CN113101928B - 1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1,4‑丁炔二醇制备1,4‑丁烯二醇用催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂含有改性载体和负载在改性载体上的活性组分，所述改性载体由镧或铈中的一种或两种结合于载体上而得，所述催化剂组成中活性组分的重量比为0.01％～0.5％，镧或/和铈的总重量比为10％～30％，余量为载体。本发明催化剂反应转化率高达100％，产物丁烯二醇的选择性也高达95％，反应在低温低压下进行即可，条件温和，大大降低了对反应设备的要求及危险性，大大降低了设备费用和生产成本。本发明中通过添加镧或铈对载体进行改性，将活性组分直接作用于镧或铈上，提高活性组分的分散度，使催化剂具有高转化率和高选择性，从而可以用含量较低的活性组分达到较好的催化反应效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,4-丁烯二醇可广泛用于医药产品维生素B6和医药中间体等的生产，少量用作聚合物生产，因此极具商业应用价值。目前工业上合成1，4-丁烯二醇的方式主要是通过对1,4-丁炔二醇的选择性加氢制备的，或者由1,4-丁二醇脱氢方式也可以得到，但是难度较大。
1,4-丁炔二醇是基于煤化工和甲醇工艺而生产的一种上游产品，具有较高的附加值，其加氢过程主要分为两类反应：不完全加氢反应和完全加氢反应，在加氢过程中还会发生一些副反应，例如：氢解反应和异构化反应等，加氢的目标产物选择性控制不易。
通常1,4-丁炔二醇加氢过程使用的催化剂分为非贵金属催化剂如Cu、Ni、Fe、Co和贵金属催化剂如Pd、Pt、Ag、Rh、Au。非贵金属催化剂价格便宜易得，但反应条件较苛刻，温度，氢气压力要求较高，如工业生产中温度一般在150℃以上，并且副产物多，导致催化剂稳定性差，生产成本提高；而贵金属催化剂价格较昂贵，但反应条件比较温和，反应温度压力也不高，常见反应温度在60—100℃，压力在1.5bar左右，其催化选择性好不会造成后续分离困难和原子经济性差的问题。公开号为106040246A的中国专利公开了一种用于1,4-丁炔二醇半加氢的镍基催化剂及其制备方法，其活性组分为金属镍、金属铜和金属锌，载体为二氧化硅。其催化剂反应温度达150℃，反应压力达2.5Mpa，选择性与转化率均对后续分离造成困难且对反应设备要求较高。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题及不足，提供一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂及其制备方法和应用。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂，所述催化剂含有改性载体和负载在改性载体上的活性组分，所述改性载体由镧或铈中的一种或两种结合于载体上而得，所述催化剂组成中活性组分的重量比为0.01％～0.5％，镧或/和铈的总重量比为10％～30％，余量为载体。
作为1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的进一步优化，所述载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或硅铝分子筛的一种或任意几种。
作为1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的进一步优化，所述活性组分为贵金属Pd、Ru、Pt或Au中的一种或任意几种。
一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取硝酸镧或/和硝酸铈，溶解于去离子水中，得到水溶液A；
S2、将S1得到的水溶液A置于旋转蒸发仪中，取载体投放至旋转蒸发仪中，蒸干水分得到混合物B；
S3、将S2制得的混合物B在氮气环境下进行焙烧，得到改性载体C；
S4、将聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、去离子水和活性组分的盐溶液进行混合，得到混合溶液D；
S5、向S4得到的混合溶液D中加入还原剂，反应得到混合溶液E；
S6、将S3得到的改性载体C与S5得到的混合溶液E进行混合、放置，然后进行过滤洗涤、干燥，得到催化剂前驱体F；
S7、将S6得到的催化剂前驱体F在氮气环境下进行焙烧，得到催化剂G。
作为一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法的进一步优化，制备得到的催化剂组成中活性组分的重量比为0.01％～0.5％，镧或铈的总重量比为10％～30％，余量为载体；
作为一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法的进一步优化，S4所述活性组分的盐溶液为Pd盐、Ru盐、Pt盐或Au盐水溶液中的一种或任意几种，且Pd盐、Ru盐、Pt盐或Au盐分别选自氯化钯、氯化钌、氯铂酸或氯金酸。
作为一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法的进一步优化，S5所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或甲醛中的一种或任意几种。
作为一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法的进一步优化，S3所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～15h。
作为一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法的进一步优化，S7所述的焙烧温度为150～400℃，焙烧时间为2～5h。
一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的应用方法，将催化剂置于固定床反应器中，在温度为50～70℃、压力为1Bar条件下，1,4-丁炔二醇和氢气分别通过进料泵和流量计控制进入反应，产物得到1,4-丁烯二醇。
本发明具有以下有益效果：
一、本发明的催化剂应用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的反应中，反应转化率高达100％，产物丁烯二醇的选择性也高达95％，反应在低温低压下进行即可，条件温和，与以往的高温高压反应条件相比，大大降低了对反应设备的要求及危险性，从而大大降低了设备费用和生产成本。
二、本发明中通过添加镧或铈对载体进行改性，将活性组分直接作用于镧或铈上，提高活性组分的分散度，使催化剂具有高转化率和高选择性，从而可以用含量较低的活性组分达到较好的催化反应效果。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取六水合硝酸镧1g，溶解于5ml去离子水中，得到水溶液A；
S2、将S1得到的水溶液A置于旋转蒸发仪中，称取2g活性炭作为载体，投放入旋转蒸发仪，蒸干水分，得到混合物B；
S3、将S2制得的混合物在氮气环境下400℃焙烧3小时得到改性载体C；
S4、将0.15g聚乙烯吡咯烷酮、20ml无水乙醇、15ml去离子水和1mlPdCl2水溶液(0.02mol/l)、混合搅拌，得到混合溶液D；
S5、将10ml的水合肼加入到S4得到的混合溶液D中，在80℃温度下进行反应6小时，冷却至常温，得到混合溶液E；
S6、将S3得到的改性载体C与S5得到的混合溶液E进行混合放置并搅拌12小时，然后进行过滤洗涤、120℃真空干燥过程得到催化剂前驱体F；
S7、将S6得到的催化剂前驱体F在氮气环境下300℃进行焙烧2小时得到催化剂G1。
经测定，所得催化剂G1的比表面积为306m2/g，孔容为0.2cm3/g，Pd元素在催化剂中的含量为0.01％(重量)。所得催化剂具体性质见表1。
本发明实施例元素分析(X射线荧光分析)采用荷兰PANalytical BV公司的Axios-Advanced荧光分析仪上进行，测定催化剂的比表面积和孔容采用美国麦克公司的ASAP2020M+C物理化学吸附仪。
对比例1
与实施例1方法一致，不同的是未进行S3，得到对比催化剂G2。所得催化剂具体性质见表1。
对比例2
与实施例1方法一致，不同的是将S4的PdCl2水溶液换成非贵金属硝酸铜水溶液，得到对比催化剂G3。所得催化剂具体性质见表1。
对比例3
与实施例1方法一致，不同的是S1、S2和S3，替换为直接称取2g活性炭，最终得到对比催化剂G4。所得催化剂具体性质见表1。
实施例2
一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取六水合硝酸铈1g，溶解于5ml去离子水中，得到水溶液A；
S2、将S1得到的水溶液A置于旋转蒸发仪中，称取2g三氧化二铝作为载体，投放入旋转蒸发仪，蒸干水分，得到混合物B；
S3、将S2制得的混合物在氮气环境下600℃焙烧2小时得到改性载体C；
S4、将0.3g聚乙烯吡咯烷酮、60ml无水乙醇、10ml去离子水和2mlPdCl2水溶液(0.02mol/l)、混合搅拌，得到混合溶液D；
S5、将10ml的甲醛溶液加入到S4得到的混合溶液D中，在85℃温度下进行反应2小时，冷却至常温，得到混合溶液E；
S6、将S3得到的改性载体C与S5得到的混合溶液E进行混合放置并搅拌24小时，然后进行过滤洗涤、100℃真空干燥过程得到催化剂前驱体F；
S7、将S6得到的催化剂前驱体F在氮气环境下150℃进行焙烧2小时得到催化剂G5。
经测定，所得催化剂G5的比表面积为101m2/g，孔容为0.1cm3/g，Pd元素在催化剂中的含量为0.02％(重量)。所得催化剂具体性质见表1。
实施例3
一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取六水合硝酸铈2g，溶解于10ml去离子水中，得到水溶液A；
S2、将S1得到的水溶液A置于旋转蒸发仪中，称取2g二氧化硅作为载体，投放入旋转蒸发仪，蒸干水分，得到混合物B；
S3、将S2制得的混合物在氮气环境下300℃焙烧10小时得到改性载体C；
S4、将0.1g聚乙烯吡咯烷酮、50ml无水乙醇、10ml去离子水和2ml氯铂酸水溶液(0.01mol/l)、混合搅拌，得到混合溶液D；
S5、将10ml的甲醛溶液加入到S4得到的混合溶液D中，在85℃温度下进行反应2小时，冷却至常温，得到混合溶液E；
S6、将S3得到的改性载体C与S5得到的混合溶液E进行混合放置并搅拌24小时，然后进行过滤洗涤、100℃真空干燥过程得到催化剂前驱体F；
S7、将S6得到的催化剂前驱体F在氮气环境下400℃进行焙烧5小时得到催化剂G6。
经测定，所得催化剂G6的比表面积为432m2/g，孔容为0.5cm3/g，Pt元素在催化剂中的含量为0.015％(重量)。所得催化剂具体性质见表1。
实施例4
一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取六水合硝酸铈1g，溶解于5ml去离子水中，得到水溶液A；
S2、将S1得到的水溶液A置于旋转蒸发仪中，称取2g二氧化钛作为载体，投放入旋转蒸发仪，蒸干水分，得到混合物B；
S3、将S2制得的混合物在氮气环境下500℃焙烧10小时得到改性载体C；
S4、将0.15g聚乙烯吡咯烷酮、20ml无水乙醇、10ml去离子水和2ml氯金酸水溶液(0.01mol/l)、混合搅拌，得到混合溶液D；
S5、将10ml的硼氢化钾溶液加入到S4得到的混合溶液D中，在100℃温度下进行反应2小时，冷却至常温，得到混合溶液E；
S6、将S3得到的改性载体C与S5得到的混合溶液E进行混合放置并搅拌8小时，然后进行过滤洗涤、120℃真空干燥过程得到催化剂前驱体F；
S7、将S6得到的催化剂前驱体F在氮气环境下200℃进行焙烧5小时得到催化剂G7。
经测定，所得催化剂G7的比表面积为54m2/g，孔容为2.2cm3/g，Au元素在催化剂中的含量为0.01％(重量)。所得催化剂具体性质见表1。
实施例5
一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取六水合硝酸铈1g，溶解于5ml去离子水中，得到水溶液A；
S2、将S1得到的水溶液A置于旋转蒸发仪中，称取2g硅铝分子筛作为载体，投放入旋转蒸发仪，蒸干水分，得到混合物B；
S3、将S2制得的混合物在氮气环境下300℃焙烧15小时得到改性载体C；
S4、将0.15g聚乙烯吡咯烷酮、20ml无水乙醇、10ml去离子水和20ml硝酸钯水溶液(0.05mol/l)、混合搅拌，得到混合溶液D；
S5、将50ml的硼氢化钠溶液加入到S4得到的混合溶液D中，在100℃温度下进行反应5小时，冷却至常温，得到混合溶液E；
S6、将S3得到的改性载体C与S5得到的混合溶液E进行混合放置并搅拌12小时，然后进行过滤洗涤、120℃真空干燥过程得到催化剂前驱体F；
S7、将S6得到的催化剂前驱体F在氮气环境下150℃进行焙烧5小时得到催化剂G8。
经测定，所得催化剂G8的比表面积为246m2/g，孔容为0.8cm3/g，Pd元素在催化剂中的含量为0.5％(重量)。所得催化剂具体性质见表1。
表1催化剂表征测试结果
催化剂性能测试
将实施例1-5和对比例1-3所得催化剂调整至反应工艺条件进行反应。
将制备实施例1-5和对比例1-3制备的催化剂置于微型固定床连续流动反应器中，反应器内径10mm，反应器内部装热电偶套管，催化剂装填量为2g，原料气自上而下经过催化剂床层。
1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇的反应的操作条件如下：反应温度50℃，反应压力0.1MPa，催化剂负荷(反应液时空速)2.0g/g cat.H，氢气/丁炔二醇＝5(摩尔比)。反应结果如表2所示。
表2不同催化剂制备丁炔二醇的反应结果
由表2可见，对比例与实施例反应结果具有较大的差异性，原因为对比例1中改性载体没有进行焙烧即立即进行活性组分的担载过程，会导致使用镧改性载体的效果变差，活性组分只有小部分与镧改性载体担载，而大部分仍然载于未改性的载体上，分散度不高，活性变差，效果不明显；对比例2中将活性组分由贵金属改为非贵金属，活性能力不够，效果变差；对比例3中取消镧的添加直接使用一般活性载体进行担载活性组分，活性组分会存在叠加、分散度差而导致反应效果差。
综上，本发明中通过添加镧或铈对载体进行改性，将活性组分直接作用于镧或铈上，提高活性组分的分散度，使催化剂具有高转化率和高选择性，从而可以用含量较低的活性组分达到较好的催化反应效果。本发明的催化剂应用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的反应中，反应转化率高达100％，产物丁烯二醇的选择性也高达95％以上，反应在低温低压下进行即可，条件温和，与以往的高温高压反应条件相比，大大降低了对反应设备的要求及危险性，从而大大降低了设备费用和生产成本。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (4)
1.一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、称取硝酸镧或/和硝酸铈，溶解于去离子水中，得到水溶液A；
S2、将S1得到的水溶液A置于旋转蒸发仪中，取载体投放至旋转蒸发仪中，蒸干水分得到混合物B；
所述载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或硅铝分子筛的一种或任意几种；
S3、将S2制得的混合物B在氮气环境下进行焙烧，得到改性载体C；
S4、将聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、去离子水和活性组分的盐溶液进行混合，得到混合溶液D；
所述活性组分的盐溶液为Pd盐、Ru盐、Pt盐或Au盐水溶液中的一种或任意几种，且Pd盐、Ru盐、Pt盐或Au盐分别选自氯化钯、氯化钌、氯铂酸或氯金酸；
S5、向S4得到的混合溶液D中加入还原剂，反应得到混合溶液E；
S6、将S3得到的改性载体C与S5得到的混合溶液E进行混合、放置，然后进行过滤洗涤、干燥，得到催化剂前驱体F；
S7、将S6得到的催化剂前驱体F在氮气环境下进行焙烧，得到催化剂G，催化剂G组成中活性组分的重量比为0.01％～0.5％，镧或铈的总重量比为10％～30％，余量为载体。
2.如权利要求1所述的一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法，其特征在于：S5所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或甲醛中的一种或任意几种。
3.如权利要求1所述的一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法，其特征在于：S3所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～15h。
4.如权利要求1所述的一种1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂的制备方法，其特征在于：S7所述的焙烧温度为150～400℃，焙烧时间为2～5h。
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