CN114605224A - 一种1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，公开了一种1,1,2,2,3,3,4‑七氟环戊烷及其制备方法和应用。在催化剂A存在下，将式(I)所示的化合物与氢气进行第一接触反应；所述催化剂A包括载体以及负载在载体上的活性金属元素；在所述催化剂A中，所述载体为活性炭或AlF3，所述活性金属元素选自Pd、Pt、Ru中的至少一种；在式(I)中，R为Br或I。本发明提供的方法所用原料易得，反应条件温和、反应产率高且目标产物选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷及其制备方法和应用。
背景技术
1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(F7A)是一种零臭氧消耗潜能(ODP＝0)、低全球变暖潜能(GWP100＝274)、低毒、不燃的环境友好型氢氟环烃(c-HFC)类物质。因F7A具有优异环境性能，被公认为是继氯氟烃、氢氟烃、全氟烃之后的***理想的哈龙替代物质。
迄今为止，在已知的F7A合成方法中，采用催化加氢法的工艺已有较多报道。
其中，GB1046095A、WO1994007829A1、WO98051650A1中均公开了以八氟环戊烯作为起始原料，通过催化加氢合成F7A的方法。但是前述方法得到的产物中不仅有F7A，同时还有较多的八氟环戊烷，选择性较低。
WO99033771A1、JP2000247912A、CN102026946A公开了以1-氯七氟环戊烯为起始原料，通过加氢脱氯合成F7A，该方法是目前工业上应用较为广泛的技术路线。
JP2000226346A和JP2002241325A中分别报道了以1,1-二氯八氟环戊烷和1,1,2-三氯七氟环戊烷为起始原料，采用加氢脱氯合成F7A的方法，这两种合成方法所用原料较难获得。
虽然前述众多方法都能够合成得到F7A，但是前述方法仍然存在以下问题：1)催化反应的选择性较低，副产物八氟环丁烷与目标产物间的相对挥发度小，精制提纯难度较大；2)加氢脱卤反应温度较高，烯烃等物质易在催化剂表面积碳，影响催化剂的活性和使用寿命；3)部分反应原料难于获得，成本高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的合成方法存在反应条件苛刻、反应产率低且原料难以获得的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的方法，该方法包括以下步骤：
在催化剂A存在下，将式(I)所示的化合物与氢气进行第一接触反应；
所述催化剂A包括载体以及负载在载体上的活性金属元素；
在所述催化剂A中，所述载体选自活性炭或AlF3，所述活性金属元素选自Pd、Pt、Ru中的至少一种；
在式(I)中，R为Br或I。
本发明第二方面提供由第一方面所述方法制备得到的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
本发明第三方面提供第二方面所述的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷在灭火剂中的应用。
本发明提供的方法所用原料易得，反应条件温和、反应产率高且目标产物选择性高。
特别地，本发明提供的方法在反应过程中，催化剂不易发生积碳，从而使用寿命长。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的结构式为
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的方法，该方法包括以下步骤：
在催化剂A存在下，将式(I)所示的化合物与氢气进行第一接触反应；
所述催化剂A包括载体以及负载在载体上的活性金属元素；
在所述催化剂A中，所述载体选自活性炭或AlF3，所述活性金属元素选自Pd、Pt、Ru中的至少一种；
在式(I)中，R为Br或I。
本发明中，所述式(I)所示的化合物为1-卤代-七氟环戊烯，具体地，所述式(I)所示的化合物为1-溴-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯或1-碘-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯。
优选地，所述活性金属元素为Pd或Pt。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述催化剂A中还含有负载在所述载体上的助催化元素，且所述助催化元素选自Co、Ni、Cu、Bi、Zn、B、P中的至少一种。
优选地，所述助催化元素为B或Bi。
优选地，所述载体为AlF3且所述催化剂A为非晶态合金加氢催化剂。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，获得催化剂用于制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，能够使得反应原料转化率和产物选择性更高。
本发明对所述催化剂A的制备方法没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法制备得到，示例性地，所述催化剂A由包括以下步骤的方法制备得到：
S1.将第一溶液与所述载体接触以进行浸渍处理，得到催化剂前驱体；所述第一溶液为由Pd、Pt、Ru、Co、Ni、Cu、Bi、Zn、B、P中的至少一种元素形成的盐溶液；
S2.将所述催化剂前驱体与还原剂进行还原反应。
优选地，在步骤S1中，所述浸渍处理的条件至少包括：温度为20-40℃，时间为6-12h。
优选地，在步骤S2中，所述还原剂选自氢气、硼氢化钾、硼氢化钠中的至少一种。
优选地，在步骤S2中，所述还原反应的条件至少包括：温度为50-200℃，时间为1-15h。
优选地，在步骤S2中，所述催化剂A的制备方法还包括：在进行所述还原处理之前，先将所述催化剂前驱体进行干燥处理。
优选地，所述干燥处理的条件至少包括：温度为100-120℃，时间为1-5h。
优选地，以所述催化剂A的总质量为基准，所述活性金属元素的含量为0.1-1wt％，更优选为0.4-0.8wt％；所述助催化元素的含量为0-0.1wt％，更优选为0.05-0.1wt％。
优选地，该方法还包括：在进行所述接触反应之前，在溶剂和催化剂B存在下，先将1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯与R基团供体进行第二接触反应，以得到式(I)所示化合物。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述催化剂B为冠醚。
优选地，所述1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯与所述R基团供体的用量摩尔比为1:1-1.5，更优选为1:1-1.2。发明人发现，在该优选情况下的具体实施方式，能够使得反应原料转化率和产物选择性更高。
优选地，所述R基团供体为碘化钾或溴化钾。
优选地，所述第二接触反应的条件至少包括：温度为50-100℃，时间为4-12h。
优选地，所述式(I)所示的化合物与所述氢气的用量摩尔比为1:1-10。
本发明中，进行所述第一接触反应所需氢气的用量可以根据化学反应方程式和/或实际反应效果进行确定。
优选地，所述第一接触反应的条件至少包括：温度为50-100反，更优选为80-100℃；空速为50-1000h-1，更优选为100-300h-1。
如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述方法制备得到的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷在灭火剂中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；
催化剂B：18-冠-6，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；
1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；
R基团供体：溴化钾，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；
R基团供体：碘化钾，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；
还原剂：硼氢化钠，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；
载体：活性炭，购自西安近代化学研究所；
载体：AlF3，购自西安近代化学研究所；
管式反应器：内径为0.5英寸，长度为30cm，材质为Inconel 600合金；
雷尼镍催化剂：购自江苏雷尼金属科技有限公司；
以下实例中，盐酸的浓度均为0.1mol/L；
以下实例中，需要将制备得到的催化剂分别过5目和10目的两次筛，取中间目数的催化剂进行后续反应。
制备例1
催化剂A1的制备方法包括以下步骤：
S1.在25℃下，将0.83g的氯化钯溶于20mL的盐酸中，并加入100g的AlF3，静置12h，过滤得到催化剂前驱体；
S2.在60℃下，将前述得到的全部催化剂前驱体与17.5g浓度为1wt％的硼氢化钠溶液进行还原反应2h，得到催化剂A1；
在催化剂A1中，活性金属元素Pd的含量为0.5wt％，助催化元素B的含量为0.05wt％，余量为AlF3载体。
制备例2
催化剂A2的制备方法包括以下步骤：
S1.在25℃下，将0.86g的四氯化铂加入去离子水中，并加入100g的AlF3，静置12h，过滤得到催化剂前驱体；
S2.在80℃下，将前述得到的全部催化剂前驱体与17.5g浓度为1wt％的硼氢化钠溶液进行还原反应2h，得到催化剂A2；
在催化剂A2中，活性金属元素Pt的含量为0.5wt％，助催化元素B的含量为0.05wt％，余量为AlF3载体。
制备例3
催化剂A3的制备方法包括以下步骤：
S1.在25℃下，将0.83g的氯化钯溶于20mL的盐酸中，并加入100g的活性炭，静置12h，过滤得到催化剂前驱体；
S2.将前述制备得到的全部催化剂前驱体在120℃下干燥处理3h，然后在200℃下，将干燥后的催化剂前驱体置于管式炉中，通入氢气和氮气(其中，氢气的含量为5体积％，氮气的含量为95体积％)，在200℃下还原反应8h，得到催化剂A3；
在催化剂A3中，活性金属元素Pd的含量为0.5wt％，余量为活性炭。
制备例4
催化剂A4的制备方法包括以下步骤：
S1.在25℃下，将0.83g的氯化钯溶于20mL的盐酸中，再加入0.19g的铋酸钠，充分溶解后加入100g的活性炭，静置12h，过滤得到催化剂前驱体；
S2.将前述制备得到的全部催化剂前驱体在120℃下干燥处理3h，然后在200℃下，将干燥后的催化剂前驱体置于管式炉中，通入氢气和氮气(其中，氢气的含量为5体积％，氮气的含量为95体积％)，在200℃下还原反应12h，得到催化剂A4；
在催化剂A4中，活性金属元素Pd的含量为0.5wt％，助催化元素Bi的含量为0.1wt％，余量为活性炭。
制备例5
催化剂A5的制备方法与制备例1的步骤相似，所不同的是，用1.03g的氯化钌替换氯化钯；
其余步骤与制备例1相同，得到催化剂A5。
在催化剂A5中，活性金属元素Ru的含量为0.5wt％，助催化元素B的含量为0.05wt％，余量为AlF3载体。
实施例1
本实施例提供一种制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.25mol的1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯和0.3mol的溴化钾按照摩尔比为1：1.2投入反应烧瓶中，然后加入250mL的DMF和1g的催化剂B，保持温度在80℃，反应时间8h，反应结束后，蒸馏得到54.6g的1-溴-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯(纯度98％)；
(2)在管式反应器中装填10mL的催化剂A1，将前述得到的全部1-溴-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯与氢气(其中，1-溴-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯与氢气的摩尔比为1:6)进行第一接触反应，得到1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
其中，第一接触反应的条件为：反应温度100℃，空速为100h-1，反应压力为常压。
实施例2
本实施例提供一种制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.25mol的1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯和0.3mol的溴化钾按照摩尔比为1：1.2投入反应烧瓶中，然后加入250mL的DMF和1g的催化剂B，保持温度在80℃，反应时间8h，反应结束后，蒸馏得到54.6g的1-溴-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯(纯度为98％)；
(2)在管式反应器中装填10mL的催化剂A2，将前述得到的全部1-溴-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯与氢气(其中，1-溴-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯与氢气的摩尔比为1:6)进行第一接触反应，得到1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
其中，第一接触反应的条件为：反应温度100℃，空速为100h-1，反应压力为常压。
实施例3
本实施例提供一种制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.25mol的1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯和0.288mol的溴化钾按照摩尔比为1：1.15投入反应烧瓶中，然后加入250mL的DMF和1g的催化剂B，保持温度在60℃，反应时间12h，反应结束后，蒸馏得到60.2g的1-溴-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯(纯度为98％)；
(2)在管式反应器中装填10mL的催化剂A3，将前述得到的全部1-溴-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯与氢气(其中，1-溴-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯与氢气的摩尔比为1:6)进行第一接触反应，得到1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
其中，第一接触反应的条件为：反应温度100℃，空速为100h-1，反应压力为常压。
实施例4
本实施例按照实施例1的方法制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，所不同的是，在步骤(1)中，用等体积的催化剂A4替换催化剂A1。
实施例5
本实施例按照实施例1的方法制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，所不同的是，在步骤(1)中，用等体积的催化剂A5替换催化剂A1。
其余步骤均与实施例1相同。
实施例6
本实施例按照实施例1的方法制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，所不同的是，在步骤(1)中，应用的溴化钾为0.375mol，也即，1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯与溴化钾的用量摩尔比为1:1.5。
其余步骤均与实施例1相同。
对比例1
本实施例按照实施例1的方法制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，所不同的是，在步骤(1)中，用等体积的雷尼镍催化剂替换催化剂A1。
其余步骤均与实施例1相同。
测试例1
对实施例和对比例制备得到的产物采用气相色谱仪(型号为GC-2010，购自岛津(Shimadzu)公司)进行分析，其中，包括1-卤代-七氟环戊烯转化率X1、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷选择性S1、七氟环戊烯选择性S2、六氟环戊烷选择性S3、六氟环戊烯选择性S4以及其他副产物选择性S5进行分析，具体结果见表1。
其中，1-卤代-七氟环戊烯转化率X1的计算公式为：(1-A1)×100％，A1表示1-卤代-七氟环戊烯转化率峰面积百分含量；
1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷选择性S1的计算公式为：[A2/(1-A1)]×100％，A2表示1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷峰面积百分含量；
七氟环戊烯选择性S2的计算公式为：[A3/(1-A1)]×100％，A3表示七氟环戊烯峰面积百分含量；
六氟环戊烷选择性S3的计算公式为：[A4/(1-A1)]×100％，A4表示六氟环戊烷峰面积百分含量；
六氟环戊烯选择性S4的计算公式为：[A5/(1-A1)]×100％，A5表示六氟环戊烯峰面积百分含量；
其他副产物选择性S5的计算公式为：[1-(1,1,2,2,3,3,4+七氟环戊烷选择性+七氟环戊烯选择性+六氟环戊烷选择性+六氟环戊烯选择性)]×100％。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法具有反应产率高且目标产物选择性高的特点，其中，反应原料转化率均高于96％，目标产物1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的选择性均高于95％。
测试例2
对实施例4中的催化剂进行使用寿命评价，采用气相色谱仪(型号为GC-2010，购自岛津(Shimadzu)公司)对实施例4中装填的催化剂在进行催化处理50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h、450h和500h后的1-溴七氟环戊烯转化率和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷选择性进行分析，其中，1-溴七氟环戊烯转化率和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷选择性的计算公式与测试例1相同，具体评价结果见表2。
表2
| 时间/小时 | 1-溴七氟环戊烯转化率/％ | 1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷选择性/％ |
| 50 | 99.2 | 97.8 |
| 100 | 99.1 | 97.8 |
| 150 | 98.9 | 97.6 |
| 200 | 98.6 | 97.6 |
| 250 | 98.5 | 97.5 |
| 300 | 98.3 | 97.3 |
| 350 | 98.2 | 97.3 |
| 400 | 98.1 | 97.1 |
| 450 | 98.0 | 97.0 |
| 500 | 97.8 | 96.8 |
从表2中可以看出，以1-溴七氟环戊烯为起始原料进行加氢脱溴合成1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，反应转化率和目标产物选择性高，催化剂在使用过程中没有发现明显的积碳和活性组分流失，稳定性良好，使用寿命较长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
在催化剂A存在下，将式(I)所示的化合物与氢气进行第一接触反应；
所述催化剂A包括载体以及负载在载体上的活性金属元素；
在所述催化剂A中，所述载体为活性炭或AlF3，所述活性金属元素选自Pd、Pt、Ru中的至少一种；
在式(I)中，R为Br或I。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂A中还含有负载在所述载体上的助催化元素，且所述助催化元素选自Co、Ni、Cu、Bi、Zn、B、P中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述载体为AlF3且所述催化剂A为非晶态合金加氢催化剂。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以所述催化剂A的总质量为基准，所述活性金属元素的含量为0.1-1wt％，优选为0.4-0.8wt％；所述助催化元素的含量为0-0.1wt％，优选为0.05-0.1wt％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行所述接触反应之前，在溶剂和催化剂B存在下，先将1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯与R基团供体进行第二接触反应，以得到式(I)所示化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件至少包括：温度为50-100℃，时间为4-10h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述式(I)所示的化合物与所述氢气的用量摩尔比为1:1-10。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件至少包括：温度为50-100反，优选为80-100℃；空速为50-1000h-1，优选为100-300h-1。
9.由权利要求1-8中任意一项所述方法制备得到的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
10.权利要求9所述的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷在灭火剂中的应用。
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