂料涂覆在玻璃表面以避免玻璃在运输过程中受到污染，待玻璃要进行后续加工或使用时，将保护膜撕下的同时可去除玻璃表面的杂质，本申请提供的溶剂型涂料具有适中的表面张力，对玻璃具有良好的润湿性能，可以在玻璃表面充分的铺展开，形成完整的膜层，从而降低涂覆的工艺要求。本申请一些实施例中，将溶剂型涂料涂覆在玻璃的油墨面以清洁和保护玻璃的油墨面，油墨层的表面能大于或等于70dyne/cm，本申请的溶剂型涂料表面张力低于油墨层的表面能，故涂料对油墨层也具有良好的润湿性能，将其涂覆在玻璃的油墨面时涂料可以充分分布在油墨层表面和玻璃表面，固化形成完整的保护膜。
本申请还提供了上述溶剂型涂料的制备方法，包括：将羟基封端聚醚型聚氨酯与有机溶剂混合，得到A组分；称取定量的异氰酸酯交联剂，得到B组分。本申请一些实施方式中，A组分的制备方法包括：将第一溶剂和第二溶剂混合，再加入羟基封端的聚醚型聚氨酯、无机填料、酸性物质和第三溶剂，得到A组分。本申请一些实施方式中，A组分的制备方法包括：将乙酸乙酯和甲基环己烷搅拌3h～5h后，加入羟基封端的聚醚型聚氨酯、二氧化硅、苹果酸、γ-丁内酯、二苯甲酮和甲基环己烷，其中，第二溶剂甲基环己烷分两次加入，有利于各组分的充分混合。
本申请一些实施方式中，溶剂型涂料在储存时，A组分和B组分分装在不同的容器中，该溶剂型涂料在室温下可保存2年以上，具有良好的稳定性。该涂料在使用前，先将A组分和B组分混合再进行涂覆，A组分和B组分混合后仍为液体，易于涂布在玻璃表面并固化成膜。
本申请一些实施方式中，溶剂型涂料的使用方法包括：将A组分和B组分混合均匀，将混合后的涂料涂抹或喷涂在待清洁的玻璃表面，溶剂型涂料中的溶剂逐渐挥发，且羟基封端的聚醚型聚氨酯发生交联使涂料固化，得到保护膜。本申请一些实施方式中，溶剂型涂料的涂覆厚度为50μm～150μm。本申请一些实施方式中，溶剂型涂料的固化时间为5min～7min。
本申请一些实施方式中，溶剂型涂料固化后形成保护膜的厚度为30μm～100μm。本申请一些实施方式中，溶剂型涂料形成的保护膜的断裂韧性KIC大于或等于27MPa·m1/2，溶剂型涂料形成的保护膜的断裂韧性KIC具体可以但不限于为27MPa·m1/2、28MPa·m1/2、29MPa·m1/2、30MPa·m1/2或32MPa·m1/2。
本申请提供的溶剂型涂料具有良好的稳定性，储存时间长，易于涂覆在玻璃表面；该溶剂型涂料固化后形成的保护膜对玻璃的吸附能力适中，既对玻璃有一定的粘附力也便于撕下，并且保护膜具有较高韧性，撕下时可以一整块撕掉，除此之外，该保护膜对玻璃的包边材料无明显吸附力，对玻璃的包边材料无影响。
本申请实施方式中，水型涂料包括C组分和D组分，按重量份数计，C组分包括75份至90份的含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯和5份～15份的水性溶剂，D组分包括1份～5份的交联剂，其中，水性溶剂包括水或乙醇中的至少一种。本申请的水型涂料以水性溶剂作为溶剂，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯在水性溶剂中具有良好的溶解性，有利于其在交联剂作用下固化形成保护膜，对环境更加友好。本申请实施方式中，交联剂包括氮丙啶化合物和聚碳化二亚胺中的一种或多种，其中，氮丙啶和聚碳化二亚胺在水性溶剂中可以使小分子量的聚氨酯分子交联成大分子的聚氨酯分子，从而提高保护膜的力学强度和耐老化性能。
本申请的水型涂料中，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度、分子量或聚合度可按照前述羟基封端聚醚型聚氨酯的相关参数进行选择，其取值范围和应用在清洁涂料中的效果类似。例如含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度也可以是2～2.5，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量也可以是4000g/mol～8000g/mol，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度也可以是10～200，上述效果前文已说明，此处不再赘述。本申请一些实施例中，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯是由聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯及二羟甲基丙酸反应得到。
本申请一些实施方式中，C组分还包括按重量份数计的1份～10份的含有羧基的聚碳酸酯，在清洁涂料中添加适量聚碳酸酯可以增强涂料固化后成膜的撕裂强度，有利于完整地将固化后的膜撕下，聚碳酸酯中的羧基可提高聚碳酸酯的亲水性，保证水型涂料具有良好的稳定性。本申请一些实施方式中，含有羧基的聚碳酸酯的官能度为2～2.5，含有羧基的聚碳酸酯的官能度具体可以但不限于为2.0、2.1、2.3或2.5。控制聚碳酸酯的官能度可保证保护膜在撕拉过程中不易开裂可以完整的撕下，避免二次撕拉造成的污染。本申请一些实施方式中，含有羧基的聚碳酸酯的平均分子量为1200g/mol～1800g/mol。含有羧基的聚碳酸酯的平均分子量具体可以但不限于为1200g/mol、1400g/mol、1600g/mol、1700g/mol或1800g/mol。
本申请实施方式中，水性溶剂的重量份数为5份～15份，水性溶剂的重量份数具体可以但不限于为5份、8份、10份或15份。本申请一些实施方式中，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯与水性溶剂的质量比为1:(0.06～0.2)，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯与水性溶剂的质量比具体可以但不限于为1:0.06、1:0.08、1:0.1、1:0.15或1:0.2。控制含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯与水性溶剂的质量比可保证水型涂料具有良好的流动性和适中的表面张力，易于涂覆，并且水型涂料能够较快地完成固化形成保护膜。
本申请一些实施方式中，C组分还包括按重量份数计的0.001份～2份的流平助剂，流平助剂包括无机填料、非离子型表面活性剂和有机硅流平剂中的一种或多种。流平助剂可以提高水性涂料的粘稠度，优化涂料的流动性，并减少涂料固化产生的气泡，促进形成均匀的保护膜。
本申请一些实施方式中，无机填料包括二氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的一种或多种。本申请一些实施方式中，无机填料的粒径小于或等于500nm。采用较小粒径的无机填料有利于填料均匀分散在涂料中，保证涂料具有良好的稳定性，不易发生分层。本申请一些实施方式中，无机填料包括平均表面积为150m2/g～250m2/g的气相二氧化硅。本申请一些实施方式中，非离子型表面活性剂包括十三烷醇聚醚-4、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、乙氧基化炔二醇和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。本申请一些实施方式中，有机硅流平剂包括丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。本申请一些实施方式中，流平助剂包括按重量份数计的0.1份～1.5份的二氧化硅，0.05份～0.1份的十三烷醇聚醚-4，0.001份～0.01份的有机硅流平剂。
本申请一些实施方式中，水型涂料还包括颜料，颜料的重量份数为0.1份至2份。颜料可提高水型涂料的辨识度，便于识别保护膜，提高清洁效率。
本申请一些实施方式中，水型涂料包括C组分和D组分，按重量份数计，C组分包括：75份～88份的含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯，5份～10份的水性溶剂；D组分包括：3份～5份的交联剂。本申请一些实施方式中，水型涂料包括C组分和D组分，C组分包括：75份～90份的含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯，5份至15份的水，0.1份～1.5份的二氧化硅，0.05份～0.1份的十三烷醇聚醚-4，0.001份～0.01份的丙基甲基二甲氧基硅烷；D组分包括：1份～5份的氮丙啶化合物。本申请一些实施方式中，水型涂料包括C组分和D组分，C组分包括：75份～90份的含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯，5份至15份的水，0.1份～1.5份的二氧化硅，0.05份～0.1份的乙氧基化炔二醇，0.001份～0.01份的氨丙基三乙氧基硅烷；D组分包括：1份～5份的异氰酸酯。
本申请一些实施方式中，水型涂料包括75份～88份的含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯、5份～10份的水性溶剂和3份～5份的聚碳化二亚胺。当交联剂为聚碳化二亚胺时，由于聚碳化二亚胺反应活性较低，只有水性溶剂挥发后聚碳化二亚胺才够促使羟基封端聚醚型聚氨酯发生交联，故该类涂料可以先将C组分和D组分混合后再进行存储，在使用前直接将水型涂料涂覆在玻璃表面即可。
本申请一些实施方式中，水型涂料的表面张力为55dyne/cm-65dyne/cm，水型涂料的表面张力具体可以但不限于为55dyne/cm、56dyne/cm、58dyne/cm、60dyne/cm、62dyne/cm或65dyne/cm。本申请一些实施方式中，水型涂料的粘度为5000cps～9000cps，其中，粘度测试采用Brookfield粘度计，测试温度为25℃，转子型号为63，转速为12rpm。该粘度的涂料具有良好的流动性，易于涂覆在玻璃表面。
本申请一些实施例中，将水型涂料涂覆在玻璃的油墨面以清洁和保护玻璃的油墨面，避免玻璃在运输过程中受到污染，待玻璃要进行后续加工或使用时，将保护膜撕下以去除玻璃表面的杂质，该水型涂料具有适中的表面张力，对玻璃的油墨面具有良好的润湿性能，可以在油墨面充分的铺展开，固化形成完整的保护膜，从而降低涂覆的工艺要求。
本申请还提供了上述水型涂料的制备方法，包括：将含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯与水性溶剂混合，得到C组分；称取定量的交联剂，得到D组分。本申请一些实施方式中，C组分的制备方法包括：将含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯加入水中，再加入丙基甲基二甲氧基硅烷、十三烷醇聚醚-4和二氧化硅，以5Hz～20Hz的转速搅拌3h～5h得到C组分。
本申请一些实施方式中，水型涂料在储存时，C组分和D组分分装在不同的容器中，水型涂料在室温下可保存2年以上，具有良好的稳定性。本申请一些实施方式中，预先将C组分和D组分混合再进行存储，预先混合的水型涂料在室温下可保存6个月以上，具有良好的稳定性。
本申请一些实施方式中，水型涂料的使用方法包括：将C组分和D组分混合均匀，将混合后的涂料涂抹或喷涂在待清洁的玻璃表面，水型涂料中的溶剂逐渐挥发，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯发生交联使涂料固化，得到保护膜。本申请一些实施方式中，水型涂料的涂覆厚度为50μm～150μm。本申请一些实施方式中，水型涂料的固化时间为10min～15min。
本申请一些实施方式中，水型涂料固化后形成保护膜的厚度为30μm～100μm。本申请一些实施方式中，水型涂料形成的保护膜的断裂韧性KIC大于或等于15MPa·m1/2，溶剂型涂料形成的保护膜的断裂韧性KIC具体可以但不限于为15MPa·m1/2、17MPa·m1/2、18MPa·m1/2、19MPa·m1/2或20MPa·m1/2。
本申请提供的水型涂料采用环境友好型的溶剂，符合绿色化学的理念，该水型涂料具有良好的稳定性，储存时间长，且易于涂覆在玻璃表面，其固化后形成的保护膜对玻璃的吸附能力适中，既对玻璃有一定的粘附力也便于撕下，并且保护膜具有较高韧性，撕下时可以一整块撕掉，除此之外，该保护膜对玻璃的包边材料无明显吸附力，对玻璃的包边材料无影响。
本申请提供的清洁涂料具有良好的表面张力，能够在玻璃表面形成具有优异断裂韧性的保护膜，该保护膜可吸附玻璃表面的杂质从而获得优秀的清洁效果；并且该保护膜可以在玻璃的包装、运输过程中将玻璃与外界隔绝，避免玻璃表面再次受到外界污染，故清洁效果更为长久。将覆盖有保护膜的玻璃运输至下游工厂进行后续加工时，该保护膜可以通过手工形式撕下，在撕取的过程中保护膜不易开裂或残留在玻璃表面，从而大大简化玻璃的清洁工艺。
下面分多个实施例对本申请实施方式进行进一步地说明。
实施例1：
一种清洁涂料，按重量份数计包括：
A组分：羟基封端的聚醚型聚氨酯14份(由聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯反应制备得到)、乙酸乙酯76份、苹果酸5份、甲基环己烷4.4份、气相二氧化硅0.4份、二苯甲酮0.14份、γ-丁内酯0.03份，B组分：二苯基甲烷二异氰酸酯0.03份。
实施例2：
一种清洁涂料，按重量份数计包括：
A组分：羟基封端的聚醚型聚氨酯13份(由聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯反应制备得到)、乙酸乙酯77.8份、苹果酸9份、二苯甲酮0.17份，B组分：六亚甲基-1,6异氰酸酯0.03份。
实施例3：
一种清洁涂料，按重量份数计包括：
A组分：羟基封端的聚醚型聚氨酯13份(由聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯反应制备得到)、乙酸乙酯77.8份、苹果酸9份、二苯甲酮0.2份，B组分：甲苯二异氰酸酯0.03份。
实施例4：
一种清洁涂料，按重量份数计包括：
A组分：羟基封端的聚醚型聚氨酯13份(由聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯反应制备得到)、乙酸乙酯77.8份、苹果酸9份，B组分：二苯基甲烷二异氰酸酯0.2份。
实施例5：
一种清洁涂料，按重量份数计包括：
A组分：羟基封端的聚醚型聚氨酯20份(由聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯反应制备得到)、乙酸乙酯75份、苹果酸3份、甲基环己烷1份、气相二氧化硅0.4份、二苯甲酮0.5份、γ-丁内酯0.05份，B组分：二苯基甲烷二异氰酸酯0.05份。
实施例6：
一种清洁涂料，按重量份数计包括：
A组分：羟基封端的聚醚型聚氨酯14份(由聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯反应制备得到)、乙酸丁酯76份、磷酸5份、甲基环己烷4.4份、气相二氧化硅0.4份、二苯甲酮0.14份、甲基吡咯烷酮0.03份，B组分：二苯基甲烷二异氰酸酯0.03份。
实施例7：
一种清洁涂料，按重量份数计包括：
C组分：含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯87份(由聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯及二羟甲基丙酸反应制备得到)、气相二氧化硅0.13份、丙基甲基二甲氧基硅烷0.01份、十三烷醇聚醚0.1份、水9份，D组分：改性氮丙啶低聚物3.76份。
实施例8：
一种清洁涂料，按重量份数计包括：
C组分：含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯83份(由聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯及二羟甲基丙酸反应制备得到)、水13份，D组分：改性氮丙啶低聚物4份。
实施例9：
一种清洁涂料，按重量份数计包括：
C组分：含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯90份(由聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯及二羟甲基丙酸反应制备得到)、气相二氧化硅0.2份、丙基甲基二甲氧基硅烷0.1份、十三烷醇聚醚0.1份、水9份，D组分：改性氮丙啶低聚物5份。
实施例10：
一种清洁涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯85份(由聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯及二羟甲基丙酸反应制备得到)、含有羧基的聚碳酸酯5份(由聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯及二羟甲基丙酸反应制备得到)、聚碳化二亚胺4份、水6份。
对比例1
一种涂料，按重量份数计包括：
E组分：羟基封端的聚醚型聚氨酯5份(由聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯反应制备得到)、乙酸乙酯85.8份、苹果酸9份、二苯甲酮0.2份、F组分：六亚甲基-1,6异氰酸酯0.03份。
对比例2
一种涂料，按重量份数计包括：
E组分：羟基封端的聚醚型聚氨酯30份(由聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯反应制备得到)、乙酸乙酯66.8份、苹果酸3份、二苯甲酮0.2份、F组分：六亚甲基-1,6异氰酸酯0.03份。
对比例3
一种涂料，按重量份数计包括：
G组分：羟基封端的聚醚型聚氨酯63份(由聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯及二羟甲基丙酸反应制备得到)、水33份，改性氮丙啶低聚物4份。
对比例4
一种涂料，按重量份数计包括：
G组分：羟基封端的聚醚型聚氨酯99份(由聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯及二羟甲基丙酸反应制备得到)、水1份，H组分：改性氮丙啶低聚物5份。
效果实施例
为验证本申请制得清洁涂料的性能，本申请还提供了效果实施例。
1)对实施例1～10的清洁涂料和对比例1～4的涂料进行表面张力测试，其中实施例1～9的清洁涂料和对比例1～4的涂料是将组分混合再进行测试，所用的测试仪器为德国析塔SITA Pro Line t15表面张力测试仪。测试结果请参阅表1。
表1 实施例1～10的清洁涂料和对比例1～4的涂料的表面张力表
Figure BDA0003523970560000131
Figure BDA0003523970560000141
由表1可以看出，实施例1～10的清洁涂料表面张力都小于70dyne/cm，即小于玻璃油墨层的表面能，因此本申请提供的清洁涂料可以在玻璃的油墨面铺展开，有利于简化清洁工艺。并且实施例中，水型涂料的表面张力大于溶剂型涂料的表面张力，说明溶剂型涂料的适用范围更广。
2)对实施例1～10的清洁涂料和对比例1～4的涂料的清洁效果进行测试，测试条件为：将实施例1～10的清洁涂料和对比例1～4的涂料涂覆在玻璃的油墨面，24小时后，涂层固化形成保护膜，除去保护膜，使用Plasmatreat GmbH的不同标号的表面测试墨水(数值从30dyne/cm至72dyne/cm，间隔2dyne/cm，共22种)，涂刷经过清洁涂料或涂料处理的区域，得到能在表面涂刷均匀的最小数值的墨水标号，墨水标号越小，表明油墨面的清洁程度越差。测试结果请参阅表2。
表2 实施例1～10的清洁涂料和对比例1～4的涂料的清洁效果表
Figure BDA0003523970560000142
Figure BDA0003523970560000151
由表2可以看出，采用实施例中的清洁涂料对玻璃的油墨面进行涂抹时，固化后除去保护膜即可以有效的清洁玻璃，清洁后的玻璃的油墨面表面能为64dyne/cm～72dyne/cm，这说明玻璃的油墨面基本没有杂质。而采用对比例1～4的涂料对玻璃油墨面进行涂抹并去除保护膜时，其清洁效果比实施例的清洁涂料效果较差，玻璃的油墨面仍残留有杂质。具体的，对比例1和对比例3的涂料中，溶剂量过多，导致固化后形成的保护膜过薄，保护膜易撕破，无法完整地从玻璃表面除去，在多次除膜的过程中，玻璃表面再次受到污染，无法实现对玻璃的有效清洁；对比例2和对比例4的涂料中，溶剂的含量过低，涂覆过程中溶剂挥发，涂料的黏度急剧上升，导致无法将涂料均匀地涂布在玻璃的油墨面，在除去保护膜时，厚度较大的保护膜很容易去除，但厚度较薄的膜易撕裂，增加了去除的膜难度，在多次除膜的过程中，玻璃表面再次受到污染，无法实现对玻璃的有效清洁。
3)将各实施例的清洁涂料和对比例的涂料涂覆在玻璃的油墨面形成保护膜，所形成保护膜的厚度为15μm，再对保护膜的力学性质进行测试，实施例中各项实验结果的测试方法分别如下：
断裂韧性：ASTM E1820；
拉伸强度：ASTM D412；
撕裂强度：ASTM D624；
剥离强度：ASTM 1876；
实施例1～10的清洁涂料和对比例1～4涂料形成保护膜的力学性能请参阅表3。
表3 实施例1～10清洁涂料和对比例1～4涂料形成保护膜的力学性能测试表
Figure BDA0003523970560000152
Figure BDA0003523970560000161
由表3可以看出，在实施例的清洁涂料所形成的保护膜具有适中的剥离强度，易于从玻璃表面除去，且其断裂韧性和撕裂强度较高，在除膜过程中不易撕破，除此之外，溶剂型涂料形成的保护膜相比于水型涂料形成的保护膜结构强度更高，更容易完整地从玻璃表面剥离。对比例1和对比例3的涂料所形成的保护膜断裂韧性低，在除膜过程中易被撕破，对比例2和对比例4的涂料所形成的保护膜虽然断裂韧性和撕裂强度较高，但由于其组分中聚氨酯含量高，涂料黏度较高难以流平，固化后形成的保护膜厚度不均匀，在去除保护膜的过程中膜层容易撕裂导致处理过程复杂，玻璃表面形成二次污染。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (18)

1.一种清洁涂料，其特征在于，所述清洁涂料为溶剂型涂料，所述溶剂型涂料包括A组分和B组分，按重量份数计，所述A组分包括11份～22份的羟基封端聚醚型聚氨酯和70份～95份的有机溶剂，所述B组分包括0.01份～0.3份的异氰酸酯交联剂；
或所述清洁涂料为水型涂料，所述水型涂料包括C组分和D组分，按重量份数计，所述C组分包括75份至90份的含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯和5份～15份的水性溶剂，所述D组分包括1份～5份的交联剂；所述交联剂包括氮丙啶化合物和聚碳化二亚胺中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的清洁涂料，其特征在于，所述羟基封端聚醚型聚氨酯和所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度为2～2.5。
3.如权利要求1所述的清洁涂料，其特征在于，所述有机溶剂包括按重量份数计的70份～80份的第一溶剂和1份～10份的第二溶剂；所述第一溶剂包括沸点小于或等于130℃的极性非质子溶剂；所述第二溶剂包括非质子非极性溶剂。
4.如权利要求3所述的清洁涂料，其特征在于，所述沸点小于或等于130℃的极性非质子溶剂包括乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种；所述非质子非极性溶剂包括甲基环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的清洁涂料，其特征在于，所述有机溶剂还包括按重量份数计的0.01份～0.6份的第三溶剂，所述第三溶剂包括沸点大于130℃的极性非质子溶剂。
6.如权利要求5所述的清洁涂料，其特征在于，所述第三溶剂包括γ-丁内酯、甲基吡咯烷酮和乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的清洁涂料，其特征在于，所述A组分还包括按重量份数计的0.01份～0.3份的引发剂；所述引发剂包括二苯甲酮、1-羟基环已基苯基甲酮和α,α-二乙氧基苯乙酮中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的清洁涂料，其特征在于，所述A组分还包括按重量份数计的5份～10份的酸性物质，所述酸性物质的酸度系数pKa小于或等于4.0。
9.如权利要求8所述的清洁涂料，其特征在于，所述酸性物质包括苹果酸、磷酸、柠檬酸、马来酸和邻硝基苯甲酸中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的清洁涂料，其特征在于，所述A组分还包括按重量份数计的0.1份～1份的无机填料，所述无机填料包括二氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的清洁涂料，其特征在于，所述C组分还包括按重量份数计的1份～10份的含有羧基的聚碳酸酯。
12.如权利要求1所述的清洁涂料，其特征在于，所述C组分还包括按重量份数计的0.001份～2份的流平助剂；所述流平助剂包括无机填料、非离子型表面活性剂和有机硅流平剂中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的清洁涂料，其特征在于，所述流平助剂包括按重量份数计的0.1份～1.5份的无机填料、0.05份～0.1份的非离子型表面活性剂和0.05份～0.1份的有机硅流平剂。
14.如权利要求1所述的清洁涂料，其特征在于，所述溶剂型涂料的表面张力为30dyne/cm-45dyne/cm；所述水型涂料的表面张力为50dyne/cm-65dyne/cm。
15.一种保护膜，其特征在于，所述保护膜是由如权利要求1-14任一项所述的清洁涂料制备得到，所述保护膜的制备方法包括：将A组分和B组分混合并涂覆在玻璃表面，得到保护膜，或将C组分和D组分混合并涂覆在玻璃表面，得到保护膜。
16.如权利要求15所述的保护膜，其特征在于，所述保护膜的厚度为30μm～100μm。
17.如权利要求15或16所述的保护膜，其特征在于，所述保护膜的断裂韧性大于或等于15MPa·m1/2。
18.如权利要求1-12任一项所述的清洁涂料在清洁和/或保护玻璃中的应用。
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