CN1145898A - 脂族腈的制备方法 - Google Patents

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CN1145898A
CN1145898A CN96110788.XA CN96110788A CN1145898A CN 1145898 A CN1145898 A CN 1145898A CN 96110788 A CN96110788 A CN 96110788A CN 1145898 A CN1145898 A CN 1145898A
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Abstract

一种制备脂族腈的方法，包括具有6至40个碳原子的脂族醇与氨在下述条件下反应：(a)在含有铜/除Cr以外的第4周期中的过渡金属元素/第VIII族中的铂族元素的催化剂存在下，(b)在大气压至100atm的反应***压力下，(c)在100至250℃的反应温度下，(d)同时将至少一种选自惰性气体和氢气的气体引入反应***，(e)从反应***中去除反应中生成的水，和(f)将排出反应***的气体(不包含反应中生成的水)中氨的含量控制在5至50％(体积)，以排出气体的总量为基准(不包括反应中生成的水)，该方法能制备各种脂族腈。

Description

脂族腈的制备方法
本发明涉及由脂族醇和氨反应制备与所述醇相应的腈的方法。
腈是重要的工业原料，它是制备具有广泛用途的伯胺的中间体，除了上述伯胺之外，可以由腈直接或间接制备的物质还包括在仲胺、叔胺和季铵盐，它们可用作如表面活性剂和软化碱。
目前，人们熟知的是由脂肪酸和氨反应制备腈的方法。当使用脂肪酸作为原料时，所制备的腈具有相应于所用的脂肪酸的化学结构。但是，由于受脂肪酸种类的限制，使用脂肪酸为原料仅能制备具有特定结构的腈。另一方面，多种由醇来制备腈的方法也已为人们所熟知〖参见美国专利2,337,421和2,337422(1943年12月21日公告，受让人：Rohm&Haas公司)和日本专利公开-A60-104043(1985年6月8日公开)和美国专利4,415,755(1983年11月15日公告，受让人：TEXACO INC.)〗。由于醇的种类要多于脂肪酸，因此，使用醇为原料能够制备具有各种化学结构的腈。可是，上述文献仅公开了一些通过气相反应制备具有多达8个碳原子的分子量相对低的腈，并且仅说明当高沸点醇即高分子量醇或支链醇用作原料时，可以通过减压条件下的反应制备腈。
这样，现有技术中仍未公开由含有相对多碳原子的脂族醇有效地制备腈的方法。
因此，本发明的第一个目的是提供一种使用醇和氨为原料制备腈的方法，该方法能够制备具有各种化学结构的脂族腈。
通过下文的详细描述会变得清楚明了的本发明上述的和其它的目的已由本发明人的下述发现所达到，即如果使用特殊的催化剂和在醇与氨反应中选择特殊的条件就可实现上述发明目的。
因此，本发明提供了一种制备脂族腈的方法，包括具有6至40个碳原子的脂族醇与氨反应：
(a)在含有铜、除Cr以外的第4周期中的过渡金属元素和第八族中的铂族元素的催化剂存在下，
(b)在大气压至100atm的反应***压力下，
(c)在100至250℃的反应温度下，
(d)将至少一种选自惰性气体和氢气的气体引入反应***，
(e)从反应***中去除反应中生成的水，和
(f)将排出反应***的气体(不包含反应中生成的水)中氨的含量控制在5至50％(体积)，以排出气体的总量计(不包括反应中生成的水)。
按照本发明的方法，制备了具有与原料醇相应化学结构的腈。
本发明包括一种制备烷基腈的方法，其特征在于在满足所有下述(a)至(b)项条件下，高级醇与氨反应：
(a)反应在铜-第4周期中的过渡金属元素(不包括Cr)-第八族铂族金属元素催化剂存在下进行，
(b)反应在将包含高级醇和氨的反应***控制在大气压-100atm的压力下进行，
(c)反应是在将反应***控制在100-250℃的温度下进行，
(d)反应是在将惰性气体、氢气或其混合物引入反应***，和将反应中生成的水从反应***中去除的同时进行。
(e)反应是在将不包含生成水的排出反应***的气体(以下称之为废气)中氨的含量控制在5-50％(体积)(以废气的总量计)的同时进行。
本发明的催化剂优选含有下述重量比的金属铜：非Cr的第4周期中的过渡金属元素：第八族铂族元素为0.1-10∶1∶0.001-0.5。
优选的是第4周期中的过渡金属元素为至少一种选自镍、钴、锌的金属元素，而第八族铂族元素为选自铂、钯、钌。
虽然根据本发明的脂族醇具有6-40个碳原子，但是，具有8-36碳原子的饱和及不饱和醇是优选的，具有8-36个碳原子的饱和及不饱和(只有双键，无三键)的醇是更优选的，具有8-36个碳原子的饱和醇是特别优选的。
引入反应***的气体优选的为惰性气体。
本发明的其它方面和应用通过下面的详细描述和下面给出的实施例会变得清楚明了。但是应当认识到下述说明本发明优选实施方案的的详细描述和具体实施例仅用来说明本发明，因为在本发明精神实质和范围之内的各种变化和改进对于本技术领域内的普通技术人员来说通过阅读下述详细说明和实施例都会变得显而易见。
在本发明中，催化剂种类的选择是十分重要的。在本发明中使用的催化剂组分包括铜、除Cr以外的第4周期中的过渡元素和第VIII族铂族元素。第4周期中的过渡元素优选的是至少一种选自镍、钴、锌的元素，特别优选的是至少一种选自镍和锌的元素。之所以在上述元素中排除Cr是出于对Cr会引起环境污染的考虑。第VIII族铂族元素优选的是至少一种选自铂、钯和钌的元素，特别优选的是至少一种选自钯和钌的元素。
本发明催化剂中所含各金属的优选重量比是：铜：除Cr以外的第4周期中的过渡元素：第VIII族中的铂族元素为0.1-10∶1∶0.001-0.5，特别优选的是铜：除Cr以外的第4周期中的过渡元素：第VIII族中的铂族元素为1-8∶1∶0.01-0.2。含有上述重量比金属原子的本发明的催化剂可以用来高效地制备脂族腈。
当反应体系中存在铜、除Cr以外的第4周期中的过渡元素、第VIII族中的铂族元素这三种组分作为催化剂组分时可使本发明的反应得到适当的加速。上述三种组分对于本发明来说是至关重要的。通过上述这三种组分的相互作用显示出催化作用。
本发明的催化剂在经过活化之后显示其活性。对于金属元素的形式和催化剂在活化前的形式无特别限制，只要其在活化之后能显示需要的催化活性，则任何形式都可选用。另外，对于催化剂在活化后的形式以及在反应体系中的状态也都无特别限制，只要其在活化之后能显示需要的催化活性即可。
当反应是在气相(氨)/液相(脂族醇)体系中进行时，则上述用作催化剂组分的三种金属元素优选为下述的任何一种形式：1)具有能分散在反应体系的液相中形式的上述金属氧化物或氢氧化物或其混合物，2)分别含有合适的载体和负载于其上的铜和除Cr以外的第4周期中的过渡元素、第VIII族中的铂族元素任何一种的三种催化剂的混合物，或含有载体和均匀负载于其上的铜、除Cr以外的第4周期中的过渡元素、第VIII族中的铂族元素三种组分的催化剂，它们具有能分散在反应体系液相中的形式。3)含有上述金属的脂族羧酸盐，或含有合适配位体和通过其达到稳定的上述金属的配合物，它们具有当盐或配合物加入反应体系液相中时能形成均匀金属胶体的形式。4)如上面1)或2)项所述的具有能分散在反应体系液相中的形式的一种或多种物质的混合物，或如上面3)项所述的具有能形成均匀状态的形式的其它一种或多种物质，5)具有在活化前能分散在反应体系液相中的形式和具有活化后能形成均匀金属胶体的形式的催化剂。
当反应是在气相体系中进行时，用作催化剂组分的上述三种金属元素优选以下述任何一种形式使用：6)具有能固定在反应器中的金属氧化物或氢氧化物或其混合物，7)分别含有合适的载体和负载于其上的铜、除Cr以外的第4周期中的过渡元素、第VIII族中的铂族元素任何一种的三种催化剂的混合物，或含有载体和均匀负载于其上的铜、除Cr以外的第4周期中的过渡元素、第VIII族中的铂族元素三种组分的催化剂，它具有能固定于反应器中的形式。8)含有上述金属的脂族羧酸盐，或含有合适配位体和通过其达到稳定的上述金属的配合物，它们具有能固定于反应器中的形式。9)具有上面6)或7)项所述形式的物质的混合物，或具有上面8)项所述形式的其它一种或多种物质。
考虑到催化剂金属的稳定，换句话说，考虑到活性点的固定和抗催化剂毒物的耐久性，本发明方法中使用的更为优选的催化剂是一种包含合适的载体和均匀负载于其上的上述三种组分的催化剂。
当将铜、除Cr以外的第4周期中的过渡元素、第VIII族中的铂族元素这三种组分负载于载体之上时，可以使用可作为催化剂载体使用的常用物质作为载体。适用载体的实例包括氧化铝、二氧化硅—氧化铝、氧化镁、二氧化钛、硅藻土、二氧化硅、活性碳、和天然及合成的沸石，优选为氧化铝和合成的沸石。虽然负于载体上的催化剂组分的量可以为一任意确定的值，但是，通常的含量是无论催化剂组分的化学结构如何金属原子的总量，以载体重量为基准，为10-150％(重量)，优选为30-100％(重量)。
将上述三种金属组分负载于载体上的方法可以适当地选用各种不同的方法。
载体上的和用作催化剂原料的金属优选以氧化物、氢氧化物或其盐的形式使用。例如，可以以上述金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、和脂族羧酸盐的形式使用，和以上述金属的配合物如其乙酰丙酮配合物和二甲基乙二肟配合物的形式使用。另外，如果是第VIII族中的铂族元素，则还可使用该金属的羰基配合物、胺配合物或膦配合物。
将具有上述形式的金属组分负载于载体上的方法的实例包括：第一种方法将载体浸入上述金属元素的盐溶液中以充分地用该溶液浸渍载体，干燥和焙烧所得的载体；第二种方法是将载体与上述金属元素盐的水溶液充分混合，碱性水溶液如碳酸钠和氢氧化钠水溶液和氨水加入到所得的混合物中以使上述金属元素的盐沉淀在载体上；第三种方法是将上述金属元素盐的水溶液和碱性水溶液如碳酸钠和氢氧化钠水溶液和氨水同时加入到载体和水的浆液中以使浆液的PH值调节至预定值(如PH为7)，由此使上述金属元素的盐沉淀在载体上，干燥和焙烧所得的载体。当上述金属元素盐的水溶液和碱性水溶液同时加入到载体和水的浆液中时，金属元素盐的水溶液和碱性水溶液优选以下述的用量比使用，即上述金属元素的总量的每克当量使用0.8-1.2克当量的碱，如碳酸钠。
仅包含负于载体上的铜组分的催化剂也可以用上述的方法来制备，然后加入包含负载于载体上的除Cr以外的第4周期中的过渡金属元素组分的另一种催化剂和另一种包含负载于载体上第VIII族铂族元素组分的另一种催化剂；或加入包含负载于载体上的除Cr以外的第4周期中的过渡元素组分和第VIII族铂族元素组分的另一种催化剂。另外，也可以用上述的方法制得包含负载于载体上的除Cr以外的第4周期中的过渡金属元素组分的催化剂，然后将包含负载于载体上的第VIII族中的铂族元素组分的另一种催化剂加入到上述制得的催化剂中，或将第VIII族中的铂元素的脂族羧酸盐或配合物加入到上述制备的催化剂中，由此使第VIII族中的铂元素组分和铜及除Cr以外的第4周期中的过渡金属元素组分相结合。在本发明中包含均匀负载于载体上的三种组分的催化剂优选用后一种方法来制备。
虽然，对催化剂的用量没有特别限制，但通常，以脂族醇的重量为基准，具有使用形式的催化剂(有或无载体)的用量为0.1-10％(重量)，优选为0.2-2％(重量)。
在本发明中，将催化剂在其用于反应之前进行活化处理是有利的。这种活化处理的实例包括如使用氢气、甲醛水溶液、硼氢化钠这样的还原剂进行的还原反应。
在本发明中作为原料使用的脂族醇是具有6-40个碳原子的脂族醇，特别是具有6-40碳原子的直链或支链饱和或不饱和的单羟基醇。这些醇中，优选的是具有8-36个碳原子的脂族醇，更优选的是具有12-28个碳原子的脂族醇。上述醇的烃部分优选的是饱和的(即为烷基)或不饱和的(具有双键但无三键，即为烯基)烃基，更优选的是饱和的烃基。
本发明使用的脂族醇的实例包括下述直链的醇或其混合物：辛醇、十二醇、十四醇、十八醇、二十二醇、油醇和下述支链的醇：Fine oxocol180和180N(由Nissan Chemical co.，Ltd制造)，Diadol 18G(由Mitsubishi Chemical Industries co.，Ltd制造)和Dobanol 23-I(由Mitsubishi Yuka Co.，Ltd制造)
本发明中，反应必须在下述条件下进行：反应***的压力为常压-100atm，优选为常压-20atm，反应***的温度为100-250℃，优选的为200-250℃。如果压力或温度有一项或者压力和温度二项不在上述范围内，则就难以充分地实现本发明的目的。
本发明中的“反应***”包含一种或多种催化剂、作为原料的脂族醇和氨、以及惰性气体或它们的混合物，以下将会说明。反应***是气相/液相***、气相/固相***、或气相/液相/固相***。液相可以含有对于反应呈惰性的溶剂。
本发明中，在进行反应时将惰性气体、氢气、或其混合物与氨一起引入反应***而同时将反应中生成的水从反应***中排出。在惰性气体、氢气和其混合物中，惰性气体是优选的。本发明使用的惰性气体的实例包括氮、氦和氩及其它可使用的惰性气体。通常，将反应***中的气相置于惰性气体、氢气或其混合物的气氛中，然后，在将惰性气体、氢气或其混合物引入反应***的同时加热反应***，当反应***的温度达到反应温度时，将氨引入反应***。
通常，使用已通过用氢气还原而活化了的催化剂。但是也可以使用未经活化的催化剂，其中在反应开始之前(即引入氨气之前)将未经活化的催化剂与脂族醇一起作为原料加入反应器中，在将氢气送入反应器(反应***)的同时使反应***温度升至催化剂的还原温度，由此使催化剂还原。在催化剂还原完成之后，将惰性气体、氢气、或其混合物送入反应***直至反应***温度达到反应温度为止。在达到反应温度之后，照常开始向反应***中送入氨气。
送入反应***中的惰性气体、氢气或其混合物的量，对于每公斤作为原料的脂族醇，为1-100l/hr，更优选的为10-50l/hr。
反应中生成的水可以用间歇的或连续的方法从反应***中除去。
氨气是以这样的量送入反应***，即该量使得排出反应***的气体(反应中生成的水除外)中所含氨的量，以排出反应***的气体(反应中生成的水除外)体积为基准，为5-50％(体积)，优选的为10-30％(体积)。本发明的目的就是通过将氨气以上述的量(或速率)送入反应***中而实现的。在排出反应***的气体中所含的氨的量可以用，例如，气相色谱来测定。
下面将说明本发明的一个优选实施方案。
将原料脂族醇和催化剂加入装有输送氢或氮和氨进入反应器的导管和精馏柱的反应器中。虽然，催化剂可以以一任意的量加入反应器，但是，催化剂加入量通常，以加入的醇的量为基准是，0.1-10％(重量)。
当催化剂在反应***中还原时，将反应***加热至催化剂的还原温度，同时，在用氮气取代反应***中的空气之后，对于每公斤醇，以1-100l/hr，优选的以5-100l/hr的速率向反应***中送入氢气。还原温度通常为160-250℃。为使催化剂还原，将反应***在上述还原温度下保持0.5-3小时。
在催化剂还原完成之后，将反应***调节至预定的温度和压力。反应温度为100-250℃，压力为常压-100atm。然后，将氮气送入反应***。送入反应***中的氮气的量为，对于每公斤脂族醇，为1-100l/hr。
然后，将氨气送入反应***而起动反应。氨气是以这样的量送入反应***，即该量使得排出反应***的气体(反应中生成的水除外)中所含氨的量，以排出反应***的气体(反应中生成的水除外)体积为基准，为5-50％(体积)，优选的为10-40％(体积)，更优选的为10-30％(体积)。在排出反应***的气体中所含的氨气的量用气相色谱来测定。用气相色谱来跟踪反应，当反应***中存在的原料醇的量，以加入醇的量计，为5％或更低，优选为1％或更低时，则反应完成。反应结束后，通过过滤除去催化剂并用精留纯化滤液。由此，获得所需的脂族腈。通过所制得的腈与另外合成的相同物质进行性质比较来确认所制得的腈。
本发明的其它特征通过下面具体的实施例的描述会更清楚，但下述的实施例仅用来说明本发明，而不是用来限制本发明。实施例：
首先，下面将集中说明所有在实施例中所用的催化剂的制备方法。《催化剂的制备方法》
按下述方法制备铜-镍-钯载体催化剂(催化剂A)，铜-镍-钌载体催化剂(催化剂B)，铜-锌-铂载体催化剂(催化剂C)，铜-锌-钌载体催化剂(催化剂D和G)，铜-钴-钯载体催化剂(催化剂E)，铜-钴-铂载体催化剂(催化剂F)。(1)催化剂A
将氧化铝加入1升烧瓶中，然后，按金属原子重量比Cu∶Ni∶Pd为2∶1∶0.1的比率称取硝酸铜、硝酸镍和氯化钯。将它们溶解在水中并将所得的水溶液加入上述烧瓶中。在搅拌下加热上述所得的氧化铝和水溶液的混合物。当温度达到90℃时，向该混合物中逐渐滴加10％Na2CO3水溶液。10％Na2CO3水溶液是以这样的量使用即每克当量硝酸铜、硝酸镍和氯化钯的总量使用1克当量的碳酸钠。滴加完之后，将混合物在90℃下保持(即老化)1小时，然后过滤。用水洗涤所得的沉淀，在100℃下干燥10小时，接着在400℃下焙烧3小时。由此，得到包含在氧化铝上的金属氧化物的催化剂。载体上的金属氧化物的含量，以金属氧化物中的金属原子的总量来计算，为20％(重量)，以载体即氧化铝的重量为基准。(2)催化剂B
将合成沸石加入1升烧瓶中.然后，按金属原子重量比Cu∶Ni∶Ru为4∶1∶0.01比率称取硝酸铜、硝酸镍和氯化钌。将它们溶解在水中并将所得的水溶液加入上述烧瓶中。在搅拌下加热上述所得的合成沸石和水溶液的混合物。当温度达到90℃时，向该混合物中逐渐滴加10％Na2CO3水溶液。10％Na2CO3水溶液是以这样的量使用即每克当量硝酸铜、硝酸镍和氯化钌的总量使用1克当量的碳酸钠。滴加完之后，将混合物在90℃下保持(即老化)1小时，然后过滤。用水洗涤所得的沉淀，在100℃下干燥8小时，接着在600℃下焙烧1小时。由此，得到包含在合成沸石上的金属氧化物的催化剂。载体上的金属氧化物的含量，以金属氧化物中的金属原子的总量来计算，为50％(重量)，以载体即合成沸石的重量为基准。(3)催化剂C
将氧化铝加入1升烧瓶中，然后，按金属原子重量比Cu∶Zn∶Pt为8∶1∶0.001比率称取硝酸铜、硝酸锌和氯化铂。将它们溶解在水中并将所得的水溶液加入上述烧瓶中。在搅拌使水蒸发的同时，在减压下将上述所得的氧化铝和水溶液的混合物加热至90℃。然后，将烧瓶中的氧化铝在400℃下焙烧3小时。由此，获得包含在氧化铝载体上的金属氧化物的催化剂。载体上的金属氧化物的含量，以金属氧化物中的金属原子的总量来计算，为20％(重量)，以载体(即氧化铝)的重量为基准。(4)催化剂D
将合成沸石加入1升烧瓶中，然后，按金属原子重量比Cu∶Zn∶Ru为4∶1∶0.01比率称取硝酸铜、硝酸锌和氯化钌。将它们溶解在水中并将所得的水溶液加入上述烧瓶中。在搅拌下加热上述所得的合成沸石和水溶液的混合物。当温度达到90℃时，向该混合物中逐渐滴加10％Na2CO3水溶液。10％Na2CO3水溶液是以这样的量使用即每克当量硝酸铜、硝酸锌和氯化钌的总量使用1克当量的碳酸钠。滴加完之后，将混合物在90℃下保持(即老化)1小时，然后过滤。用水洗涤所得的沉淀，在100℃下干燥8小时，接着在600℃下焙烧1小时。由此，得到包含在合成沸石上的金属氧化物的催化剂。载体上的金属氧化物的含量，以金属氧化物中的金属原子的总量来计算，为50％(重量)，以载体(即合成沸石)的重量为基准。(5)催化剂E
将合成沸石加入1升烧瓶中，然后，按金属原子重量比Cu∶Co∶Pd为2∶1∶0.1比率称取硝酸铜、硝酸钴和氯化钯。将它们溶解在水中并将所得的水溶液加入上述烧瓶中。在搅拌使水蒸发的同时，在减压条件下，将上述所得的合成沸石和水溶液的混合物加热至90℃，然后，在400℃下，将烧瓶中的合成沸石焙烧3小时。由此，得到包含在合成沸石上的金属氧化物的催化剂。载体上的金属氧化物的含量，以金属氧化物中的金属原子的总量来计算，为20％(重量)，以载体(即合成沸石)的重量为基准。(6)催化剂F
将合成沸石加入1升烧瓶中，然后，按金属原子重量比Cu∶Co∶Pt为9∶1∶0.01比率称取硝酸铜、硝酸钴和氯化铂。将它们溶解在水中并将所得的水溶液加入上述烧瓶中。在搅拌使水蒸发的同时，在减压条件下，将上述所得的合成沸石和水溶液的混合物加热至90℃，然后，在400℃下，将烧瓶中的合成沸石焙烧3小时。由此，得到包含在合成沸石上的金属氧化物的催化剂。载体上的金属氧化物的含量，以金属氧化物中的金属原子的总量来计算，为20％(重量)，以载体(即合成沸石)的重量为基准。(7)催化剂G
重复上述制备催化剂D的方法，只是其中合成沸石的用量为制备催化剂D的方法中所用量的一半。由此，得到包含在合成沸石上的金属氧化物的催化剂。载体上的金属氧化物的含量，以金属氧化物中的金属原子的总量来计算，为100％(重量)，以载体(即合成沸石)的重量为基准。实施例1
将1200克十八醇(Kalco180，由Kao Corp制造)、6克(0.5％(重量)，以原料醇的重量为基准)催化剂A加入2升可分离的烧瓶中。在搅拌所得混合物的同时，将氮气送入反应***以取代空气，接着反应温度开始上升。当温度达到100℃时，开始将氢气体吹入反应***中。用流量表将其的流速控制在40l/hr。继续加热使***的温度上升至240℃即反应温度。在该温度下将送入***中的气体从氢气改变为氮气。用流量表将氮气的流速控制在40l/hr。然后，将氨气送入反应***中以起动反应，同时控制送入***的氨气的量以使氨气在排出***的气体中的含量为20％(体积)。在常压下进行反应直至原料醇的残留量，以原料醇的加入量为基准，为1％(重量)或更低。由此，得到所需的十八烷腈，收率为59％。
用气相色谱来分析反应结束时醇的残留量和反应混合物中包含的各组分的组成。通过与用另外合成的标准产物进行比较来确认所需产物的化学结构。实施例2-7
用相同于实施例1的方法合成腈，只是其中使用具有下述化学结构的由Nissan Chemical Ind.Co.，Ltd.制造的Fine Oxocol 180N作为原料醇，并且反应是用表1所示的催化剂，在表1所示的温度下进行：
Figure A9611078800121
所得结果列于表1中。实施例8-10
用相同于实施例1的方法合成腈，只是其中使用分别具有下述化学结构的由Mitsubishi Chemicals Industries Co.，Ltd.，制造的Diadol 18G、由Kao Corp制造的Kalcol 20、由Mitsubishi Chemicals Co.，Ltd.制造的Dobanol 23-I作为原料醇，使用催化剂D替代催化剂A，并且将排出反应***的气体中所含的氨量控制在表2中所示的值：Diadol 18G
Figure A9611078800122
Kalcol 20    n-c12H25OH.andDobanol 23-I
Figure A9611078800131
(其中R1表示具有1至5个碳原子的烷基和R2表示具有5至10个碳原子的烷基，其前提条件是R1和R2的碳原子的总数为10或11)。
所得的结果列于表2中。实施例11
用相同于实施例8的方法来制备腈，只是在反应过程中使用氢气替代氮气作为送入反应***的气体。所得结果列于表2中。实施例12
用相同于实施例8的方法来制备腈，只是其中使用由Sin Nippon RikaCo.，Ltd制造的Anjecol 70N(油醇)作为原料醇。所得的结果列于表2中。用气相色谱分析原料醇的组成和作为反应产物的腈，结果发现包含在原料中的不饱和醇的含量为68％(重量)，在所制得的腈中不饱和腈的含量为67％(重量)。
实施例13
将300克Fine Oxocol 180N和1.5克(0.5％(重量)，以原料醇的量为基准)的催化剂D加入1升高压反应釜中。在搅拌所得混合物的同时，将氮气送入反应***以取代其中的空气，然后，使反应***的温度开始上升。当温度达到100℃时，开始将氢气将送入反应***中。用流量计将氢气的流速控制在40l/hr。继续加热以使温度达到240℃，即反应温度。在上述反应温度下，将送入反应***的气体从氢气变为氮气，然后，将反应***(高压反应釜中)的压力控制在5atm。用流量计将氮气在常压下的的流速控制在40l/hr。然后，将氨气送入反应***中以起动反应，同时控制送入***的氨气的量以使氨气在排出***的气体中的含量为10--30％(体积)。在5atm压力下，进行反应直至原料醇的残留量，以原料醇的加入量为基准，为1％(重量)或更低。由此合成所需的腈。所得结果列于表2中。实施例14
用相同于实施例13的方法来制备腈，只是反应压力为20atm。所得结果列于表2中。比较实施例1
用相同于实施例8的方法来制备腈，只是使用Cu--Cr催化剂(由NikkiChemical Co.，Ltd.制造)以替代催化剂A。所需十八烷腈的收率为21％。比较实施例2
用相同于实施例2的方法来制备腈，只是从反应开始直至反应结束使送入反应***中的氨的量保持不变(流量为20l/hr)。在排出反应***的气体中所含的氨的量在反应开始阶段为0％(体积)，但是，随着反应的进得逐渐增加，在反应结束时在排出反应***的气体中所含的氨的量将达到90％(体积)。所需腈的收率为24％。
表1
催化剂 反应温度 废气中的氨含量(％体积，以废气量为基准) 腈的收率*1(％)(用气相色谱分析)
实施例1     A     240     20     59
实施例2     B     240     20     69
实施例3     C     220     20     54
实施例4     D     240     20     71
实施例5     E     220     30     49
实施例6     F     230     20     53
实施例7     G     240     20     70
比较实施例1  Cu--Cr     240     20     21
比较实施例2     B     240     0--90     24
*1：由于副产物N，N-二(长链烷基)胺和N，N，N-三(长链烷基)胺的生成，收率不能达到100％。
表2
原料醇 废气中的氨含量(％体积，以废气量为基准) 腈的收率*1(％)(用气相色谱分析)
实施例8  Diadol 18G     10--30     74
实施例9  Kalol 20     10--30     65
实施例10  Dobanol 23-I     10--30     76
实施例11  Diadol 18G     10--30     45
实施例12  Anjecol 70N     10--30     62
实施例13  Fine Oxocol180N     10--30     53
实施例14  Fine Oxocol180N     10--30     38
*1：由于副产物N，N-二(长链烷基)胺和N，N，N-三(长链烷基)胺的生成，收率不能达到100％。
显然，根据上述教导可以对本发明作出多种改进和变化。因此，应该认识到，本发明可能在上述说明书具体描述的范围以外进行实施，但是其仍在本申请所附的权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备脂族腈的方法，包括具有6至40个碳原子的脂族醇与氨反应：
(a)在含有铜、除Cr以外的第4周期中的过渡金属元素和第VIII族中的铂族元素的催化剂存在下，
(b)在大气压至100atm的反应***压力下，
(c)在100至250℃的反应温度下，
(d)同时将至少一种选自惰性气体和氢气的气体引入反应***，
(e)从反应***中去除反应中生成的水，和
(f)将不包含反应中生成的水的排出反应***的气体中氨的含量控制在5至50％(体积)，以排出气体总量为基准，不包含反应中生成的水。
2.按照权利要求1制备脂族腈的方法，其中包含铜、除Cr以外的第4周期中的过渡金属元素、和第VIII族中的铂族元素的催化剂含有下述重量比的金属，铜：除Cr以外的第4周期中的过渡金属元素：第VIII族中的铂族元素(重量比)为0.1-10∶1∶0.001-0.5。
3.按照权利要求1制备脂族腈的方法，其中第4周期中的过渡金属元素为至少一种选自镍、钴、锌的金属元素，而第VIII族中的铂族元素为至少一种选自铂、钯、钌的金属元素。
4.按照权利要求1制备脂族腈的方法，其中脂族醇具有8--36个碳原子。
5.按照权利要求4制备脂族腈的方法，其中脂族醇是饱和的或不饱和的(具有双键，但无三键)具有8--36个碳原子的醇。
6.按照权利要求4制备脂族腈的方法，其中脂族醇是具有8--36个碳原子的饱和醇。
7.按照权利要求1制备脂族腈的方法，其中送入反应***中的气体是惰性气体。
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