CN1378576A - 包含abc－嵌段聚合物分散剂的颜料分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种用于形成涂布组合物的颜料分散体,该分散包含分散颜料、非水载液和ABC－嵌段聚合物分散剂(粘合剂);所述ABC嵌段聚合物的数均分子量约为5,000－20,000并且包含聚合A片段、聚合B片段和聚合C片段;其中,所述嵌段聚合物的聚合A片段是选自如下的聚合单体:在烷基基团中有1－12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯单体或上述任意的混合物;所述嵌段聚合物的聚合B片段是用烷基化剂季铵化的、在烷基基团中有1－4个碳原子的聚合的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体;而嵌段聚合物的聚合C片段是烷基基团中有1－4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单体和选自如下的单体的聚合单体:在烷基基团中有1－12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯单体及其任意混合物,并且任选地含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合单体;其中,在分散体中颜料与粘合剂的重量比约为1/100至200/100;其中C、B和A片段与上述相同的CBA嵌段聚合物的颜料分散体也是本发明的一部分。

Description

包含ABC-嵌段聚合物分散剂的颜料分散体
                             发明领域
本发明涉及一种包含ABC-嵌段聚合物分散剂的改善的颜料分散体。
                             发明背景
AB嵌段聚合物分散剂在本领域中是已知的并用来形成在多种涂布组合物中使用的颜料分散体。US4,656,226(1987年4月7日授权与Hutchins等人)披露了具有极性基团如连接至颜料表面上的酸或胺的AB嵌段聚合物分散剂，并且所述聚合物的其它嵌段使颜料在分散体或涂布组合物中保持稳定。US5,221,334(1994年6月22日授权与Ma等人)也披露了在含水印刷油墨中使用的AB或BAB嵌段聚合物，该聚合物使颜料分散在油墨中。如US5,519,085(1996年5月21日授权与Ma等人)所述，ABC三嵌段聚合物业已用于含水喷墨油墨中，以便使颜料分散在这些油墨中。
这些嵌段聚合物通过已知的“活性”游离基聚合工艺、也被称为基团转移聚合(GTP)制备。在GTP中，引发剂***，其中一端转到丙烯酸单体单元的尾部，而另一端转到头部。当第二单体单元与第一单体单元发生聚合时，在头部的基团将转移至第二单体单元的头部。这样的工艺描述于授权与O.W.Webster的US4,417,034(1983年11月22日出版)和US 4,508,880(1985年4月2日出版)以及授权与Farnham等人的US 4,414,372(1983年11月8日出版)和US 4,524,196(1985年6月18日出版)。在此将上述专利引入作为参考。
常规的卡车和汽车的罩面漆包含涂布在颜料基涂层上的透明涂层，所述颜料基涂层涂布在底漆层上。在基涂层中使用的聚合物分散剂必须不仅能使颜料分散在液体涂布组合物中，而且还须包含与涂布组合物中使用的交联剂反应的活性基团，所述涂布组合物在固化时将使所述分散剂成为最终罩面漆不可缺少的组成部分。聚合物分散剂会使得涂层间附着力不足并且常常只以有限量使用。人们所希望的是，聚合物分散剂具有将与底漆层键合的活性基团，从而改善基涂层与底漆层间的涂层间附着力，而不会产生涂层间附着力的问题，不会造成最终罩面漆的剥落和碎落。
                     发明概述
本发明涉及用于形成涂布组合物的颜料分散体，该分散体包含分散颜料、非水载液和ABC-嵌段聚合物分散剂(粘合剂)；
ABC嵌段聚合物的数均分子量从约5,000-20,000并且包含聚合A片段，聚合B片段和聚合C片段；其中
嵌段聚合物的聚合A片段是选自如下的聚合单体：烷基基团中有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，(甲基)丙烯酸芳基酯单体，(甲基)丙烯酸环烷基酯单体或上述的任意的混合物；
嵌段聚合物的聚合B片段是用烷基化剂季铵化的、在烷基基团中有1-4个碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸烷氨基烷基酯单体；和
嵌段聚合物的聚合C片段是在烷基基团中有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单体和选自如下的单体：在烷基基团中有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，或(甲基)丙烯酸环烷基酯并任选地含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合单体；
其中，分散体中颜料和粘合剂的重量比约为1/100-200/100。
其中C、B和A片段如上所述的CBA嵌段聚合物的颜料分散体也是本发明的一部分。
                           发明详述
术语(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
所述新颖的颜料分散体是稳定的并且通常是不絮凝或聚集的，并且与多种聚合成膜粘合剂相容，所述粘合剂是涂布组合物中常规使用的，特别是可与涂布组合物中使用的聚合物相容。在所述涂布组合物固化时掺入其中的ABC嵌段聚合物分散剂，将与涂布组合物的其它成膜组分如聚异氰酸酯交联剂反应并成为薄膜的一部分，并且在风化时不会使薄膜变质，而如果保留有薄膜的未反应组分的话，可能会出现上述的变质。另外，ABC嵌段聚合物是优异的分散剂，聚合物与被分散的颜料或聚合物的比率低于使用常规分散剂的情况，并且大量各种的颜料和聚合物能够进行分散，借此，扩大了可以进行配制的颜料分散体的数量和种类。ABC嵌段聚合物具有改善对底漆层附着力的活性基团，借此降低了涂布组合物的剥落和碎落。
业已发现，通过利用这些新颖的颜料分散体，获得了改善的涂布组合物。这些涂布组合物还包含通常是丙烯酸聚合物和固化剂如聚异氰酸酯或烷基化蜜胺的成膜粘合剂。所述组合物的优点在于提供汽车罩面漆所希望的、优异的涂布性能。目前用在利用本发明的颜料分散体进行装饰的汽车和卡车上的常规基涂层/透明涂层罩面漆的基涂层，与利用常规颜料分散体进行装饰的基涂层相比，具有明显改善的颜色深度。
用来配制本发明分散体的ABC嵌段聚合物可通过阴离子聚合、原子转移聚合或GTP(基团转移聚合)工艺来制备。优选的是，利用如在上述GTP专利(US 4,417,034、4,508,880、4,414,372和4,524,196)中描述的GTP工艺制备聚合物。这些聚合物的数均分子量从5,000-20,000，优选从7,500-12,000。所述聚合物的A片段包含聚合物重量的20-60％(优选32-42％)，所述聚合物的B片段包含聚合物重量的20-60％(优选15-40％)，而所述聚合物的C片段包含聚合物重量的20-60％(优选35-45％)。
在此指出的所有分子量均可以利用聚甲基丙烯酸甲酯标准，通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定。
ABC嵌段聚合物的A片段与B和C片段相比，是相对非极性的，并且给颜料分散体提供空间稳定化作用。B片段是极性的并且包含通过极性-极性相互作用而连接至颜料颗粒上的基团。C片段主要包含聚合的非极性单体并且包含官能羟基基团、氨基基团和其它官能团，如缩水甘油基、氨基和亚烷基二醇基团。这些基团提供了与已添加分散体的涂布组合物的成膜组分的共价键合。
优选的是，通过利用GTP工艺制备ABC嵌段聚合物。在惰性气氛如氮中，将溶剂如THF(四氢呋喃)、甲苯、丙二醇甲基醚乙酸酯、四甘醇二甲醚或所述溶剂的混合物，催化剂如四丁基间氯苯甲酸铵和引发剂如1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烷装入聚合容器中。然后添加A片段单体。通常，使用的反应温度在室温至70℃，反应时间为45-90分钟。当至少95％的单体已聚合时，添加所述聚合物的B片段单体。通常反应温度是约30-70℃，反应时间约30-100分钟，或者反应至至少95％的单体已聚合为止。然后添加片段C的单体并在约30-60℃进行反应约60-90分钟，或者反应至所有单体均发生反应为止。形成聚合物的单体总转化率通过高压液相色谱法测定。在聚合完成之后，用水或醇使聚合物溶液骤冷，然后汽提出绝大多数有机溶剂(如果其是低沸点溶剂如THF的话)，并用如丙二醇甲基醚乙酸酯这样的溶剂进行置换。然后添加烷基化剂，以便使B片段的胺基团季铵化，并将反应混合物保持在其约95-105℃的回流温度下约2-3小时或直至季铵化作用完成为止，从而形成用来形成本发明分散体的ABC嵌段聚合物的溶液。
用来形成ABC嵌段聚合物的其它常用的溶剂、GTP聚合催化剂和引发剂披露于上述的GTP专利中。
所述聚合物的A片段是非极性的并且主要包含在烷基基团中有1-12个碳原子的聚合的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、和甲基丙烯酸月桂酯。
另外，所述聚合物的A片段也可以包含聚合的芳基(甲基)丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯，并且可以包含聚合的环烷基(甲基)丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
所述聚合物的B片段是极性的并且包含用烷基化剂季铵化的聚合的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体。常用的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体是二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基乙基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯和叔丁基氨基乙基丙烯酸酯。B片段用的一种优选的单体是N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
通常的烷基化剂具有如下通式：
                          R-CH2-X式中R为H、带1-4个碳原子的低级烷基基团或芳族基团如苯基或取代的苯基。常用的烷基化剂是苄基氯、碘代甲烷、碘代乙烷和苄基碘。
其它有用的烷基化剂包括硫酸烷基酯如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和甲苯磺酸甲酯。
所述嵌段聚合物的C片段绝大多数是非极性并且包含官能团，特别是羟基基团和其它活性基团，以提供空间稳定化作用和与其中添加ABC嵌段聚合物分散体的涂布组合物的成膜组分的共价结合。常用的单体是在烷基中有2-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯及其任意混合物。在GTP聚合中，只能使用带有保护了的羟基基团的单体，所述羟基基团随后被脱保护而在聚合物上形成羟基基团。下面是用于GTP聚合的典型的保护了的羟基单体：在烷基基团中有2-4个碳原子的硅烷保护的羟基烷基甲基丙烯酸酯，如三甲基甲硅烷氧基乙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷氧基丙基甲基丙烯酸酯和三甲基甲硅烷氧基丁基甲基丙烯酸酯。
下面的单体也可以用来形成C-片段：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯如乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及上述单体的任意混合物。
在一优选的实施方案中，ABC嵌段聚合物在A片段中包含32-42重量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯(MMA/BMA)，在B片段中包含20-30重量份的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)，和在C片段中包含35-45重量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯(MMA/BMA/HEMA)。
当用阴离子聚合法形成聚合物时，可以少量用于ABC嵌段聚合物中的其它合适的烯属不饱和单体包括：马来酸酐、衣康酸酐和富马酸酐及其二酯；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯以及聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯。
另外，也可以形成CBA嵌段聚合物，并且它也是本发明的一部分。在形成CBA嵌段聚合物时，利用与上述相同的步骤首先制备C片段，然后添加B片段用的单体，并在B片段形成之后，再添加A片段用的单体，并进行聚合。对于C、B和A片段，如上所述，使用不同的引发剂，但相同的催化剂和溶剂。
将所述ABC嵌段聚合物用作分散树脂，以便分散通常用于涂布组合物中的多种颜料。通常的颜料是金属氧化物，如二氧化钛、各种颜色的氧化铁、氧化锌、炭黑、填料颜料如滑石、粘土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐和多种有色的有机颜料如喹吖啶酮、铜酞菁、北系颜料、偶氮颜料、阴丹酮蓝、咔唑如咔唑紫、异吲哚啉酮、异吲哚酮、硫靛红、苯并咪唑啉酮等等。
为形成本发明的颜料分散体，将ABC嵌段聚合物、溶剂、可有可无的研磨树脂如丙烯酸树脂或聚酯树脂以及待分散的颜料添加至合适的研磨容器如磨碎机、砂磨机、球磨机或双辊磨中，然后研磨约5分钟至12小时，以形成颜料分散体。通常，用Rotovisco粘度计测量时，这些颜料分散体具有约为0-1,000Pa(帕)的屈服应力、约100-10,000m.Pas(毫帕秒)的低剪切(20sec-1)粘度和约10-1,000m.Pas的高剪切(1000sec-1)粘度。
其中使用本发明颜料分散体的涂布组合物包含优选是丙烯酸基聚合物的粘合剂和交联剂，如在有机液体载体中的蜜胺交联剂、聚异氰酸酯交联剂或封端聚异氰酸酯交联剂，所述载体通常是粘合剂成份的溶剂或可以是溶剂/非溶剂的混合物以便形成NAD(非水分散体)。ABC嵌段聚合物形成稳定的溶液或分散体。这些涂布组合物包含约10-70重量％、更典型地15-50重量％的粘合剂和约30-90重量％、更典型地50-85重量％的液体载体。根据标准的涂料配制工艺，通过将其它有用的组分混合而制备合适的涂布组合物。
为形成将在约60-180℃的高烘烤温度下交联约5-60分钟的组合物，优选以粘合剂重量计10-50重量％、优选15-30重量％在烷基化基团中有1-4个碳原子的烷基化蜜胺甲醛交联剂。
这些交联剂通常是部分或完全烷基化的蜜胺甲醛化合物，并且如上所述，可以是单体或聚合物。封端聚异氰酸酯也可用作交联剂。
包含蜜胺交联剂的这些涂布组合物可包含以粘合剂重量计约0.1-1.0重量％的强酸催化剂或其盐，以便降低固化温度和时间。对甲苯磺酸或其铵盐是优选的催化剂。其它能够使用的催化剂是十二烷基苯磺酸、磷酸和这些酸的铵盐。
其它成膜聚合物也可用于这些涂布组合物中，如与支化聚合物的分散体相容的丙烯聚氨酯(acrylourethanes)、聚酯和聚酯聚氨酯、聚醚和聚醚聚氨酯。聚异氰酸酯可用作交联剂，以提供在环境温度下将固化的涂布组合物。
此外，利用本发明分散体的涂布组合物可以包含多种其它的任选的配料，包括填充剂、增塑剂、抗氧剂、表面活性剂和流动控制剂。
为改善所述涂布组合物的罩面漆的耐候性，可添加紫外光稳定剂或紫外光稳定剂的混合物，其用量以粘合剂重量计为0.1-5重量％。所述稳定剂例如可以添加至包含颜料的本发明的分散体中，或者可以直接添加至涂布组合物中。所述稳定剂包括紫外光吸收剂、滤光剂、猝灭剂、和特定的位阻胺光稳定剂。另外，也可以添加抗氧剂，其用量以粘合剂重量计为0.1-5重量％。
有用的典型紫外光稳定剂包括二苯酮、***、三嗪、苯甲酸盐、位阻胺及其混合物。紫外光稳定剂的具体例子披露于US4,591,533中，在此将其全文引入作为参考。
所述涂布组合物也可以包括：常规的配制添加剂，如流动控制剂，例如“Resiflow”S(聚丙烯酸丁酯)，I BYK 320和325(高分子量聚丙烯酸酯)；流变控制剂，如煅制氧化硅。
本发明的颜料分散体可以单涂层或以颜料化彩色涂层或其上施加透明涂层的基涂层的形式使用，以便提供彩色涂层/透明涂层罩面漆。另外，可将少量颜料分散体添加至透明涂层中，以便提供特定的颜色或提供特定的美学效果如调色。
用本发明的分散体配制的涂布组合物具有对多种金属或非金属基材优异的附着力，如先前着色过的基材、打底的基材、冷轧钢、磷化钢和通过电沉积用常规底漆涂布的钢。这些涂布组合物可用来涂布塑料基材，如聚酯增强的纤维玻璃、反应注塑的聚氨酯和部分结晶的聚酰胺。特别是，用本发明分散体配制的基涂层或彩色涂层将提供底漆层和基涂层之间改善的涂层间附着力和对透明面漆改善的附着力。这种改善的附着力将明显地改善最终罩面漆的耐碎落性，该性能对于汽车和卡车罩面漆而言是十分重要的性能。
用本发明的分散体配制的涂布组合物可通过常规的工艺如喷涂、静电喷涂、浸涂、刷涂或流涂来施加。优选的工艺是喷涂和静电喷涂。在OEM应用中，通常在100-150℃将所述组合物烘烤约15-30分钟，以形成约2.54-76.2微米(0.1-3.0密耳)厚的涂层。当使用透明涂层时，将其施加至彩色涂层上，该彩色涂层可以干燥至不粘状态并固化，或者优选的是在施加透明涂层之前进行短时间的快速干燥。如上所述，随后对彩色涂层/透明涂层罩面漆进行烘烤，从而提供干燥且固化的罩面漆。另外，正如本领域技术人员将容易理解的是，本发明也适用于不烘烤的修补漆体系。
通常，借助“湿对湿”涂布，即在没有使底漆固化或完全干燥的情况下，将面漆涂布至底漆上，而将透明面漆涂布至底漆上。然后对涂布的基材加热一段预定的时间，以便使底漆和面漆同时固化。
下面的实施例将阐明本发明。除非另有说明，所有份数、比率和百分数均以重量计。在此披露的所有分子量可利用聚甲基丙烯酸甲酯标准，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
对于下面所有的嵌段共聚物I-III，其起始步骤均相同。将所有单体和溶剂通过4A的分子筛进行干燥，并在使用之前储存在氮气氛下。对5升的圆底四颈烧瓶装备冷凝器/燥石膏管、数字温度计探头和N2入口、机械搅拌器和单体加料漏斗。然后用N2对烧瓶进行吹洗并用加热枪进行干燥。
                        实施例1
ABC嵌段共聚物I的制备
在用氮气对烧瓶进行冲洗的同时，通过加料漏斗添加1000.0克THF(四氢呋喃)和22.4克1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯(在此称之为甲基引发剂)。利用两个注射器，注入在乙腈(以此称之为催化剂)中的2克1，3，5-三甲基苯和1.5毫升1M的TBACB(间氯苯甲酸四丁基铵)溶液，并开始加入第一单体原料。用45分钟的时间，通过加料漏斗，添加258.9克n-BMA(甲基丙烯酸正丁酯)和210.3克A嵌段的主要组分MMA(甲基丙烯酸甲酯)。借助用冰浴对反应烧瓶进行冷却而将温度保持在40℃以下。从开始加料起60分钟时，所述单体的转化率为99％或更高，并通过同一加料漏斗开始添加第二单体原料(B嵌段)。用45分钟的时间，添加132.0克DMAEMA单体(B嵌段的主要组分，N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)。在加料期间将温度保持在40℃以下。在开始加料起120分钟时，开始添加用于聚合C嵌段的第三单体原料。C嵌段的主要组分是n-BMA、MMA和2-[三甲基甲硅烷氧基]羟乙基甲基丙烯酸酯即TMS-HEMA。用45分钟的时间，通过同一加料漏斗，添加298.7克n-BMA、252.4克MMA和85.1克TMS-HEMA。反应的放热迅速增加，因此用冰浴将温度保持在40℃以下。在添加单体的同时，用180分钟的时间，将在6.2克THF中的1.5毫升TBACB原料添加至反应罐中。在270分钟时，对于所有单体而言，其转化率(HPLC)为99％或更高。添加50克甲醇，以平息反应。接着，分两步汽提出571.0克THF并用1200克PMAc替换(丙二醇甲基醚乙酸酯)。添加80.2克BzCl(苄基氯)，以使DMAEMA的氨基基团季铵化。使溶液回流3小时，直至胺值为0.08毫克当量/克溶液为止。所得到的聚合物溶液的聚合物固体含量为43.0％，数均分子量约为9280。ABC嵌段聚合物具有如下的组份摩尔比：n-BMA/MMA//DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA/HEMA 13/15//6-4.5//15/18/3(摩尔比)，其中，n-BMA/MMA为聚合物的A片段，DMAEMA为聚合物的B-片段，而BMA/MMA/HEMA为聚合物的C-片段。
ABC嵌段聚合物II的制备
在用氮气对烧瓶进行冲洗的同时，通过加料漏斗添加1258.6克THF和30.6克甲基引发剂。利用两个注射器，注入在乙腈中的2克1，3，5-三甲基苯和2.5毫升1M的TBACB溶液，并开始加入第一单体原料(A嵌段)。用45分钟的时间，通过加料漏斗，添加325.2克n-BMA和262.6克MMA。借助用冰浴对反应烧瓶进行冷却而将温度保持在40℃以下。从开始加料起60分钟时，所述单体的转化率为99％或更高，并通过同一加料漏斗开始添加第二单体原料(B嵌段)。用45分钟的时间，添加220.1克DMAEMA。在这一加料期间将温度保持在40℃以下。在开始加料起120分钟时，开始添加第三单体原料(C嵌段)。用45分钟的时间，通过同一加料漏斗，添加325.2克n-BMA、227.8克MMA和106.3克TMS-HEMA。反应的放热迅速增加，因此用冰浴将温度保持在41.4℃或以下。在开始转化起315分钟之后，通过HPLC测定的所有单体的转化率为99％或更高。这时，添加62.5克甲醇，以平息反应。接着，分两步汽提出654.1克THF并用1375克PMAc替换。添加133.8克BzCl，以使DMAEMA的氨基基团季铵化。使溶液回流4小时，直至胺值为0.108毫克当量/克溶液为止。所得到的聚合物溶液的聚合物固体含量为43.19％，数均分子量约为9013。ABC嵌段聚合物具有如下的组份摩尔比：n-BMA/MMA//DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA/HEMA13/15//8-6//13/13/3(摩尔比)，其中，n-BMA/MMA为聚合物的A片段，DMAEMA为聚合物的B-片段，而BMA/MMA/HEMA为聚合物的C-片段。
CBA嵌段其聚物III的制备
在用氮气对烧瓶进行冲洗的同时，通过加料漏斗添加803.6克THF和30.1克1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯(在此称之为羟基保护的引发剂)。利用两个注射器，注入在乙腈中的2克1，3，5-三甲基苯和2.0毫升1M的TBACB溶液，并开始加入第一单体原料(C-嵌段)。用45分钟的时间，通过加料漏斗，添加200.8克n-BMA、141.4克MMA和44.0克TMS-HEMA。在第一单体加料结束时，温度升至58.7℃。在开始加料起125分钟时，当通过HPLC测量时，单体的转化率为99％或更高。通过同一加料漏斗，开始添加第二单体原料(B嵌段)。用45分钟的时间，添加136.7克DMAEMA单体。在加料期间将温度保持在40℃以下。在开始加料起255分钟时，开始添加第三单体原料(A嵌段)。用45分钟的时间，通过同一加料漏斗，添加200.9克n-BMA和163.2克MMA。由于反应的放热，温度升至58.8℃。这时不进行冷却。在开始添加单体起360分钟之后，所有单体的转化率为99.5％或更高。添加35.2克甲醇，以平息反应。接着，分两步汽提出512.8克THF并用1000克PMAc替换。最后，添加82.9克BzCl，以使DMAEMA的氨基基团季铵化。使溶液回流120分钟，直至胺值为0.0969毫克当量/克溶液为止。所得到的聚合物溶液的聚合物固体含量为39.87％，数均分子量约为8904。CBA嵌段聚合物具有如下的组份摩尔比：n-BMA/MMA/HEMA//DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA13/15/3//8-6//13/15(摩尔比)，其中，BMA/MMA/HEMA为聚合物的C片段，DMAEMA为聚合物的B-片段，而n-BMA/MMA为聚合物的A-片段。
ABA嵌段共聚物IV的制备
利用US4,812,517(West)的方法制备ABA嵌段共聚物。以相同的比率使用如上所述相同的单体，以形成上述共聚物II的A片段和B片段。
颜料分散体A-O的制备
用上面制备的ABC嵌段聚合物I作颜料分散剂，将列于下面表2中的每一种颜料配制成颜料分散体。用上面制备的ABC嵌段聚合物II作颜料分散剂而制备第二组颜料分散体，并用ABA嵌段共聚物IV作颜料分散剂而制备第三组分散体(对照物)。
通过将1克颜料分散剂固体、2克颜料、20克乙酸丁酯和15克粗砂添加至2oz。的螺旋盖瓶中而制备各种颜料分散体。然后，在油漆摇动器中将所述瓶子摇动20分钟。
利用光学显微术，对上面制备的各分散体进行检测并就其质量进行评定。表1示出了本次评估的结果。级别0-1表示含抗絮凝(稳定的)颜料的良好质量的分散体。级别2-3表示含有絮凝(不稳定的)颗粒的质量差的分散体。
ABC嵌段聚合物分散剂I & II显示出了与试验颜料(所有颜料均是抗絮凝的)广泛的相互作用。利用ABA嵌段共聚物IV(对照物)制得的分散体与利用ABC嵌段共聚物I & II制备的分散体的质量相当或更差。
另外列于表1中的是在将2克甲醇添加至各分散体中之后的显微等级。甲醇用作极性置换剂，以测试颜料-分散剂相互间作用的强度。结果表明，在除一种之外的所有情况下，在颜料和ABC嵌段聚合物分散剂之间的相互间作用强至足以经受住被甲醇的置换。与利用ABA嵌段共聚物制得的分散体(对照物)相比，利用ABC嵌段共聚物I & II制得的分散体将得到与ABA嵌段共聚物对照物相当或更好的结果，例外情况是利用颜料A制得的分散体，在这种情况下，ABA嵌段共聚物将给出具有更少絮凝作用的更好的分散体。
                                        表1
                               显微等级
                初始              添加甲醇之后
 颜料    ABA对照物    ABC分散剂I    ABC分散剂II    ABA对照物     ABC分散剂I     ABC分散剂II
   ABCDEFGHIJKLMNO     00-100-100000-10-111010-1     000000000-1000-10-10-11     00000000000000-10-1     12-31-210100001001-20      00-110-10000000000-11      20-100000000000-11
                         表2
 颜料                 说明     供应商
  ABCDEFGHIJKLMNO     QA Monastral Red Y RT-759DDPP Red BOHostaperm Yellow H3GSunfast Green 7透明氧化铁TiO2 R706Irgacolor Yellow Bismuth Vanadat不透明氧化铁Perylene Maroon R-6436Endurophthal blue BT-617DIrgazin blue X-3367QA Magenta RT-355DIrgazin blue ATCViolet RT-101DJet Black Raven 5000     CibaCibaClariantSunBASFDuPontCibaBayerBayerClariantCibaCibaCibaCibaColumbian

Claims (13)

1.一种用于形成涂布组合物的颜料分散体，该分散体包含分散颜料、非水载液和ABC-嵌段聚合物分散剂(粘合剂)；
ABC嵌段聚合物的数均分子量从约5,000-20,000并且包含聚合A片段、聚合B片段和聚合C片段；其中
嵌段聚合物的聚合A片段主要由选自如下单体的聚合单体组成：在烷基基团中有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯单体或上述任意的混合物；
嵌段聚合物的聚合B片段主要由用烷基化剂季铵化的、在烷基基团中有1-4个碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯单体组成；和
嵌段聚合物的聚合C片段主要由在烷基基团中有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单体和选自如下单体的聚合单体组成：在烷基基团中有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，(甲基)丙烯酸芳基酯单体，(甲基)丙烯酸环烷基酯单体及其任意混合物，并任选地含有选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合单体；
其中，分散体中颜料和粘合剂的重量比约1/100-200/100。
2.权利要求1的颜料分散体，其中，ABC嵌段聚合物通过基团转移聚合制备。
3.权利要求2的颜料分散体，其中，聚合A片段由选自如下的单体的聚合单体组成：(甲基)丙烯酸烷基酯单体，(甲基)丙烯酸芳基酯单体和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体。
4.权利要求3的颜料分散体，其中，聚合A片段由选自如下的单体的聚合单体组成：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
5.权利要求2的分散体，其中，ABC嵌段聚合物的聚合B片段主要由与烷基化剂季铵化的、在烷基基团中有1-4个碳原子的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单体组成，其中的烷基化剂为：
                            R-CH2-X
式中R选自H、具有1-4个碳原子的低级烷基基团和芳族基团。
6.权利要求5的分散体，其中ABC嵌段聚合物的聚合B片段由二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的聚合单体组成，并且季铵化剂是苄基氯。
7.权利要求2的分散体，其中，ABC嵌段聚合物的聚合C片段主要由如下的聚合单体组成：在烷基基团中有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单体，和选自在烷基基团中有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体的聚合单体；并且任选地含有选自甲基丙烯酸环氧烷基酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合单体。
8.权利要求7的分散体，其中，ABC嵌段聚合物的聚合C片段由如下聚合单体组成：甲基丙烯酸羟乙酯的聚合单体和选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物的聚合单体。
9.权利要求8的分散体，其中，聚合C片段此外还包含甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯的聚合单体。
10.权利要求2的分散体，其中，ABC嵌段聚合物由聚合A片段、聚合B片段和聚合C片段组成，其中，所述A片段是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的聚合单体；所述B片段由二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯的聚合单体组成，烷基化剂由苄基氯组成；而所述C片段由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的聚合单体组成。
11.一种涂布组合物，包含有机液体载体和成膜粘合剂，以及约1-50重量％权利要求1的颜料分散体。
12.一种制备权利要求2的分散体的方法，其中，ABC嵌段聚合物通过如下方法形成，所述方法包括：
(a)在有机溶剂中在基团转移聚合催化剂和引发剂的存在下通过使选自如下的单体进行聚合，制备所述聚合物的A片段，所述单体选自：在烷基基团中有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯单体及其任意混合物；
(b)在所述聚合物的A片段的存在下，使烷基中有1-4个碳原子的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的B片段单体进行聚合；
(c)在步骤(a)和(b)中形成的AB片段的存在下，使烷基基团中有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和选自在烷基基团中有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯单体或其任意混合物的单体的C片段单体进行聚合，从而形成重均分子量约为5,000-20,000的ABC嵌段聚合物；
(d)利用烷基化剂使所述聚合物的氨基基团季铵化；并形成最终ABC嵌段聚合物的非水分散体；和
(e)将颜料分散于ABC嵌段聚合物分散体中，从而形成颜料分散体。
13.一种用于形成涂布组合物的颜料分散体的制备方法，其中该分散体包含分散的颜料、非水载液和CBA嵌段聚合物分散剂(粘合剂)；
其中所述CBA嵌段聚合物由如下方法制备，所述方法包括：
(a)在有机溶剂中在基团转移聚合催化剂和引发剂的存在下，通过使在烷基基团中有1-4个碳原子的保护了的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体和选自如下的单体进行聚合，制备所述聚合物的C片段，所述单体选自：在烷基基团中有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯单体或其任意混合物；
(b)在所述聚合物的C片段的存在下，使烷基中有1-4个碳原子的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的B片段单体进行聚合；
(c)在步骤(a)和(b)中形成的C和B片段的存在下，使主要由如下聚合单体组成的A片段进行聚合，所述单体选自在烷基基团中有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯单体或上述的任意的混合物，从而形成重均分子量约为5,000-20,000的CBA嵌段聚合物；
(d)利用烷基化剂使所述聚合物的氨基基团季铵化；并形成最终CBA嵌段聚合物的非水分散体；和
(e)将颜料分散于CBA嵌段聚合物分散体中，从而形成颜料分散体。
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