CN114604848B - 一种富氮石墨炔及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富氮石墨炔及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)以嘧啶化合物和炔基化试剂为原料，通过偶连反应得炔基取代的联嘧啶化合物单体，记为中间产物TBP；(2)在保护气氛下，向反应容器中加入铜箔和吡啶，再加入中间产物TBP，80～120℃聚合反应得到富氮石墨炔。本发明富氮石墨炔的氮炔比为1:1；本发明制备的富氮石墨炔材料是一种优异的锂离子电池电极材料，显著促进了石墨炔材料的在电化学领域的应用。同时，该类材料大的氮炔比例及规整的氮原子排列也为其在光电催化、污染物清除、纳米颗粒负载、生物医用材料等方面展现潜在的应用价值。

Description

一种富氮石墨炔及其制备方法
技术领域
本发明属于新型碳材料领域，具体涉及一种富氮石墨炔及其制备方法。
背景技术
石墨炔是继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后的一种二维平面结构的全碳材料，石墨炔中sp和sp2的炔键和苯环构成二维平面结构的石墨二炔分子，二维石墨炔分子通过范德华力和π-π相互作用堆积形成层状结构。18-21个碳原子组成的大三角环在层状结构中形成三维孔状结构，平面sp和sp2杂化使石墨炔具有高度π共轭、均匀分散的孔结构和可调的电子结构特性，展现出了独特的光电化学和储能性质，在能源、催化、电子等领域有着巨大的应用潜力。由于碳和氮原子之间的电负性差异，氮原子的掺杂不仅可以改善表面化学性质使其具有更高的活性，而且还可以调节其电子结构，因此氮掺杂可以有效提升石墨炔的电化学和催化等性能。目前研究发现含氮石墨炔的制备方法主要有两种：一种是“自上而下”的方法，2018年CN108455593A(公开日20180828)公布了一种氮掺杂石墨炔材料的制备方法，通过700-1000℃的高温煅烧得到一种含氮石墨炔材料，这种方法的操作条件苛刻，且高温会导致石墨炔边缘结构不稳定，氮元素在石墨炔材料上分布无序；一种是“自下而上”的方法，2020年CN111689486A(公开日20200922)公布了一种含N石墨炔材料的制备方法，是以含氮六元环化合物(吡啶、吡嗪、三嗪、嘧啶)和金属炔化物为原料，在超声条件下制备得到一系列含氮石墨炔，这种方法以含氮六元环化合物为氮源能够得到氮元素分布有序的石墨炔材料。目前已有的文献关于含氮石墨炔报道都是基于上述已有含氮石墨炔结构的性能研究，相对而言，含氮石墨炔的种类还较少。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种富氮石墨炔及其制备方法和应用，解决现有技术中石墨炔种类较少的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明石墨炔的技术方案是：
其分子式为(C16H6N4)n，n≥4，氮炔比为1:1。
进一步地，其结构式如下式I所示：
Figure BDA0003552457580000021
本发明富氮石墨炔的制备方法的技术方案是，包括以下步骤：
(1)以嘧啶化合物和炔基化试剂为原料，通过偶连反应得炔基取代的联嘧啶化合物单体，记为中间产物TBP；
(2)配制TBP溶液，在保护气氛下，向反应容器中加入铜箔，再加入TBP溶液，80～120℃聚合反应得到富氮石墨炔。
进一步地，步骤(1)中，嘧啶化合物采用2,4,6-三氯嘧啶，炔基化试剂采用三甲基硅基乙炔；中间产物TBP的结构式为：
Figure BDA0003552457580000022
进一步地，步骤(1)具体包括以下步骤：
(a)在保护气氛下，先将三甲基硅基乙炔、第一溶剂和正丁基锂溶液混合均匀，再加入无水氯化锌混合均匀，然后加入2,4,6-三氯嘧啶和催化剂，室温反应4～5h，经后处理得到中间产物CBP；所述三甲基硅基乙炔与2,4,6-三氯嘧啶的物质的量之比为1.5～3:1；
(b)在保护气氛下，将中间产物CBP和第二溶剂混合均匀，再加入过量铜粉，50～70℃反应12～24h，经后处理得到中间产物TtBP；
(c)在保护气氛下，将中间产物TtBP和第三溶剂混合均匀，再加入过量氟化钠避光反应15～30分钟，经后处理得到中间产物TBP。
进一步地，步骤(a)中，在丙酮浴中，向三甲基硅基乙炔和第一溶剂的混合物中滴加正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的浓度为1.6mmol/L；2,4,6-三氯嘧啶和第一溶剂之间的比例为(14～16)mmol:100mL；第一溶剂采用四氢呋喃。
进一步地，步骤(a)中，正丁基锂、无水氯化锌、催化剂与2,4,6-三氯嘧啶的物质的量之比为(1.5～3)：(2～4)：(0.02～0.05)：1；催化剂采用四三苯基膦钯。
进一步地，步骤(b)中，所述的中间产物CBP与铜粉的物质的量之比为1:2.5～3；中间产物CBP与第二溶剂之间的比例为(0.6～0.7)mmol:10mL；第二溶剂为四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺任意比例的混合液。
进一步地，步骤(c)中，所述中间产物TtBP与氟化钠的物质的量之比为1:30～60；中间产物TtBP与第三溶剂之间的比例为(0.15～0.2)mmol:45mL；第三溶剂为甲醇和二氯甲烷任意比例的混合液。
进一步地，TBP溶液的浓度为3～4g/L，TBP溶液的溶剂为吡啶。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明通过联嘧啶化合物TPB为单体引入氮元素，制备一种富氮石墨炔材料，制备步骤简单，所制备的富氮石墨炔具有有序的氮元素分布和丰富的氮元素含量。实验证明，本发明制备的富氮石墨炔材料是一种优异的锂离子电池电极材料，显著促进了石墨炔材料的在电化学领域的应用。同时，该类材料大的氮炔比例及规整的氮原子排列也为其在光电催化、污染物清除、纳米颗粒负载、生物医用材料等方面展现潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明富氮石墨炔的合成路径图；
图2为本发明实施例1中制备中间产物TBP的核磁共振氢谱(1N NMR)；
图3为本发明实施例1中制备中间产物TBP的核磁共振碳谱(13C NMR)；
图4为本发明实施例1中制备富氮石墨炔的透射电镜图(TEM)；
图5为本发明实施例1中制备富氮石墨炔的能量色散X射线光谱元素映射图(EDS)；
图6为本发明实施例1中制备富氮石墨炔的X投射衍射谱图(XRD)；
图7为本发明实施例1中制备富氮石墨炔的拉曼光谱图(Raman)；
图8为本发明实施例1中制备富氮石墨炔的红外光谱图(FTIR)；
图9为本发明实施例1中制备富氮石墨炔的X射线光电子能谱图(XPS)；
图10为本发明实施例1中制备富氮石墨炔的氮气吸附-脱附等温曲线；
图11为本发明应用例1中富氮石墨炔作为电极材料的锂离子电池的倍率性能图；
图12为本发明应用例1中富氮石墨炔作为电极材料的锂离子电池的循环性能图；
图13为本发明应用例1中富氮石墨炔为电极材料的锂离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种如式(I)所示的富氮石墨炔BMP-GDY：
Figure BDA0003552457580000051
参见图1，本发明富氮石墨炔BMP-GDY的制备方法，是以嘧啶化合物1和炔基化试剂为原料，通过偶连反应得炔基取代的联嘧啶化合物单体，进一步聚合得到所述富氮石墨炔材料，具体包括以下步骤；
a)将反应容器抽真空后，充入氮气，反复重复上述操作三次，加入四氢呋喃(第一溶剂)和三甲基硅基乙炔(反应原料，炔基化试剂)，丙酮浴-78℃缓慢滴加正丁基锂溶液，0.5h后加入无水氯化锌，2h后加入2,4,6-三氯嘧啶(反应原料，嘧啶化合物)和四三苯基膦钯催化剂，室温反应4～5h，反应完全后，得到的反应液A经后处理得到如下式所示的中间产物CBP；所述三甲基硅基乙炔、正丁基锂、无水氯化锌和四三苯基膦钯催化剂与2,4,6-三氯嘧啶的投料物质的量之比为1.5～3:1；1.5～3:1；2～4:1；0.02～0.05:1；正丁基锂溶液的浓度优选为1.6mmol/L；2,4,6-三氯嘧啶和第一溶剂之间的比例优选为(14～16)mmol:100mL。
b)将反应容器抽真空后，充入氮气，反复重复上述操作三次，加入中间产物CBP溶于第二溶剂中，再加入铜粉，50～70℃反应12～24h，反应完全之后，得到的反应液B经后处理得到如下所示的中间产物TtBP；所述的中间产物CBP与铜粉的投料的物质的量之比为1:2.5～3；第二溶剂为任意比例的四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合物，优选为(3～5):1；中间产物CBP与第二溶剂之间的比例优选为(0.6～0.7)mmol:10mL；
c)冰水浴条件下，向反应容器中加入中间产物TtBP和第三溶剂充分溶解，再加入氟化钠避光反应15～30分钟，得到的反应液C经后处理后得到如下所示的中间产物TBP；所述中间产物TtBP与氟化钠的投料的物质的量之比为1:30～60；中间产物与第三溶剂之间的比例为(0.15～0.2)mmol:45mL；第三溶剂为甲醇和二氯甲烷任意比例的混合液，优选为(4～6):1；
d)将反应容器抽真空后，充入氮气，反复重复上述操作三次，加入依次用1M盐酸、去离子水、丙酮洗涤并干燥后的铜箔，缓慢滴加中间产物TBP吡啶溶液(3～4g/L，吡啶100mL)，80～120℃避光反应三天(72h)，反应完全后，得到的反应液D经后处理后得到目标产物富氮石墨炔BMP-GDY。
Figure BDA0003552457580000061
进一步地，步骤a)中，反应液A的后处理方法为：反应结束后，加入1M盐酸溶液溶解沉淀物，乙酸乙酯/二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，柱层析纯化，真空干燥后得到中间产物CBP。
进一步地，步骤b)中，反应液B的后处理方法为：反应结束后，将反应液B过滤，减压蒸发溶剂，减压蒸馏出去N,N-二甲基甲酰胺，柱层析纯化，真空干燥后得到中间产物TtBP。
进一步地，步骤c)中，反应液C的后处理方法为：乙酸乙酯/二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤三次，避光减压蒸发溶剂得到中间产物TBP；
进一步地，步骤d)中，反应液D的后处理方法为：反应结束后，将反应液D超声处理剥落铜箔上的目标产物，减压蒸发溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、酸、碱和乙醇等离心洗涤，真空干燥后得到目标产物富氮石墨炔BMP-GDY。
如上所述的富氮石墨炔在制备锂离子电池电极材料中的应用。
富氮石墨炔BMP-GDY在真空烘箱中于120℃干燥4h，然后用作负极电极材料，纯Li箔用作对电极，用Celgard 2500聚合物隔板将其与工作电极隔开，电解质溶液是碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)，所述的电解质溶液碳EC/DMC/DEC的体积比为1:1:1，1M LiPF6，碳酸亚乙烯酯(VC)做添加剂，添加剂VC的加入量为5％，进一步组装成硬币型电池。
使用组装在充满氩气的手套箱中对CR2032硬币型电池进行电化学测量，手套箱中的水分和氧气的浓度小于1ppm。
本发明公布一种通过“自下而上”制备富氮石墨炔方法，联嘧啶化合物相比于已报道的含氮六元环具有更高氮炔比例和更大π共轭结构，此类含氮石墨炔进一步丰富石墨炔材料结构，也有望进一步拓展石墨炔材料的应用。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
a)将反应容器抽真空后，充入氮气，反复重复上述操作三次，加入四氢呋喃100mL和三甲基硅基乙炔2.9466g(30mmol)，丙酮浴-78℃缓慢滴加正丁基锂溶液1.6M 18mL(28.8mmol正丁基锂)，0.5h后加入无水氯化锌4.9068g(36mmol)，2h后加入2,4,6-三氯嘧啶2.745g(15mmol)和四三苯基膦钯催化剂0.52g(0.45mmol)，室温反应4.5h，反应完全后，得到的反应液加入适量1M盐酸溶解沉淀，乙酸乙酯/二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，减压浓缩，柱层析纯化，干燥后得白色固体中间产物CBP 1.5g(分子式C14H19Si2N2Cl，分子量为306.45)，产率32％；其中三甲基硅基乙炔、正丁基锂、无水氯化锌、四三苯基膦钯催化剂与2,4,6-三氯嘧啶的投料物质的量之比为2：1.92：2.4：0.03：1；
b)将反应容器抽真空后，充入氮气，反复重复上述操作三次，加入中间产物CBP200mg(0.65mmol)溶于10mL四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺4:1混合溶液中，再加入铜粉120mg(1.875mmol)，60℃反应18h，反应完全之后，得到的反应液经过滤出去，滤液减压浓缩，柱层析纯化，干燥后得到白色固体中间产物TtBP 80mg(分子式C28H38Si4N4，分子量为542)，产率45％；中间产物CBP与铜粉的投料的物质的量之比为1:2.88；
c)冰水浴条件下，向反应容器中加入中间产物TtBP 100mg(0.18mmol)和45mL的甲醇和二氯甲烷5:1混合溶液充分溶解，再加入氟化钠225mg(5.36mmol)避光反应20分钟，分到反应液C经后处理后得到白色固体中间产物TBP 10mg(分子式C16H2N4，分子量为250)，产率21％；中间产物TtBP与氟化钠的投料的物质的量之比为1:30；
d)将反应容器抽真空后，充入氮气，反复重复上述操作三次，加入依次用1M盐酸、去离子水、丙酮洗涤并干燥后的铜箔，采用吡啶100mL配制中间产物TPB的吡啶溶液，缓慢滴加3.7g/L的TPB吡啶溶液，80℃避光反应72h，反应完全后，得到的反应液经超声，减压蒸发溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、酸、碱和乙醇等离心洗涤，真空干燥后得到黑色粉末为目标产物富氮石墨炔BMP-GDY。
涉及的化学反应如图1所示；
反应所涉及到的关键中间体联嘧啶结构化合物TBP的1H NMR，如图2，1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ＝7.45(d,J＝7.45Hz,2H),3.52(d,J＝3.52,4H)；
反应所涉及到的关键中间体联嘧啶结构化合物TBP的13C NMR如图3，13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ＝161.2,152.44,124.67,84.66,79.26ppm。
图4是富氮石墨炔的TEM图，在20nm和5nm不同放大倍数条件下，观察到BMP-GDY材料呈现大规模层状且均匀连续的结构。
图5是富氮石墨炔的EDS图，观察到制备的富氮石墨炔材料N和C元素且均匀分布。
图6是富氮石墨炔的XRD图，制备的BMP-GDY材料是一种无定形碳材料，同时22.9°处的峰可以对应于
Figure BDA0003552457580000081
的层间距，进一步证实了BMP-GDY碳材料框架的存在。
图7是富氮石墨炔的Raman光谱图，在1523cm-1和1319cm-1处显示两个峰，归属于G和D谱带，分别对应于联嘧啶环的E2g拉伸振动和sp2碳域的呼吸振动；ID/IG比(≈0.68)表明BMP-GDY具有良好的结构，结构清晰。
图8是富氮石墨炔的FTIR图，在1578、1434、1343和1185cm-1处的峰对应于嘧啶环的骨架振动，在1633cm-1处的峰对应于嘧啶环中C＝N的拉伸振动，2854-3000cm-1处的峰值归因于嘧啶环C-H的拉伸振动，而面外弯曲振动出现在887cm-1处，证明BMP-GDY材料的联嘧啶结构，并且2214cm-1处属于炔键的拉伸振动，说明BMP-GDY材料中存在炔键。
图9是富氮石墨炔的XPS图，BMP-GDY主要由C、N和O三种元素组成，并且在400ev处存在N元素的特征峰。
由以上测试分析可知，通过对所制备的材料的TEM、XRD、Raman、FTIR及XPS表征，可以确定本发明成功制备具有特定氮结构的石墨炔，具有大的芳香环骨架结构，均匀分布的氮原子，且采用的单体TBP具有四个乙炔基四个氮原子，所以终产物氮炔比1：1，分子式表示为(C16H6N4)n，为了保证芳香环骨架成环，n≥4。
图10是富氮石墨炔的氮气吸附-脱附等温曲线图，从图中可知富氮石墨炔的BET比表面积为162.8m2·g-1，更进一步确认本发明成功合成的特定氮结构的石墨炔具有较高的比表面积。
实施例2
a)将反应容器抽真空后，充入氮气，反复重复上述操作三次，将实施例1步骤a)中反应原料改为四氢呋喃200mL、三甲基硅基乙炔5.8942g(60mmol)、正丁基锂1.6M 35mL(56mmol正丁基锂)、无水氯化锌9.8136g(72mmol)、四三苯基膦钯催化剂1.04g(0.9mmol)和2,4,6-三氯嘧啶5.49g(30mmol)；实施例1步骤a)相同的反应条件和后处理方法，得到白色固体中间产物CPB 3.93g,产率42％；其中三甲基硅基乙炔、正丁基锂、无水氯化锌、四三苯基膦钯催化剂与2,4,6-三氯嘧啶的投料物质的量之比为2：1.87：2.4：0.03：1；
b)将反应容器抽真空后，充入氮气，反复重复上述操作三次，加入中间产物CBP400mg(1.3mmol)溶于20mL四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺4:1混合溶液中，再加入铜粉150mg(2.3mmol)，60℃反应15h，反应完全之后，后处理方法根据实施例1步骤b)，得到白色固体中间产物TtBP 180mg,产率51％；中间产物CBP与铜粉的投料的物质的量之比为1:1.77；
c)冰水浴条件下，向反应容器中加入中间产物TtBP 200mg(0.37mmol)和90mL的甲醇和二氯甲烷5:1混合溶液充分溶解，再加入氟化钠500mg(11.9mmol)避光反应15～30分钟，分到反应液C经后处理后得到白色固体中间产物TBP 45mg,产率30％；中间产物TtBP与氟化钠的投料的物质的量之比为1:32；
d)将反应容器抽真空后，充入氮气，反复重复上述操作三次，加入依次用1M盐酸、去离子水、丙酮洗涤并干燥后的铜箔，采用吡啶100mL，缓慢滴加中间产物3.5g/L的TBP吡啶溶液，110℃避光反应三天，反应完全后，得到的黑色粉末目标产物富氮石墨炔BMP-GDY。
对比例1
将实施例1中步骤b)，以铁粉代替铜粉为催化剂，其他反应条件不变，反应结束后得到白色中间产物TtBP 17.7mg,产率10％。
对比例2
将实施例1中步骤b)，其他反应条件不变，溶剂改为四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺1:1混合溶液10mL，反应结束后得到白色中间产物TtBP 21mg,产率12％。
以上制备富氮石墨炔关键中间产物步骤b)，改变催化剂和溶剂比例均得到较低的产率。
应用例1
使用组装在充满氩气的手套箱中的CR2032硬币型电池进行电化学测量，手套箱中的水分和氧气的浓度小于1ppm。
采用实施例1制得的BMP-GDY在真空烘箱中于120℃干燥4h，然后用作电极，而无需添加任何粘合剂。纯Li箔用作对电极，用Celgard 2500聚合物隔板将其与工作电极隔开。电解质溶液是碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1:1:1)，1MLiPF 6，体积5％的碳酸亚乙烯酯(VC)做添加剂。采用LAND电池测试***对电池进行充放电测试。使用IM6电化学工作站在0.005mV和3V vs Li/Li+之间以0.5mV/s的扫描速率进行循环伏安法(CV)测试。
图11富氮石墨炔用于锂离子电池负极的倍率性能图，表明富氮石墨炔制备的电极在0.25Ag-1的电流下，比容量可达到680mAh g-1，表明该电极倍率性能优良；
图12富氮石墨炔用于锂离子电池负极的循环性能图，表明本发明富氮石墨炔制备的电极在1Ag–1的高电流密度下具有530mAh g–1的高度稳定容量；
图13富氮石墨炔用于锂离子电池负极的充放电曲线图，表明富氮石墨炔材料制备的电极在第一个循环中，BMP-GDY电极的放电容量高达1922.5mAh g-1，首次库仑效率(CE)为52.8％。在第一个循环之后，在0.05Ag-1的电流密度下可获得1015.5mAh g-1的高可逆放电容量，这比许多负极材料要高。
本发明公开了一种富氮石墨炔BMP-GDY的制备方法，以及作为电极材料在锂离子电池方面的应用。本发明以含氮联嘧啶结构化合物为单体，通过“自下而上”方法制备一种富氮石墨炔材料，联嘧啶化合物相比于已报道的含氮六元环具有更高的氮炔比例和更大π共轭结构，通过联嘧啶结构单元引入氮元素合成了一种富氮石墨炔，此类含氮石墨炔进一步丰富石墨炔材料结构，也有望进一步拓展石墨炔材料的应用。相比于已报道的含氮石墨炔，本发明富氮石墨炔BMP-GDY具有更大的π共轭体系、更高的氮炔比(氮炔比为1：1)，同时作为一种很好的锂离子电池电极材料，在1Ag–1的高电流密度下具有530mAh g–1的高度稳定容量。除此之外，该类富氮石墨炔在光电催化、污染物清除、纳米颗粒负载、生物材料等方面都有潜在的应用价值。
本发明构建新型含氮骨架结构的石墨炔材料一方面可以有效拓展含氮石墨炔结构，另一方面也有望扩大含氮石墨炔应用范围。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种富氮石墨炔，其特征在于，其分子式为(C16H6N4)n，n≥4，氮炔比为1:1；
其结构式如下式I所示：
Figure QLYQS_1
I。
2.一种如权利要求1所述富氮石墨炔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以嘧啶化合物和炔基化试剂为原料，通过偶连反应得炔基取代的联嘧啶化合物单体，记为中间产物TBP；
（2）配制TBP溶液，在保护气氛下，向反应容器中加入铜箔，再加入TBP溶液，80~120℃聚合反应得到富氮石墨炔；
步骤（1）中，嘧啶化合物采用2,4,6-三氯嘧啶，炔基化试剂采用三甲基硅基乙炔；中间产物TBP的结构式为：
Figure QLYQS_2
；
步骤（1）具体包括以下步骤：
（a）在保护气氛下，先将三甲基硅基乙炔、第一溶剂和正丁基锂溶液混合均匀，再加入无水氯化锌混合均匀，然后加入2,4,6-三氯嘧啶和催化剂，室温反应4~5h，经后处理得到中间产物CBP；所述三甲基硅基乙炔与2,4,6-三氯嘧啶的物质的量之比为1.5~3:1；
（b）在保护气氛下，将中间产物CBP和第二溶剂混合均匀，再加入过量铜粉，50~70℃反应12~24h，经后处理得到中间产物TtBP；
（c）在保护气氛下，将中间产物TtBP和第三溶剂混合均匀，再加入过量氟化钠避光反应15~30分钟，经后处理得到中间产物TBP。
3.根据权利要求2所述的一种富氮石墨炔的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，在丙酮浴中，向三甲基硅基乙炔和第一溶剂的混合物中滴加正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的浓度为1.6 mmol/L；2,4,6-三氯嘧啶和第一溶剂之间的比例为（14～16）mmol:100mL；第一溶剂采用四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的一种富氮石墨炔的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，正丁基锂、无水氯化锌、催化剂与2,4,6-三氯嘧啶的物质的量之比为（1.5~3）：（2~4）：（0.02~0.05）：1；催化剂采用四三苯基膦钯。
5.根据权利要求2所述的一种富氮石墨炔的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述的中间产物CBP与铜粉的物质的量之比为1:2.5~3；中间产物CBP与第二溶剂之间的比例为（0.6～0.7）mmol:10mL；第二溶剂为四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺任意比例的混合液。
6.根据权利要求2所述的一种富氮石墨炔的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述中间产物TtBP与氟化钠的物质的量之比为1:30~60；中间产物TtBP与第三溶剂之间的比例为（0.15～0.2）mmol:45mL；第三溶剂为甲醇和二氯甲烷任意比例的混合液。
7.根据权利要求2所述的一种富氮石墨炔的制备方法，其特征在于，TBP溶液的浓度为3～4g/L，TBP溶液的溶剂为吡啶。
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