CN114583258B

CN114583258B - 一种聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114583258B
Application number: CN202210451854.6A
Authority: CN
Inventors: 李爱军; 邬金龙; 黄杜斌; 杨扬; 王春源
Original assignee: Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2022-04-24
Filing date: 2022-04-24
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2042-04-24
Also published as: CN114583258A

Abstract

本申请提供了一种聚合物电解质膜及其制备方法和应用，聚合物电解质膜包括与含锂负极以化学键的方式连接的封装结构以及填充在所述封装结构内部的固态电解质、含硅基化合物和高浓度电解液；所述封装结构由含锡的路易斯酸和聚合单体交联得到；所述聚合单体能与含锡的路易斯酸发生交联反应。本申请通过形成封装结构，将固态电解质、含硅基化合物和高浓度电解液封装在其内部，避免与锂金属的直接接触，且提高了聚合物电解质膜的电导率和耐氧化性；另外，封装结构能够与含锂负极以化学键的形式连接，避免了与金属锂界面的不稳定状态。

Description

一种聚合物电解质膜及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂金属具有很高的理论比容量（3860 mAh•g^-1）和极低的电势（-3.040 V）在应用于锂电池负极时会极大提高电池的能量密度。然而锂金属在电解液体系中具有很高的反应活性，特别在电解液/锂金属界面处产生不稳定的界面反应，甚至形成锂枝晶，进而刺穿电池隔膜引发正负极短路，造成电池失效甚至***。

目前，解决上述问题的方法是采用固态电解质膜，能够避免锂金属与电解液反应。但是，固态电解质膜在高于4V时存在被氧化的情况，导致固态膜被破坏，使其保护的作用失效；并且一般来说，相比于电解液，固态电解质的电导率较差，进一步会导致电池极化严重，无法维持正常的充放电循环。并且，如果采用纯无机固态电解质膜，由于其与电极表面接触界面较差，需要添加电解液以解决界面接触差的问题，然而会导致副反应发生。

提高固态电解质膜的电导率和耐氧化性，可以提升锂金属电池在更宽电化学窗口下的稳定循环。因此，在不影响锂金属电池能量密度的前提下，如何得到高电导率和耐氧化的固态电解质膜且能保证固态电解质膜与金属锂界面良好，仍然是一个挑战。

发明内容

针对上述存在的拘束局限性，本申请提出了一种聚合物电解质膜；其通过形成封装结构，将固态电解质、含硅基化合物和高浓度电解液封装在其内部，避免与锂金属的直接接触，且提高了聚合物电解质膜的电导率和耐氧化性；另外，封装结构能够与含锂负极以化学键的形式连接，避免了与金属锂界面的不稳定状态，能够克服背景技术中提到的不足和缺陷。

为实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的发明点是提供一种聚合物电解质膜，其包括与含锂负极以化学键的方式连接的封装结构以及填充在所述封装结构内部的固态电解质、含硅基化合物和高浓度电解液；所述封装结构由含锡的路易斯酸和聚合单体交联得到；所述聚合单体能与含锡的路易斯酸发生交联反应。

可选地，所述化学键包括共价键、金属键、离子键中的至少一种。可选地，所述聚合物电解质膜包括：以质量计，封装结构25~89份；固态电解质1~33份；含硅基化合物2~47份；高浓度电解液2~57份。

可选地，封装结构的份数可以为25份~89份之间的任意数值。

可选地，固态电解质的份数可以为1份~33份之间的任意数值。

可选地，含硅基化合物的份数可以为2份~47份之间的任意数值。

可选地，高浓度电解液的份数可以为2份~57份之间的任意数值。

可选地，所述聚合物电解质膜包括：封装结构25~80份；固态电解质1~30份；含硅基化合物2~40份；高浓度电解液2~50份。

可选地，所述聚合物电解质膜包括：封装结构25~60份；固态电解质1~20份；含硅基化合物2~30份；高浓度电解液2~40份。

可选地，所述聚合单体包括多羟基甘油醚化合物。

可选地，所述多羟基甘油醚化合物包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基三丙烷三缩水甘油醚中的至少一种。

可选地，所述含锡的路易斯酸与聚合单体的质量比为：(0.001~0.1) : (25~89)。即含锡的路易斯酸可选择0.001份、0.002份、0.003份、0.004份、0.005份、0.006份、0.007份、0.008份、0.009份、0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份或任意两个数值之间的任意数值；聚合单体可选择25份~89份之间的任意数值。

可选地，所述含锡的路易斯酸包括SnCl₄、SnCl₂、Sn(OTF)₂中的至少一种。

其中，Sn(OTF)₂是三氟甲磺酸锡。

可选地，所述固态电解质包括硫化物陶瓷、聚磷酸盐型陶瓷、石榴石锂镧锆氧中的至少一种。

可选地，所述固态电解质包括Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（LATP）、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）、Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）中的至少一种。

可选地，所述含硅基化合物包括原硅酸四乙酯、三羟基硅烷基丙胺、硅基羟基-羧基-硅烷偶联剂、二苯基二羟基硅烷中的至少一种。

可选地，所述高浓度电解液包括锂盐和溶剂。

可选地，所述锂盐包括二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的至少一种。

可选地，所述溶剂包括碳酸酯类化合物。

可选地，所述碳酸酯类化合物包括环碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯FEC中的至少一种。

可选地，所述高浓度电解液的浓度范围为：3mol/L~8 mol/L。

可选地，所述高浓度电解液的浓度为：3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L或任意两个数值之间的任意数值。

可选地，所述封装结构为网状交联结构；所述固态电解质、含硅基化合物和高浓度电解液填充于网状交联结构内部。其中，高浓度电解液可提供大量的游离Li⁺和锂盐阴离子聚集形成离子团簇，通过电解质填料的联接形成独特的快速传导通道以及硅基添加剂可与金属锂反应，进一步提高固态电解质膜与金属锂界面的稳定性。固化后所形成的半固态电解质膜具有较高的抗拉强度，可在一定程度上抑制枝晶的生长。与现有技术的区别在于在不需要隔膜和额外电解液引入的情况下，所形成的交联网状结构既保证了电解质膜的离子导电率和抗氧化性又兼顾了界面的稳定性。

可选地，所述化学键的方式包括形成含锂的络合物、锂与锡的合金、Si-O-Li中的至少一种。

其中，含锂的络合物是封装结构在聚合时，能够同时与含锂负极发生反应，将含锂负极中的锂与该聚合物进行络合；含硅基化合物可与金属锂反应形成Si-O-Li键的有机化合物，同时含锡的路易斯酸化合物可与金属锂发生置换反应，形成锂与锡的合金，进一步稳固固态膜与金属锂之间的界面稳定性。

进一步地，多羟基甘油醚化合物由于含有大量羟基，当其聚合时，会形成一定的空间结构，从而与含锂负极中的锂形成络合结构；同时，含锡的路易斯酸一边参与聚合单体的聚合，一边同时也能与含锂负极中锂形成锂与锡的合金，也就是说，多羟基甘油醚化合物和含锡的路易斯酸不仅能够相互交联，形成封装结构，还能同时与含锂负极以化学键结合，形成的Li/Sn化合物，起到离子电导性的作用；并且包覆了含硅基化合物，主要起到连接固态膜与电极之间的作用，从而使得固态膜与含锂负极紧密连接，显著减少一般固态膜和负极之间的界面问题。此外，多羟基甘油醚化合物和含锡的路易斯酸固化形成的结构具有较高的抗拉强度，可抑制枝晶的产生以及较高的抗氧化性。

这种在界面形成的有机导体与合金导体不仅可以提高快速的锂离子迁移通道，而且对于缓冲金属锂在充放电过程中较大的体积膨胀具有积极作用。此外在固态电解质膜内形成的三维导离子网络骨架对于提高整个固态膜的稳定性和导电性具有积极意义。而目前现有技术对于解决固态膜与电极界面的稳定性仍然存在一定的问题，较大的极化会导致电池循环性能的快速衰减。只能通过额外的电解液的引入来缓解这一现象，本申请不需要额外加入电解液，本申请中已经将电解液固化到膜内部，在组装电解液时不需要再次引入。另外，现有技术对于金属锂的的沉积/剥离仍然存在锂枝晶的的产生，导致电池短路的情况发生，归因于界面性质的不稳定；而本申请通过封装结构与含锂负极的化学结合，可以增强固态膜与负极的连接，成为一个整体，大大减少固态膜与负极的界面不稳定问题。

可选地，所述聚合物电解质膜的厚度为5~30μm。

可选地，所述聚合物电解质膜的厚度为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm或任意两个数值之间的任意数值。

如果固态膜的厚度太薄，无法抑制金属锂在充电时的巨大体积膨胀，导致膜本身破裂；如果膜的厚度太厚，则离子迁移距离较大，导致极化加剧，容量衰减。

本申请的另一个发明点是，提供一种如上任一所述聚合物电解质膜的制备方法。

可选地，所述制备方法包括将含锡的路易斯酸、聚合单体、固态电解质、含硅基化合物、高浓度电解液混合，涂覆到含锂负极表面，原位固化，得到所述聚合物电解质膜。

可选地，将含锡的路易斯酸、聚合单体、固态电解质、含硅基化合物、高浓度电解液混合后进行搅拌，得到混合物。

可选地，所述搅拌的条件包括：温度5~40℃；时间为0.1~6h。例如温度可以为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或任意两个数值之间的任意数值。时间可以为0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1h、2h、3h、4h、5h、6h或任意两个数值之间的任意数值。

可选地，所述制备方法包括：（1）将含锡的路易斯酸与聚合单体混合，形成溶液I；（2）将固态电解质和含硅基化合物加入到溶液I中，得到溶液II；（3）将高浓度电解液加入到溶液II中，得到溶液III；（4）将溶液III涂覆到含锂负极表面，原位固化，得到所述聚合物电解质膜。

其中，如果将所有原料全部直接混合去制备该固态膜，可能存在部分物质的不能得到充分的溶解，使得溶液的均匀较差；另外，如果搅拌时间太长直至固化前未能搅拌均匀，可能导致整个固态膜的均匀性不能保证；并且搅拌时间过长会引起部分原料的提前固化等问题，不利于后续原位固化的固态膜的形成；通过分步加入，可以使每种物质在规定时间内得到均匀性的保证，不仅节省时间也能提高整个膜的均匀性，还能较大程度维持原料原本的性能，从而进一步增强固态膜的性能。

可选地，所述溶液I中，含锡的路易斯酸的摩尔浓度为2~10mmol/L。其中如果含锡路易斯酸化合物浓度过高，可能导致所固化形成的膜的柔性较差且具有较低的电导率，如果含锡路易斯酸化合物浓度过低，所形成的膜强度较差，无法阻止枝晶的生长。

可选地，含锡的路易斯酸的摩尔浓度为2mmol/L、3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L、10mmol/L或任意两个数值之间的任意数值。

可选地，所述聚合单体、固态电解质、含硅基化合物和高浓度电解液的质量比为（25~89）：（1~33）：（2~47）：（2~57）。

如果含锡路易斯酸化合物浓度过高，可能导致所固化形成的膜的柔性较差且具有较低的电导率，如果含锡路易斯酸化合物浓度过低，所形成的膜强度较差，无法阻止枝晶的生长。含锡路易斯酸化合物不仅能够与聚合单体交联聚合，形成封装结构，还能与金属锂发生反应，生成锂与锡的合金，即锡同时连接封装结构和金属锂，成为聚合物膜与金属锂的连接，从而减少了聚合物膜与金属锂的不稳定界面。

如果含硅基化合物的含量过低，无法很好的与金属锂负极反应，导致界面的不稳定性；如果含量过高，可能对电池性能造成负面影响，相当于引入新的杂质。此外，固态电解质的含量如果较低，则固态电解质膜的电导率会较低，如果固态电解质的含量过高，整个膜的柔韧性会急剧降低，脆性增大，在较大的应力下可能存在易碎的可能。

可选地，原位固化的条件：温度为25~45℃；时间为5~8h。

可选地，温度为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃或任意两个数值之间的任意数值；时间为5 h、6h、7h、8h或任意两个数值之间的任意数值。

优选地，所述聚合单体包括多羟基甘油醚类化合物。其与含锡的路易斯酸聚合后，具有较高的杨氏模量。

本发明通过含具有锡的路易斯酸化合物，以及与锡的路易斯酸化合物交联的溶剂，使之聚合形成固态膜，提高整个膜的抗拉强度，抑制枝晶的产生；并在该固态膜中填充固态电解质材料，提高固态膜的电导率；以及进一步引入高浓度电解液，使之被有效的封装在该固态电解质膜中，进一步改善固态电解质膜的电化学性能；此外为了提高固态电解质膜与金属锂负极的界面稳定性，引入含有硅基化合物，该硅基化合物进一步与金属锂负极反应，使整个固态电解质膜与金属锂通过氢键相连接，使其界面稳定性得以很好的被保证。

另外，多羟基甘油醚与含锡路易斯酸交联后的聚合物中存在很多含氧结构，存在孤对电子，能够与锂进行络合，进一步改善了固态聚合电解质膜与金属锂的界面情况。

进一步是由路易斯酸与多羟基甘油醚类发生聚合反应并将固态电解质，含有硅基化合物和高浓度电解液封装在其中，通过各组分之间的协同效应提高电解质膜的离子导电率和抗氧化性。同时，高浓度电解液可提供大量的游离Li⁺和锂盐阴离子聚集形成离子团簇，通过电解质填料的联接形成独特的快速传导通道以及硅基添加剂可与金属锂反应，进一步提高固态电解质膜与金属锂界面的稳定性。

可选地，在惰性气体中实施制备方法。

可选地，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。

优选地，所述制备方法包括：（1）取路易斯酸化合物溶解在多羟基甘油醚溶液中，搅拌5~20min，将其配制成2-10mmol/l的溶液；（2）称取0.05~0.5g的固态电解质材料和0.1~1g的含硅基化合物加入到上述溶液（1-2g）中，搅拌1~6h；（3）在上述混合液中加入配置好的高浓度电解液（0.5-1.5g），连续搅拌0.5~2h；（4）吸取50ul~200ul的步骤（3）混合液涂覆到金属锂箔上直到固化，固化时间为5~8h，得到5~30微米厚的固态电解质膜。

可选地，步骤（1）的搅拌时间可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min或任意两个数值之间的任意数值。

可选地，步骤（2）的搅拌时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h或任意两个数值之间的任意数值。

可选地，步骤（3）的搅拌时间可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h或任意两个数值之间的任意数值。

本申请的又一个发明点是，提供一种电池。

可选地，所述电池包括正极、负极和如上任一所述的聚合物电解质膜。

可选地，将带有固态电解质膜的金属锂箔裁切成直径为16mm的圆片，选取NCM811，面密度15mg/cm²，裁切成直径为13mm的圆片；在手套箱中装配成电池。其中该过程不需要隔膜和额外电解液的引入。

可选地，在本发明中金属锂二次电池中正极包括钴酸锂、锰酸锂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂等。负极包括锂金属、锂铝合金、锂镁合金或锂硼合金等。

与现有技术相对比，本申请具有以下优点（物质和方法的优点分开描述）：

（1）本申请的聚合物电解质膜，包括有封装结构，该封装结构由含锡的路易斯酸与聚合单体聚合而成，提高整个膜的抗拉强度，并且能够与负极以化学键结合，使其成为一个整体，抑制枝晶的产生；并在该封装结构中填充固态电解质材料，提高固态膜的电导率；高浓度电解液可提供大量的游离Li⁺和锂盐阴离子聚集形成离子团簇，改善了固态电解质膜的电化学性能；引入含有硅基化合物，进一步与金属锂负极反应，使整个固态电解质膜与金属锂通过化学键相连接，提高固态电解质膜与金属锂负极的界面稳定性；通过各组分之间的协同效应提高电解质膜的离子导电率和抗氧化性、通过电解质填料的联接形成独特的快速传导通道以及硅基添加剂可与金属锂反应，进一步提高固态电解质膜与金属锂界面的稳定性。

（2）本申请通过分步加入原料的方法，使得各物质间能够混合更加均匀，并且减少了在固化前沉淀等不利反应；再者，通过将混合溶液涂布于金属锂的表面，之后进行原位聚合，可以增大与负极的相容性，并且能够在固化的同时产生与金属锂的反应，进一步将固态电解质膜与金属锂负极紧密结合在一起，成为整体，大大提高了两者之间的界面稳定性。

附图说明

图1为本申请实施例1提供循环20周后金属锂负极的SEM（扫描电镜）图；

图2为本申请对比例1提供循环20周后金属锂负极的SEM（扫描电镜）图；

图3为本申请对比例2提供循环20周后金属锂负极的SEM（扫描电镜）图；

图4为本申请对比例3提供循环20周后金属锂负极的SEM（扫描电镜）图；

图5为本申请实施例1和对比例1、2、3固态电解质膜的线性循环伏安图；其中，横坐标为电压，单位为V，纵坐标电流，单位为A；

图6为本申请实施例1~4及对比例1~5的制备得到的电池的电压-比容量曲线图，体现了电池电压与比容量的数据趋势；其中，横坐标为比容量，单位为mAh/g，纵坐标电压，单位为V；图6的（a）为实施例1~4的结果；图6的（b）为对比例1~5的结果。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本申请进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本申请，并不用于限制本申请的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本申请。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。

为了进一步了解本申请，下面结合最佳实施例对本申请作进一步的详细说明。

实施例1

在氩气气氛下，进行如下操作：

（1）取Sn(OTF)₂溶解在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚溶剂中，搅拌5 min，将其配制成2mmol/l的溶液，取该溶液1g；（2）称取0.05 g的LGPS固态电解质材料和1 g的原硅酸四乙酯加入到上述溶液中，搅拌2 h；（3）在上述混合液中加入配置好的高浓度电解液（0.1g）3MLiTFSI（C₂F₆LiNO₄S₂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂），其中高浓度电解液的溶剂为DEC，连续搅拌2h；（4）吸取50 ul的步骤（3）混合液涂覆到金属锂箔上直到固化，固化时间为5 h，得到5微米厚的固态电解质膜。

实施例2

在氩气气氛下，进行如下操作：

（1）取SnCl₄溶解在三羟甲基乙烷三缩水甘油醚溶剂中，搅拌5 min，将其配制成5mmol/l的溶液，取1.2g；（2）称取0.5 g的LATP固态电解质材料和0.1 g的三羟基硅烷基丙胺加入到上述溶液中，搅拌2 h；（3）在上述混合液中加入配置好的高浓度电解液（0.5g）5MLiFSI（F₂NO₄S₂Li，双氟磺酰亚胺锂），其中高浓度电解液的溶剂为EC，连续搅拌1 h；（4）吸取150 ul的步骤（3）混合液涂覆到金属锂箔上直到固化，固化时间为8 h，得到10微米厚的固态电解质膜。

实施例3

在氩气气氛下，进行如下操作：

（1）取SnCl₂溶解在三羟甲基三丙烷三缩水甘油醚溶剂中，搅拌5 min，将其配制成2mmol/l的溶液，取1.5g；（2）称取0.25 g的LAGP固态电解质材料和0.5g的硅基羟基-羧基-硅烷偶联剂加入到上述溶液中，搅拌2 h；（3）在上述混合液中加入配置好的高浓度电解液（1g）6M LiDFOB（C₂BF₂LiO₄，二氟草酸硼酸锂），其中高浓度电解液的溶剂为EMC，连续搅拌1.5 h；（4）吸取200 ul的步骤（3）混合液涂覆到金属锂箔上直到固化，固化时间为5 h，得到8微米厚的固态电解质膜。

实施例4

在氩气气氛下，进行如下操作：

（1）取Sn(OTF)₂溶解在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚溶剂中，搅拌5 min，将其配制成2mmol/l的溶液，取1.8g；（2）称取0.35 g的LLZO固态电解质材料和0.6 g的二苯基二羟基硅烷加入到上述溶液中，搅拌2 h；（3）在上述混合液中加入配置好的高浓度电解液（1.5g）3M LiPF6（六氟磷酸锂），其中高浓度电解液的溶剂为DMC，连续搅拌2 h；（4）吸取150 ul的步骤（3）混合液涂覆到金属锂箔上直到固化，固化时间为5 h，得到6微米厚的固态电解质膜。

对比例1

在氩气气氛下，进行如下操作：

称取0.5 g的LGPS固态电解质材料和0.5 g的原硅酸四乙酯加入到配置好的高浓度电解液3M LiTFSI（C₂F₆LiNO₄S₂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂），其中高浓度电解液的溶剂为DEC，连续搅拌2 h，在装配电池时使用，此过程需要隔膜。

对比例2

在氩气气氛下，进行如下操作：

取Sn(OTF)₂溶解在碳酸二乙酯（DEC）溶剂中，搅拌5 min，将其配制成2mmol/l的溶液，取2g；（2）称取0.5g的LGPS固态电解质材料和1 g的原硅酸四乙酯加入到上述溶液中，搅拌2 h；（3）在上述混合液中加入配置好的高浓度电解液4M LiTFSI（C₂F₆LiNO₄S₂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂），其中高浓度电解液的溶剂为DEC，连续搅拌2 h得到均匀的电解液，在装配电池时使用，此过程需要隔膜。

对比例3

在氩气气氛下，进行如下操作：

（1）取Sn(OTF)₂溶解在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚溶剂中，搅拌5 min，将其配制成2mmol/l的溶液，取1.5g；（2）称取1 g的原硅酸四乙酯加入到上述溶液中，搅拌2 h；（3）在上述混合液中加入配置好的高浓度电解液5M LiTFSI（C₂F₆LiNO₄S₂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂），其中高浓度电解液的溶剂为DMC，连续搅拌2h；（4）吸取50 ul的步骤（3）混合液涂覆到金属锂箔上直到固化，固化时间为5 h，得到5微米厚的固态电解质膜。

对比例4

在氩气气氛下，进行如下操作：

（1）取Sn(OTF)₂溶解在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚溶剂中，搅拌5 min，将其配制成2mmol/l的溶液，取1g；（2）称取0.5 g的LGPS固态电解质材料加入到上述溶液中，搅拌2h；（3）在上述混合液中加入配置好的高浓度电解液3M LiTFSI（C₂F₆LiNO₄S₂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂），其中高浓度电解液的溶剂为EC，连续搅拌2 h；（4）吸取50 ul的步骤（3）混合液涂覆到金属锂箔上直到固化，固化时间为5 h，得到5微米厚的固态电解质膜。

对比例5

在氩气气氛下，进行如下操作：

（1）取Sn(OTF)₂溶解在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚溶剂中，搅拌5 min，将其配制成2mmol/l的溶液，取1.2g；（2）称取0.5 g的LGPS固态电解质材料和0.5 g的原硅酸四乙酯加入到上述溶液中，搅拌2 h；（3）吸取50 ul的步骤（2）混合液涂覆到金属锂箔上直到固化，固化时间为5 h，得到5微米厚的固态电解质膜。

性能测试

分别将上述带有固态电解质膜的金属锂箔裁切成直径为16mm的圆片，选取钴酸锂为正极，面密度15mg/cm²，裁切成直径为13mm的圆片；装配成电池。

1、电池能量密度

采用实施例1-4和对比例1-5的方案组装4Ah的软包电池测试能量密度。按照测试步骤室温(25℃+2℃)环境下，按照如下步骤测试:1)按照0.2C的电流放电至3V，静置不小于30min；2)按照0.2C的充电方式充电至4.3V (充电时间不大于8h) ,静置不小于30min；3)重复步骤1)，计量放电能量E(以Wh计)；4)重复步骤2)~3)2次，取3次放电能量E的平均值Eaverage；5)用天平测量测试对象的质量M(以kg计)；6)计算测试对象放电能量密度PED(以Wh/kg计)，计算公式如下：PED = Eaverage/M。

在手套箱中装配成电池。其中组装不锈钢/固态膜/不锈钢电池，在电化学工作站上测试不同组分常温和高温下的交流阻抗，并计算其电导率，如表1所示。

表1实施例和对比例的固态电解质膜组装成电池的基本性能和能量密度结果

如表1所示，循环性能测试采用LAND池测试***进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3-4.3V。结合图6中的（a）图可以看出实施例1制备的锂电池循环20圈后，比容量维持在192mAh/g，容量保持率达97%，能量密度高达403wh/kg；实施例2制备的锂电池循环20圈后，比容量维持在188mAh/g，容量保持率达96%，能量密度高达396wh/kg；实施例3制备的锂电池循环20圈后，比容量维持在187mAh/g，容量保持率达95%，能量密度高达395wh/kg；实施例4制备的锂电池具有较高的循环稳定性，循环20圈后，容量保持率达94%，能量密度高达389wh/kg，表明固化后的电解质膜包覆多组分策略具有较高的电化学性能。图6中的（b）图可以看出对比例1，在不引入含锡的路易斯酸化合物时，无法发生聚合，表现出较低的离子电导率，循环20圈时，容量发挥仅有144mAh/g，在后续的循环中表现出较快的容量衰减，离子电导率较低，阻抗较大，极化严重，导致容量发挥极低。对于对比例2，同样无法发生聚合反应，循环20圈时，容量发挥仅有157mAh/g，容量保持率达81%。此外，在较高电压下（>4V），未发生聚合的电解液体系易被氧化，溶剂分子被氧化，造成大量活性锂损失，导致容量较低并急剧衰减，无法维持稳定的循环性能。对比例3-4由于缺少固态电解质或含硅化合物，无法与电极建立牢固的界面稳定性以及较低的电导率极大地导致了容量衰减。其中含锡的路易斯酸化合物在整个固态膜中含量较少，所形成的Li/Sn化合物也较少，主要起到离子电导性的作用，因此不含锡的路易斯酸化合物的对比例的导电性相对较差；而含硅基化合物的含量相对较多，主要起到连接固态膜与电极之间的作用，因此不含硅基化合物的对比例的界面稳定性会较差。对比例5由于缺少高浓度电解液，同样表现出较低的离子电导率，所形成的SEI膜相对不稳定，因此循环20圈后，容量保持率仅有86%。其中杨氏模量反映了固态膜的抗拉强度，实施例1-4均表现为较高的抗拉强度，在金属锂充电时可缓冲其产生的巨大体积膨胀以及枝晶的产生；此外实施例2的抗拉强度是对比例4的2倍多，表现出优异的力学性能。

2、固态电解质膜的耐氧化性能

组装Li/固态膜/不锈钢电池，在电化学工作站上测试不同组分的线性循环伏安曲线，测试电压范围为：-0.5-8V。由图5可以发现，在4V左右时，对比例1-3的固态膜开始氧化，表明该固态膜在高电压下抗氧化性差并发生分解反应。而本申请实施例1的固态膜，其在经过固化以及多组分的协同效应下，在6V左右时的电压下才观察到被氧化，表明其具有较宽的电压窗口，抗氧化能力强。

3、界面稳定性

为了观察固态膜与负极的界面稳定性，将上述循环20周后的实施例1和对比例1~3的金属锂负极进行观察，结果见图1~图4所示。

图1为实施例1循环20圈后金属锂表面的SEM表面形貌图，如图1所示，可以发现金属锂表面以大块椭圆形颗粒沉积，并未观察到枝晶的产生，金属锂沉积较为均匀，具有较好的界面性能。图2为对比例1循环20圈后金属锂表面的SEM表面形貌图，可以发现金属锂表面以存在许多微小的枝晶，而且金属锂表面的沉积不均匀，界面性能较差。图3为对比例2循环20圈后金属锂表面的SEM表面形貌图，可以发现金属锂表面以存在许多微小的裂纹，是由于在充电时，较大的体积膨胀导致SEI膜破裂，从而SEI膜不断的消耗和重组，导致界面性能不稳定，进而表现为容量衰减。图4为对比例3循环20圈后金属锂表面的SEM表面形貌图，可以发现金属锂表面以存在许多的微孔结构，导致无法很好的阻挡电解液与金属锂的接触，不断的消耗电解液，以及较差的界面性质导致极化严重，容量衰减。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种聚合物电解质膜，其特征在于，包括与含锂负极以化学键的方式连接的封装结构以及填充在所述封装结构内部的固态电解质、含硅基化合物和高浓度电解液；

所述封装结构由含锡的路易斯酸和聚合单体交联得到；

所述聚合单体包括多羟基甘油醚化合物；

所述电解质包括硫化物陶瓷、聚磷酸盐型陶瓷、石榴石锂镧锆氧中的至少一种；

所述含硅基化合物包括原硅酸四乙酯、三羟基硅烷基丙胺、二苯基二羟基硅烷中的至少一种；

所述高浓度电解液包括锂盐和溶剂；

所述高浓度电解液的浓度范围为：3mol/L~8 mol/L。

2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜包括：以质量计，封装结构 25~89份；固态电解质 1~33份；含硅基化合物 2~47份；高浓度电解液 2~57份。

3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述含锡的路易斯酸与聚合单体的质量比为：(0.001~0.1) : (25~89)。

4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，

所述多羟基甘油醚化合物包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基三丙烷三缩水甘油醚中的至少一种；

所述含锡的路易斯酸包括SnCl₄、SnCl₂、Sn(OTF)₂中的至少一种；

所述锂盐包括二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的至少一种；

所述溶剂包括环DEC碳酸二乙酯、DMC碳酸二甲酯、EMC碳酸甲乙酯、EC碳酸乙烯酯、FEC碳酸丙烯酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述封装结构为网状交联结构；所述固态电解质、含硅基化合物和高浓度电解液填充于网状交联结构内部。

6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述化学键的方式包括形成含锂的络合物、锂与锡的合金、Si-O-Li中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜的厚度为5~30μm。

8.一种根据权利要求1~7任一项所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将含锡的路易斯酸与聚合单体混合，形成溶液I；

（2）将固态电解质和含硅基化合物加入到溶液I中，得到溶液II；

（3）将高浓度电解液加入到溶液II中，得到溶液III；

（4）将溶液III涂覆到含锂负极表面，原位固化，得到所述聚合物电解质膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶液I中，含锡的路易斯酸的摩尔浓度为2~10mmol/L；

原位固化的条件：温度为25~45℃；时间为5~8h。

10.一种电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1~7任一项所述的聚合物电解质膜。