CN110024185B - 使用锂金属作为负极的二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用锂金属作为负极的二次电池的制造方法，并且涉及锂二次电池的制造方法，所述方法的特征在于，在活化工序中的初始充电之前，通过部分放电除去锂金属表面上的氧化物膜。此处，所述部分放电期间的放电电流密度优选为0.01mA/cm2至3mA/cm2。在本发明中，通过初始部分放电除去在锂金属表面上形成的氧化物膜，由此使离子传导性的降低最小化，并且使锂的沉积反应均匀，因此改善了电池循环性能。

Description

使用锂金属作为负极的二次电池的制造方法
技术领域
本申请要求于2017年7月11日提交的韩国专利申请10-2017-0087578的优先权，并且通过援引将该韩国专利申请的全部内容并入本文。
本发明涉及使用锂金属作为负极的二次电池的制造方法，并且更具体涉及下述二次电池的制造方法：所述二次电池通过在活化工序的初始阶段进行一些初始放电而能够除去在锂金属上形成的氧化物膜，从而通过使锂均匀沉积来改善电池的循环性能。
背景技术
最近，对储能技术的关注日益增加。随着该技术的应用领域扩展到手机、便携式摄像机、笔记本电脑和电动车辆，研究和开发电化学装置的努力变得更加具体。
电化学装置是这方面最突出的领域之一，其中，充电式二次电池的开发已成为关注焦点。近年来，在这种二次电池的开发中，为了提高容量密度和比能量，已经进行了关于新的电极和电池设计的研究和开发。
在目前应用的二次电池中，在1990年代早期开发的锂二次电池由于其优势而备受关注，例如，其比诸如Ni-MH、Ni-Cd、硫酸-铅电池等使用电解质水溶液的传统电池具有更高的工作电压和高得多的能量密度。
锂金属具有低标准氢电势(-3.04V vs.SHE)和高理论容量(3860mAh/g)，被认为是能够实现比传统石墨负极(理论容量：372mAh/g)高10倍的能量密度的负极材料。然而，为了使用锂金属作为锂离子二次电池的负极，锂金属的不良寿命和安全性可能成为问题，这与锂金属的强反应性有关。
当锂金属暴露于气氛时，根据存在于表面上空气中的气体种类，会形成诸如Li2CO3、Li2O或LiOH等氧化物膜。这种氧化物膜不仅使表面上的电流密度不均匀且减少了锂的溶解和沉积所需的表面积，而且还起到电阻层的作用，从而降低了离子传导性。
沉积的锂的形式与充电/放电电流密度、电解质的类型、以及枝晶形式、苔藓形式和球形式的锂的生长有关。一部分以枝晶形式生长的锂在放电期间被破坏并且形成死锂，其在电化学上不可充电且不可放电，但具有强的化学反应性。由于这种死锂的形成，当锂金属用作锂离子二次电池的负极时，锂的可逆充电和放电困难，结果，锂金属电极的寿命特性差，并且在非水性电解质中的热稳定性也差。
因此，尽管需要除去如上所述的氧化物膜，但是由于锂金属的强反应性，极难仅除去由任何预处理形成的氧化物膜。因此，有必要开发一种除去在锂金属表面上形成的氧化物膜的技术。
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种在制造锂二次电池时除去在锂金属表面上形成的氧化物膜的制造方法。
本发明的另一个目的是提供一种制造锂二次电池的方法，其中通过除去在锂金属表面上形成的氧化物膜来改善循环特性。
[技术方案]
根据本发明的一方面，提供了一种使用锂金属作为负极的二次电池的制造方法，其中，在活化工序中的初始充电之前，通过部分放电来除去锂金属表面上的氧化物膜。
根据本发明的一个实例，所述部分放电期间的放电电流密度可以为0.01mA/cm2至3mA/cm2。
根据本发明的一个实例，可以考虑正极所能接受的锂量来设定所述部分放电期间的放电容量。
根据本发明的一个实例，正极活性材料可以是选自锂金属氧化物和不含锂的金属氧化物中的一种或两种。
此处，所述不含锂的金属氧化物可以是选自由氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铌和磷酸铁组成的组的至少一种。
根据本发明的一个实例，所述初始充电的初始电流密度可以是0.01mA/cm2至2mA/cm2。
另外，根据本发明，提供了通过上述方法中任一种方法制造的锂二次电池和电池组。
[有益效果]
本发明的效果是，在使用锂金属作为负极的锂二次电池的活化工序中，通过初始部分放电而除去在锂金属表面上形成的氧化物膜，由此使离子传导性的下降最小化。
本发明的另一效果是：通过除去锂金属的氧化物膜，减少由于锂金属的储存和制造设备引起的电池性能变化。
另外，用本发明的制造方法制造的使用锂金属作为负极的二次电池因为锂的沉积反应均匀而具有改善电池循环性能的效果。
此外，根据本发明的制造方法，扩大了正极材料的选择范围，这有利于提高价格竞争力。
附图说明
图1和图2是在实施例8和比较例1中的活化工序完成后锂金属表面的照片。
图3和图4是在实施例8和比较例1中的活化工序后放大1000倍的锂金属表面的SEM照片。
图5和图6是在实施例8和比较例1中活化工序完成后放大100倍的锂金属表面的SEM照片。
图7是常规活化工序的示意图。
图8是本发明的活化工序的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于普通术语或词典术语，并且发明人可以以最佳可能方式适当地定义术语的概念以描述其发明。这里使用的术语应被解释为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
本发明涉及一种使用锂金属作为负极的二次电池的制造方法，其中，电池在活化工序中的初始充电之前部分放电。
将简要描述通常的二次电池制造工艺。首先，将含有正极活性材料和负极活性材料的浆料涂覆到每个集电器上，然后与作为绝缘体的隔膜一同卷绕或层压以制备电极组件。然后将电极组件***电池壳中。
此后，进行将电解质溶液注入电池壳的工序和随后的必要工序(例如密封)，然后进行用于电解质浸渍等的老化工序，该工序将电解质暴露于恒定的温度或湿度环境，从而使二次电池的电解核组分混合并渗透。
当完成上述工序时，执行对二次电池充电/放电的形成工序。形成工序稳定了电池结构并使得电池结构可以使用。也就是说，形成工序可以包括活化步骤和脱气步骤，并且还可以包括检测在其他老化工序期间产生的有缺陷的电池。
本发明在如上所述的一系列制造工序中改变活化步骤的工艺条件，由此除去在锂金属表面上自然形成的氧化物膜，从而均匀地沉积锂，由此改善了电池循环性能。具体地，通过在活化工序中的充电之前进行一些放电来除去锂金属表面上的氧化物膜。
图7显示了常规的活化工序。在现有技术中，由于在不除去在锂金属表面上形成的自然氧化物膜的情况下就进行活化工序，锂因该自然氧化物膜而不均匀地沉积。
图8示出了本发明的实例的活化工序。在本发明中，由于通过进行初始部分放电除去了在锂金属表面上形成的自然氧化物膜并随后进行充电，因此锂均匀地沉积。
根据本发明的优选实例，部分放电时的放电电流密度为0.01mA/cm2至3mA/cm2，更优选0.05mA/cm2至2.5mA/cm2，最优选0.1mA/cm2至2mA/cm2。如果放电电流密度小于0.01mA/cm2，则难以实现本发明的预期目的。如果放电电流密度大于3mA/cm2，则电流密度变得不均匀，并且难以通过放电均匀地除去氧化物层。
可以考虑正极可接受的锂量来设定部分放电时的放电容量。
在本发明中，在初始部分放电之后，初始充电的初始电流密度优选为0.01mA/cm2至2mA/cm2，更优选0.05mA/cm2至1.5mA/cm2，最优选0.1mA/cm2至1mA/cm2。如果初始充电的初始电流密度小于0.01mA/cm2，则失去活化工序的效果。如果初始充电的初始电流密度超过2mA/cm2，则由于电流的离域而发生不均匀的反应。
在本发明中，通过在正极集电器上涂覆电极混合物(即，正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物)、然后对其进行干燥操作来制备正极，并且必要时，可以在混合物中进一步加入填料。
正极集电器通常具有3至500μm的厚度。对正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可，其实例包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或通过用碳、镍、钛或银等处理铝或不锈钢表面而产生的产物。集电器可以在其表面上具有细小的不规则物以增加正电极活性材料的粘合力，并且可以是各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和非织造布。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料通常以1wt％至50wt％的量添加。对所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可，并且其实例包括：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和夏黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳、铝和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和如聚亚苯基衍生物等导电材料。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料的粘合以及与集电器的粘合的组分，并且基于包含正电极活性材料的混合物的总重量，粘合剂通常以1wt％至50wt％的量添加。此类粘合剂的实例包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物，等等。
可选地使用填料作为抑制正极膨胀的组分，并且其不受特别限制，只要其是纤维材料且不引起电池的化学变化即可。填料的实例包括：烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
在本发明的二次电池制造方法中使用的正极活性材料是选自锂金属氧化物和不含锂的金属氧化物中的一种或两种。用作正极活性材料的锂金属氧化物能够初始放电。然而，也可以将不含锂的金属氧化物(其廉价且安全)混合到部分正极，或者100％涂覆不含锂的金属氧化物。此时，不含锂的金属氧化物包括氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铌和磷酸铁等。
本发明的负极通过在负极集电器上附着锂金属而制造。通常将负极集电器制成3μm至500μm的厚度。对负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可，并且其实例包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，通过用碳、镍、钛或银等处理铜或不锈钢的表面而产生的产物，铝-镉合金，等等。另外，如在正极集电器中那样，可以在表面上形成细小的不均匀物以增强负极活性材料的粘合力，并且它可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和非织造布。
作为隔膜，使用置于正极和负极之间并具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常为0.01μm至10μm，厚度通常为5μm至300μm。所述隔膜的实例包括：基于烯烃的聚合物，例如聚丙烯，其具有耐化学性和疏水性；由玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材或非织造布。当使用固体电解质(例如聚合物)作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。
电池壳可以是金属罐或是包括树脂层和金属层的层压片的袋型电池壳，更具体为袋型电池壳。如上所述，由于袋型电池壳在恒定力下难以保持电池的外部形状，因此在活化工序中未活化的区域随着循环的进行而在高电压下持续活化，这产生使袋膨胀弯曲的气体或使气体陷于电极之间，并且气体会干扰电极的均匀和顺畅的反应。因此，当应用本发明的二次电池制造方法时，可以显示出更显著的效果。
可用于本发明的非水性电解质溶液中所包含的电解质盐是锂盐。非水性电解质的实例包括非水性有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等。
非水性有机溶剂的实例包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括：聚合物，例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和离子离解基团。
无机固体电解质的实例包括：例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等锂的氮化物、卤化物和硫酸盐等。
锂盐是可溶于非水性电解质的物质，并且锂盐的一些实例包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂和亚胺化物等。
为了改善充电/放电特性，含锂盐的非水性电解质还可含有阻燃性物质等，例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、甘醇二甲醚、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，可以进一步加入含卤素的溶剂(例如四氯化碳或三氟乙烯)以赋予不燃性，或者可以进一步加入二氧化碳气体以改善高温储存性。此外，还可以添加FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺内酯)等。
在一个具体实例中，可以将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiN(SO2CF3)2等锂盐添加到EC或PC等环状碳酸酯(其为高介电溶剂)和DEC、DMC或EMC等线性碳酸酯的混合溶剂中，由此制备含有锂盐的非水性电解质。
在将非水性电解质溶液注入电池容器后，密封电池容器。当电池是袋型时，形成由未拉伸聚丙烯(CPP)或聚丙烯(PP)制成的粘合剂层，用于在电池盒的上袋的下表面和下袋的上表面之间形成粘合，从而通过热熔合等实现粘合。
对初步电池(其中将非水性电解质注入容纳有电极组件的电池容器中并密封)进行初始充电的活化步骤，以活化电极活性材料并在电极表面上形成SEI膜。此外，可以进一步进行老化步骤，使得在活化步骤之前注入的电解质可以充分地渗透电极和隔膜。
如上所述，本发明在活化步骤中的部分放电之后启动初始充电。在本发明中，在初始部分放电之后，初始充电的初始电流密度优选为0.01mA/cm2至2mA/cm2，更优选0.05mA/cm2至1.5mA/cm2，最优选0.1mA/cm2至1mA/cm2。
本发明提供一种包括所述二次电池作为单元电芯的电池模块，一种包括所述电池模块的电池组，以及一种包括所述电池组作为电源的装置。
此时，该装置的具体实例包括：由电动机提供动力并移动的动力工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动摩托车，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；和电力存储***，但本发明不限于这些实例。
在下文中，将参考实施例详细描述本发明。然而，本发明的实施例可以修改为各种其他形式，并且本发明的范围不应该被解释为限于上述实施例。提供本发明的实施例是为了更全面地向本领域技术人员描述发明。
实施例1
(1)正极的制备
将96wt％的作为正极活性材料的LiNiCoMnO2、2wt％的Denka黑(导电材料)和2wt％的PVDF(聚偏二氟乙烯)加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，从而制备正极混合物浆料。将正极混合物浆料在铝集电器的一个表面上涂覆至65μm的厚度，干燥并辊压，然后冲压至预定尺寸以制备正极。
(2)负极的制备
通过将锂金属(20μm，轧制锂)箔以收到时的原样附着在铜集电器的一个表面上，制备锂金属负极。
(3)锂二次电池的制备
制备聚丙烯多孔膜介于正极和负极之间的纽扣电池。将溶解有1M LiPF6的电解质溶液注入溶剂中，该溶剂中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(DEC)以30:70的体积比混合。然后，在表1所示的条件下将电池部分放电，然后进行初始充电(CC/CV，电流密度1.2mA/cm2，截止值4.25V)以制造锂二次电池。
实施例2至12
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于在活化工序中如表1所示改变一些放电条件。
比较例
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于在活化工序中初始充电之前不进行部分放电工序。
实验例1.观察活化后的锂沉积(SEM)
在制造实施例8和比较例的锂二次电池的工序中，在活化工序之后，通过SEM在图1至图6中显示出锂金属表面上的锂沉积。
图1、3和5显示了实施例8的锂沉积形状，图2、图4和图6显示了比较例的锂沉积形状。可以看出，与比较例相比，在实施例8中锂均匀沉积。
实验例2.容量保持率测量
将实施例1至12和比较例的锂二次电池在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下在45下以0.3C充电至4.25，然后在恒定电流(CC)条件下以0.5C放电至3V，并测量放电容量。该过程重复1至50个循环，所测量的容量保持率如表1所示。
【表1】
Figure BDA0002076522530000091
从表1中可以看出，实施例的电池的容量保持率比比较例的容量保持率好得多。这是因为，在活化工序中在初始充电之前活化的氧化物膜被部分放电，从而除去了锂金属表面上的自然氧化物膜并使锂沉积反应变得均匀，从而改善了循环性能。
附图标记：
10：自然氧化物膜
20：锂金属
21：沉积的锂

Claims (10)

1.一种使用锂金属作为负极的二次电池的制造方法，其中，在活化工序中的初始充电之前，通过部分放电除去锂金属表面上的氧化物膜；
其中，所述部分放电期间的放电电流密度为0.01mA/cm2至3mA/cm2。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述部分放电期间的放电电流密度为0.1mA/cm2至2mA/cm2。
3.如权利要求1所述的方法，其中，考虑正极所能接受的锂量来设定所述部分放电期间的放电容量。
4.如权利要求1所述的方法，其中，正极活性材料是选自锂金属氧化物和不含锂的金属氧化物中的一种或两种。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述不含锂的金属氧化物是选自由氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铌和磷酸铁组成的组的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述初始充电的初始电流密度是0.01mA/cm2至2mA/cm2。
7.用权利要求1至6中任一项所述的方法制造的锂二次电池。
8.包含权利要求7所述的锂二次电池作为单元电芯的电池模块。
9.包含权利要求8所述的电池模块的电池组。
10.包含权利要求9所述的电池组作为电源的装置。
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