CN114591474A - 一种高回弹性的水性丙烯酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乳液聚合技术领域，公开一种高回弹性的水性丙烯酸酯组合物及其制备方法，组合物为A‑B‑C三嵌段结构，A表示由丙烯酸酯和丙烯酸、β‑丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸中至少一种酸的组合物聚合而成；B表示由丙烯酸酯和多乙烯基交联单体的组合物聚合而成；C表示由苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的组合物聚合而成；A单体占总聚合单体质量的10～30wt％，B单体占60‑85wt％，C单体占5‑20wt％。该组合物以RAFT乳液技术聚合成ABC三嵌段结构的共聚物，得到的丙烯酸酯组合物乳液成膜后，胶膜不仅具有高断裂强度、高断裂伸长率，并大幅提升了胶膜的回弹性，有利于在静电植绒、一次性橡胶手套等应用，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及乳液聚合技术领域，具体涉及一种高回弹性的水性丙烯酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
水性丙烯酸酯组合物的回弹性能指将水性的丙烯酸酯乳液在成膜几十微米至几十毫米干燥后，将其拉伸至300％～1000％时的瞬时弹性回复率大于98％，高回弹性聚合物在皮革涂层、静电植绒、替代丁腈胶乳制备一次性手套等方面有着巨大的应用，同时丙烯酸酯类聚合物比天然橡胶、丁腈胶乳、氯丁胶乳具有更好的抗老化性能、具有更长的使用寿命等。
传统乳液聚合方法制备的丙烯酸酯乳液具有工艺简单、成本低廉的优点，但是由于只能制备出无规共聚物，存在着“热粘冷脆”的行业痛点，聚合物很难平衡强度、弹性、韧性之间的关系，在使用上受到了很大限制。
CN103524668A公开了一种以丙烯酸酯类单体、烯丙基缩水甘油醚、纳米ZnO、含双键的硅烷偶联剂为原料，采用含双键的硅烷偶联剂对纳米ZnO进行化学改性，同时使其与含双键的单体通过自由基聚合制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂料印花粘合剂，该粘合剂改善了聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂“热粘冷脆”和回弹性差的缺点。
CN1524465A公开了一种聚丙烯酸酯绿色乳胶手套及相关产品的制备，其以丙烯酸酯单体和一些功能性单体、助剂和纳米微粒反应交联形成，得到的环保型手套延伸率好。但这些方法均是以丙烯酸酯类单体为基础，通过加入助剂得到相关的改性产品，而丙烯酸酯共聚物的本征改性至最为直接的改性方法，仍然缺乏研究。
RAFT是可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization)的简称是活性/可控自由基聚合(CRP)的一种，采用RAFT乳液聚合技术制备的丙烯酸酯嵌段共聚物具有高断裂强度、高断裂伸长率，高低温平衡性能，很好解决了传统丙烯酸酯无规共聚物的产品性能不足的痛点。丙烯酸酯嵌段共聚物之所以具有较高的断裂强度和较高的断裂伸长率，这种独特的力学性能主要是因为丙烯酸酯嵌段共聚物独特的"海岛"状微相分离结构，硬段作为分散相，形成纳米微区分散在软段形成的连续相中，当聚合物被拉伸时，由于软段是连续相，可以通过分子链间的滑移和分子链的伸展提供伸长率，当软段被拉至极限状态时，硬段聚合物提供高的拉伸强度。
在丙烯酸酯嵌段结构中一般我们主要采用的是ABA的结构，其中A为硬段一般由聚苯乙烯组成，B为软段，一般由丙烯酸酯类软单体组成，规整的ABA三嵌段结构保证了断裂强度和断裂伸长率的同时，但是由于分子链两端都是苯乙烯硬段，影响了聚合物的回弹性，随着苯乙烯的含量的增加，回弹性进一步下降，使得在有高回弹性需求的场景使用受到限制。
发明内容
本发明针对常规结构丙烯酸酯嵌段共聚物存在回弹性差的问题，提供一种高回弹性的水性丙烯酸酯组合物，该组合物中以RAFT乳液技术聚合成ABC三嵌段结构的共聚物，得到的丙烯酸酯组合物乳液成膜后，胶膜不仅具有高断裂强度、高断裂伸长率、高韧性，并大幅提升了胶膜的回弹性，有利于在静电植绒、一次性橡胶手套、柔软的皮革涂层等应用，具有广阔的市场应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明一方面提供一种高回弹性的水性丙烯酸酯组合物，表示为A-B-C三嵌段结构，其中A表示由A单体聚合而成的共聚物嵌段，A单体为丙烯酸酯和丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸中至少一种酸的组合物；
B表示由B单体聚合而成的共聚物嵌段，B单体为丙烯酸酯或丙烯酸酯与多乙烯基交联单体的组合物；
C表示由C单体聚合而成的共聚物嵌段，C单体为苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的组合物；
A单体占总聚合单体质量的10～30wt％，B单体占总聚合单体质量的60-85wt％，C单体占总聚合单体质量的5-20wt％。
本发明的高回弹的水性丙烯酸酯组合物为A-B-C嵌段共聚物结构，其中A嵌段在壳层的最外层，C嵌段在最内层，分子链的结构保持了嵌段结构，其中A嵌段不采用硬段苯乙烯单体，加入酸从而利用羧基形成的氢键力，C嵌段继续采用苯乙烯为主硬单体的硬段，整个分子链即保持了原嵌段结构聚合物的性能特性，又利用了氢键力达到了苯乙烯硬段的作用，大幅减少整体苯乙烯硬段的含量；
另一方面，由于乳胶粒子的最外层A嵌段部分的玻璃化温度非常低，一般情况在-56℃～-20℃之间，使得在乳液干燥成膜过程，乳胶粒子在室温到120度的条件下变形非常完全，乳胶粒子之间容易部分融合，处在外层的羧基效果更佳，可以让最终的胶膜性能更加优异，使得水性丙烯酸酯组合物乳液成膜后，胶膜具有高断裂强度、高断裂伸长率、高韧性、优异的抗老化性能、抗撕裂性能的基础上，大幅提升了胶膜的回弹性，有利于在静电植绒、一次性橡胶手套、柔软的皮革涂层等应用，具有广阔的市场应用前景。
所述丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸或甲基丙烯酸占总聚合单体质量的0.5-5wt％，多乙烯基交联单体占总聚合单体质量的0-0.1wt％。随着酸单体聚合，乳胶胶粒外层的存在着羧基形成了氢键力，在保证胶膜的断裂强度的同时，由于外层没有硬单体的存在，从而大幅提升了胶膜的回弹率，而多乙烯交联单体的加入可以进一步提升胶膜的耐油性能。
进一步优选地，所述丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸或甲基丙烯酸占总聚合单体质量的1-2wt％，随着酸单体的增加，分子链上的羧基较多，可以提升胶膜强度的同时也容易导致羧基的吸水而降低了耐水性能，该范围下得到的产品性能较为优异。
进一步优选地，C单体总聚合单体质量的7-15wt％。C嵌段是提供胶膜力学性能的主要嵌段，随着硬单体的增加，断裂强度逐步上升，但是过多的硬单体存在会导致胶膜的回弹率下降。
优选地，所述丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯，其中丙烯酸丁酯占总聚合单体质量的50wt％以上，在丙烯酸酯单体中丙烯酸丁酯的共聚物嵌段的回弹率是非常优异的，因此本发明优选丙烯酸丁酯作为主要聚合单体。
进一步优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯和以下丙烯酸酯中至少一种的组合物：丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸丁酯。
在一些实施例中，如在使用场景需要增加耐油性能，丙烯腈占总单体的量为10％～30％，随着丙烯腈的加入可以大幅提升胶膜的耐油性能。
优选地，所述多乙烯基交联单体包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，烯丙基甲基丙烯酸，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯中至少一种。
所述的高回弹的水性丙烯酸酯组合物设计分子量10W以上，优选20W以上，高分子量设计有利于进一步提高聚合物胶膜的回弹性能。
本发明中高回弹的水性丙烯酸酯组合物的设计分子量Mn具体为：
其中：Mn为最终聚合物分子量，MnRAFT为两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的分子量，m总单体为投入反应的总单体质量，mRAFT为两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的质量。
另一方面本发明提供所述的高回弹性的水性丙烯酸酯组合物的制备方法，包括步骤：
步骤1，将0.5-1.5重量份的链转移试剂分散在100-180重量份的水中，加入10-30重量份的A单体、水溶性引发剂和pH调节剂，在惰性气体保护下70-90℃聚合反应1-4h，得到胶乳；
步骤2，向步骤1的胶乳中加入60-85重量份的B单体，继续反应2-6h，得到A-B结构的嵌段共聚物胶乳；
步骤3，向步骤2的A-B结构的嵌段共聚物胶乳中加入5-20重量份的C单体，继续反应2-6h，得到A-B-C三嵌段结构的共聚物的胶乳；
步骤4，向步骤3的胶乳中加入氧化剂和还原剂消除未反应单体，反应体系降温、过滤，得到所述水性丙烯酸酯组合物。
本发明的高回弹的水性丙烯酸酯组合物采用了RAFT乳液聚合方式，实现A、B、C聚合单体由外往内可控生长，A嵌段在壳层的最外层，C嵌段在最内层，分子链的结构保持了嵌段结构，最终大幅提升材料的回弹性，得到高断裂强度、高断裂伸长率、高韧性、高回弹性的胶膜，有利于在静电植绒、一次性橡胶手套、柔软的皮革涂层等应用。
进一步，将步骤4中获得的胶乳采用添加盐酸、硫酸、磷酸等方式进行破乳，将破乳后产物中水过滤干净，在120度的真空烘箱中烘干，得到为高回弹的丙烯酸酯组合物树脂，该树脂使用可以通过四氢呋喃、丁酮等溶剂溶解后进行使用。
优选地，所述链转移试剂通式为：
其中：X为烷硫基或烷基；M为苯乙烯或丙烯酸酯单体；Z为丙烯酸单体或者甲基丙烯酸单体；Y为异丙酸基或乙酸基；n1、n2为平均聚合度，n1＝3～15，n2＝15～50；
所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯中任一种。
进一步优选的，X为C8-C16烷硫基；M为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；n1＝4-10，n2＝15-30。
优选地，所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及其衍生物、VA-061、VA-044、V501或V50中至少一种；
所述pH调节剂包括氢氧化钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或三乙胺中至少一种。
优选地，所述氧化剂和还原剂的添加质量均为总聚合单体质量的0.02-0.05％。
消除残余的未反应单体为本领域常规技术，不作特别限定；在一些实施例中将在无氧氛围中将乳液温度控制在40～60℃，向反应体系中加入总聚合单体量0.05％的氧化剂和0.05％的还原剂(乳液总单体的质量百分比)，保温1小时，优选地，所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢，所述还原剂包括抗坏血酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计的A-B-C嵌段组合物，以丙烯酸酯为主要聚合单元，采用RAFT乳液聚合的方式，在A嵌段不采用传统的硬段苯乙烯单体，加入酸从而利用羧基形成的氢键力，C嵌段继续采用苯乙烯硬段，整个分子链即保持了原嵌段结构聚合物的性能特性，又利用了氢键力达到了苯乙烯硬段的作用，大幅减少整体苯乙烯硬段的含量，使得水性丙烯酸酯组合物乳液成膜后，胶膜具有高断裂强度、高断裂伸长率、高韧性、优异的抗老化性能、抗撕裂性能的基础上，大幅提升了胶膜的回弹性，有利于在静电植绒、一次性橡胶手套、柔软的皮革涂层等应用，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中采用链转移试剂为发明人自行合成获得，其结构式如下所示：
其他的聚合单体及实际来自麦克林试剂。
测试方法：
乳液成膜方法：根据乳液的固含量和密度计算一定质量的乳液，按照最终成膜后膜厚约为1mm为准。准确称量乳液放置在四氟盘中，在室温下静置干燥成膜，在室温下放置3-5天后通过80度烘干2小时，120度真空干燥2小时，降温后得到1mm左右的膜，取出胶膜，根据测试需要用样刀切割出样条进行测试。
上述胶膜的断裂强度和断裂伸长率依据GB/T528-2009标准测试。
本发明的胶膜的回弹率表示方式：
其中：L0为原样条的长度，L1为样条拉伸500％以后瞬时回复的样条长度。本发明实施例中用回弹率R值来代表样品(样条)的回弹性，R越接近100％，代表样条的回弹性越好。
实施例1全丙烯酸丁酯
步骤1，将1.0重量份链转移试剂、120重量份的水投入四口烧瓶进行混合搅拌，再将18重量份丙烯酸丁酯和2重量份的甲基丙烯酸的A单体混合物加入混合搅拌，反应器通氮除氧60分钟，将反应温度升至80度，加入0.02重量份的过硫酸钾，0.8重量份氨水，保温聚合约180min后，得到A单体的共聚物，共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
步骤2，继续向步骤1得到的胶乳中加入70重量份丙烯酸丁酯的B单体，继续反应约360min后，得到A-B结构的嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
步骤3，继续向步骤2得到的胶乳中加入10重量份苯乙烯的C单体，继续反应约240min后，得到A-B-C嵌段结构的共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
步骤4，向上述体系中加入1重量份的5％的叔丁基过氧化氢和1重量份的5％的抗坏血酸以消除残余的未反应单体，降温、过滤，获得所述高回弹水性丙烯酸酯组合物。
实施例2配合丙烯酸乙酯
步骤1，将1.0重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、120重量份的水投入四口烧瓶进行混合搅拌，再将13.5重量份丙烯酸丁酯、4.5重量份丙烯酸乙酯和2重量份的甲基丙烯酸的A单体混合物加入混合搅拌，反应器通氮除氧60分钟，将反应温度升至80度,加入0.02重量份的过硫酸钾,0.8重量份氨水，保温聚合约180min后，得到A单体的共聚物，共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
步骤2，继续向步骤1得到的胶乳中加入52.5重量份丙烯酸丁酯和17.5重量份丙烯酸乙酯的B单体混合物，继续反应约360min后,得到A-B结构的嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
步骤3，继续向步骤2得到的胶乳中加入10重量份苯乙烯的C单体，继续反应约240min后,得到A-B-C嵌段结构的共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
步骤4，向上述体系中加入1重量份的5％的叔丁基过氧化氢和1重量份的5％的抗坏血酸以消除残余的未反应单体，降温、过滤，获得所述高回弹水性丙烯酸酯组合物。
实施例3多乙烯基单体和丙烯腈
步骤1，将1.0重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、120重量份的水投入四口烧瓶进行混合搅拌，再将15重量份丙烯酸丁酯、3重量份丙烯腈和2重量份的甲基丙烯酸的A单体混合物加入混合搅拌，反应器通氮除氧60分钟，将反应温度升至80度，加入0.02重量份的过硫酸钾，0.8重量份氨水，保温聚合约180min后，得到A单体的共聚物，共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
步骤2，继续向步骤1得到的胶乳中加入59.5重量份丙烯酸丁酯、10.5重量份丙烯腈和0.05重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯的B单体混合物，继续反应约360min后,得到A-B结构的嵌段共聚物,嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
步骤3，继续向步骤2得到的胶乳中加入8.5重量份苯乙烯和1.5重量份的丙烯腈的C单体混合物，继续反应约240min后,得到A-B-C嵌段结构的共聚物,嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
步骤4，向上述体系中加入1重量份的5％的叔丁基过氧化氢和1重量份的5％的抗坏血酸以消除残余的未反应单体，降温、过滤，获得所述高回弹水性丙烯酸酯组合物。
对比例1不添加甲基丙烯酸
步骤1，将1.0重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、120重量份的水投入四口烧瓶进行混合搅拌，再将20重量份丙烯酸丁酯的A单体加入混合搅拌，反应器通氮除氧60分钟，将反应温度升至80度,加入0.02重量份的过硫酸钾,0.8重量份氨水，保温聚合约180min后，得到A单体的共聚物，共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
步骤2，继续向步骤1得到的胶乳中加入70重量份丙烯酸丁酯的B单体，继续反应约360min后，得到A-B结构的嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
步骤3，继续向步骤2得到的胶乳中加入10重量份苯乙烯的C单体，继续反应约240min后,得到A-B-C嵌段结构的共聚物,嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
步骤4，向上述体系中加入1重量份的5％的叔丁基过氧化氢和1重量份的5％的抗坏血酸以消除残余的未反应单体，降温、过滤，获得所述高回弹水性丙烯酸酯组合物。
对比例2：与实施例1比较，A嵌段改用10％的苯乙烯单体，不添加甲基丙烯酸。
步骤1，将1.0重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、120重量份的水投入四口烧瓶进行混合搅拌，再将10重量份苯乙烯单体加入混合搅拌，反应器通氮除氧60分钟，将反应温度升至80度,加入0.02重量份的过硫酸钾,0.8重量份氨水，保温聚合约180min后，得到A单体的共聚物，共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
步骤2，继续向步骤1得到的胶乳中加入80重量份丙烯酸丁酯的B单体，继续反应约360min后,得到A-B结构的嵌段共聚物,嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
步骤3，继续向步骤2得到的胶乳中加入10重量份苯乙烯的C单体，继续反应约240min后,得到A-B-C嵌段结构的共聚物,嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
步骤4，向上述体系中加入1重量份的5％的叔丁基过氧化氢和1重量份的5％的抗坏血酸以消除残余的未反应单体，降温、过滤，获得所述高回弹水性丙烯酸酯组合物。
将实施例和对比例制备得到的高回弹的水性丙烯酸酯组合物乳液成膜，测试胶膜的力学性能和回弹率，结果如表1所示。
表1实施例1-5制备的丙烯酸酯组合物的性能测试结果
| 序号 | 断裂强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 回弹率(R) |
| 实施例1 | 5.2 | 1250 | 99.9％ |
| 实施例2 | 6.8 | 1180 | 99.5％ |
| 实施例3 | 8.5 | 1050 | 99.1％ |
| 对比例1 | 2.1 | 960 | 82％ |
| 对比例2 | 4.8 | 850 | 90％ |
从表1中性能发现，实施例1和实施例2相较，实施例2中丙烯酸酯不仅仅包含丙烯酸丁酯，还添加了丙烯酸乙酯，得到的产品会降低一点点回弹率和部分断裂伸长率，但其断裂强度有较为明显的提升；同样，在实施例3中增加了丙烯腈和多乙烯基单体(乙二醇二甲基丙烯酸酯)，其断裂强度进一步提高，可见，增加了丙烯酸酯的品种和多乙烯基单体后，能够在很小幅度牺牲回弹率的情况下，明显提升产品的断裂强度，效果更优。
对比例1和实施例1相较，在对比例1中A嵌段中由于没有添加酸，因此没有羧基，会导致断裂强度、断裂伸长率和回弹率都大幅的下降；如果进一步的在A嵌段用苯乙烯为硬段以提高材料的强度(对比例2)，胶膜的强度虽然得到了大幅的上升，能够与实施例1基本相似的，但是由于两个嵌段都是苯乙烯，导致回弹率变得较差，不能够满足高回弹性的性能要求，断裂伸长率也大幅降低，综合性能下降。
Claims (10)
1.一种高回弹性的水性丙烯酸酯组合物，其特征在于，表示为A-B-C三嵌段结构，其中A表示由A单体聚合而成的共聚物嵌段，A单体为丙烯酸酯和丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸中至少一种酸的组合物；
B表示由B单体聚合而成的共聚物嵌段，B单体为丙烯酸酯或丙烯酸酯与多乙烯基交联单体的组合物；
C表示由C单体聚合而成的共聚物嵌段，C单体为苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的组合物；
A单体占总聚合单体质量的10～30wt％，B单体占总聚合单体质量的60-85wt％，C单体占总聚合单体质量的5-20wt％。
2.根据权利要求1所述的高回弹性的水性丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸或甲基丙烯酸占总聚合单体质量的0.5-5wt％，多乙烯基交联单体占总聚合单体质量的0-0.1wt％。
3.根据权利要求1所述的高回弹性的水性丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯，其中丙烯酸丁酯占总聚合单体质量的50wt％以上。
4.根据权利要求1或3所述的高回弹性的水性丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯和以下丙烯酸酯中至少一种的组合物：丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的高回弹性的水性丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述多乙烯基交联单体包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，烯丙基甲基丙烯酸，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯中至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高回弹性的水性丙烯酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，将0.5-1.5重量份的链转移试剂分散在100-180重量份的水中，加入10-30重量份的A单体、水溶性引发剂和pH调节剂，在惰性气体保护下70-90℃聚合反应1-4h，得到胶乳；
步骤2，向步骤1的胶乳中加入60-85重量份的B单体，继续反应2-6h，得到A-B结构的嵌段共聚物胶乳；
步骤3，向步骤2的A-B结构的嵌段共聚物胶乳中加入5-20重量份的C单体，继续反应2-6h，得到A-B-C三嵌段结构的共聚物的胶乳；
步骤4，向步骤3的胶乳中加入氧化剂和还原剂消除未反应单体，反应体系降温、过滤，得到所述水性丙烯酸酯组合物。
7.根据权利要求6所述的高回弹性的水性丙烯酸酯组合物的制备方法，其特征在于，
所述链转移试剂通式为：
其中：X为烷硫基或烷基；M为苯乙烯或丙烯酸酯单体；Z为丙烯酸单体或者甲基丙烯酸单体；Y为异丙酸基或乙酸基；n1、n2为平均聚合度，n1＝3～15，n2＝15～50。
8.根据权利要求7所述的高回弹性的水性丙烯酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯中任一种。
9.根据权利要求1所述的高回弹性的水性丙烯酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及其衍生物、VA-061、VA-044、V501或V50中至少一种；
所述pH调节剂包括氢氧化钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或三乙胺中至少一种。
10.根据权利要求1所述的高回弹性的水性丙烯酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述氧化剂和还原剂的添加质量均为总聚合单体质量的0.02-0.05％；所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢，所述还原剂包括抗坏血酸。
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